Research Collection. Doctoral Thesis. ETH Library. Author(s): Elsener, Bernhard. Publication Date: 1983

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1 Research Collection Doctoral Thesis Untersuchungen zum Einfluss des Wassergehalts auf den Aktiv/ Passiv Uebergang am Beispiel von nichtrostendem Chromnickelstahl in salzsäurehaltigem Ethanol Author(s): Elsener, Bernhard Publication Date: 1983 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Diss. ETH Nr UNTERSUCHUNGEN ZUM EINFLUSS DES WASSERGEHALTS AUF DEN AKTIV/PASSIV UEBERGANG AM BEISPIEL VON NICHTROSTENDEM CHROMNICKELSTAHL IN SALZSÄUREHALTIGEM ETHANOL A B H A N D L U N G zur Erlangung des Titels eines Doktors der technischen Wissenschaften der EIDGENOESSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZUERICH vorgelegt von BERNHARD E L SEN E R Dipl. Werkstoffing. ETH geboren am 23. Oktober 1952 von Menzingen ZG Angenommen auf Antrag von Prof. Dr. H. Böhni, Referent Prof. Dr. W. Schneider, Korreferent Dezember 1983

3 ", R ZUSAMMENFASSUNG Die meisten Untersuchungen zur Passivierung wurden bis anhin in rein wässrigen Medien durchgeführt. Der Einfluss der Wassermoleküle auf die Passivierung wurde dabei nicht untersucht. Die vorliegende Arbeit soll diese Lücke schliessen: sie untersucht den Einfluss des Wassergehalts auf die Passivierung der (technischen) Legierung Chromnickelstahl X 5 CrNi 18/9 in salzsäurehaitigen Ethanol/Wasser-Gemischen. Der aktiv/passiv Uebergang wurde mit elektrochemischen Methoden bei verschiedenen Wassergehalten der Lösung untersucht. Um in den eher schlecht leitfähigen Medien korrekte Potentialwerte zu erhalten, wurde eine computerunterstützte Unterbrechertechnik zur Messung des ohmschen Spannungsabfalls entwickelt. Die ohmfreien stationären Stromdichte/Potentialkurven zeigen, dass das Passivierungspotential E und die kritische Stromdichte i 't P k rj. klar vorn Wassergehalt der Lösung abhängen: mit sinkendem Wassergehalt wird die Passivierung immer schwieriger, ab ca. 5 Vol-% Wasser gar unmöglich. Die Impedanzdiagrarnrne im aktiv/passiv Uebergang zeigen, dass die Passivierungsreaktion vor dem Stromdichtemaximum einsetzt und dass - im Gegensatz zu den reinen Metallen - bei der untersuchten Legierung zwei passivierend wirkende Adsorbate (Chrom- und Eisen-) auf der Oberfläche vorliegen. Die erhaltenen experimentellen Resultate wurdem mit Literaturuntersuchungen verglichen und mit Modellvorstellungen zur Passivierung konfrontiert. Aus der ausführlichen Diskussion geht unzweideutig hervor: 1. Die Stromdichte/Potentialkurven im aktiv/passiv Uebergang der untersuchten Legierung lassen sich mit einem Reaktionsmodell von Eisen richtig beschreiben - die Legierung verhält sich wie ein reines Metall. 2. Die experimentell gefundene Wasserabhängigkeit von E und i 't lässt sich aus dem Reaktionsmodell bep k rj. rechnen.

4 Die Zusammensetzung der Oberfläche, d.h. das Verhältnis Chromadsorbate/Eisenadsorbate, ist potentialabhängig und verändert sich während des aktiv/passiv Uebergangs. Die eigentliche Passivierungsreaktion lässt sich als reversibles Adsorptionsgleichgewicht zwischen einem Me(OH)2 Adsorbat und einem daraus durch potentialabhängige Oxidation unter direkter Beteiligung von Wassermolekülen gebildeten Me(OH)3 Adsorbats beschreiben. Im Fall des Chromnickelstahls sind es mehrheitlich Chromadsorbate, welche diese Passivierungsreaktion tragen. Mit dem zum Schluss vorgeschlagenen Passivierungsmodell lässt sich die Passivierung eines reinen Metalls oder einer Legierung als Summe zweier fundamentaler Prozesse verstehen: Mediumsseitig muss das adsorbierte Wasser stufenweise bis zum 0 2- Ion deprotoniert werden. In diesen Prozess können alle dem Medium zugeordneten Einflüsse, insbesondere Wassergehalt, ph-wert, Anionenart und Konzentration, eingreifen Metallseitig müssen Metallionen in Lösung gehen und eine hohe Kationenladungsdichte in der adsorbierten Grenzschicht aufbauen. Hier wird insbesondere der Einfluss der Legierungselemente wirksam. In dieses Bild lässt sich das von den Impedanzmessungen getragene Resultat integrieren, dass die bei der Passivierun~ auf der Oberfläche ablaufenden Prozesse unabhängig vom Wassergehalt der Lösung (oder allgemein der Zusammensetzung des Mediums) stets dieselben sind

5 L ABSTRACT Although a great deal of attention has been payed to the formation of passive films in aqueous solutions, the important role of the solvent moleeule water in the passivation process has not been clarified yet. Therefore the goal of this investigation in organic media (ethanol) with controlled amounts of water was to get insights in the role of water in the passivation process of type 304 stainless steel. The active/passive transition was investigated with eleetrochemical techniques in solutions with different water contents. A computer-assisted interrupter technique, developed in this work, allowed to measure the ohmic potential drop (IR-drop) in these low eonductive mediums and thus true potentials could be determined. The correeted IR-free steady state polarization curves show a strong dependenee of the passivation potential and the critical current density for passivation on the water content of the solution: decreasing water eontent makes the passivation more difficult, below app. 5 Vol-% of water the steel used eould not be passivated anymore. The impedanee diagrams indicate the beginning of the passivation before the maximum eurrent density is reached and they show - contrary to pure metals - two capaeitive ares at low frequencies related to two passivating species on the alloy surfaee. The experimental results of this work are compared with other investigations and are diseussed with respeet to several passivation models. Important points result: 1. The steady state polarization curves in the active/ passive transition of the alloy 304 SS ean entirely be deseribed with areaction model elaborated on iron the alloy behaviour is that of a pure metal! 2. The experimentally found water dependence of the passivation potential and of the critical current density can be caleulated with the reaetion model.

6 The suface composition, i.e. the ratio chromium/ iron, depends on the potential and thus changes during the active/passive transition. The fundamental passivation reaction is described as a potential-dependet equilibrium between adsorbed Me(II) and passivating Me(III) hydroxide film where water molecules are directly involved in the formation of the primary passivating film. This reversible passivation reaction begins before the passivation potential is reached. In the case of stainless steel the primary passivating film mainly consists of chromium(iii) adsorbats. Finally, a general passivation model is proposed. With this model, the passivation of a pure metal or of an alloy can be understood as the SUfi of two processes at the interface metal/solution: On the solution side, the adsorbed water molecules must stepwise be deprotonated to the 0 2- ion. This process is strongly influenced by the composition of the ". solution (ph, water content, type and concentration of anions). On the metal side, dissolved metal ions mus produce a high cation-charge density in the adsorbed hydroxide/ oxide interface. This process mainly is influenced by alloying elements such as chromium. The results of the impedance measurements fit weil this general model: the processes occuring on the metal surface during the passivation process are always the same for all solutions investigated in this work, only the steady state values (passivation potential and critical current density) are different.