Reaktionskalorimetrische Untersuchungen der stereospezifischen Propylen-Polymerisation in Suspension und Masse mit Metallocen/MAO/SiO 2

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1 Frank Korber Reaktionskalorimetrische Untersuchungen der stereospezifischen Propylen-Polymerisation in Suspension und Masse mit Metallocen/MAO/SiO 2 -Katalysatoren RHOMBOS-VERLAG BERLIN 1

2 Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutzgesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürfen RHOMBOS-VERLAG, Berlin Printed in Germany Das Werk ist in allen seinen Teilen urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeisung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Umschlag: RHOMBOS-VERLAG Druck: dbusiness GmbH, Berlin, Eberswalde ISBN

3 Reaktionskalorimetrische Untersuchungen der stereospezifischen Propylen-Polymerisation in Suspension und Masse mit Metallocen/MAO/SiO 2 -Katalysatoren INAUGURAL-DISSERTATION zur Erlangung des Doktorgrades der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf vorgelegt von Diplom-Chemiker FRANK KORBER aus Düsseldorf 2002 III

4 Referent: Prof. Dr. G. Fink Korreferent: Prof. Dr. H. Ritter Tag der mündlichen Prüfung: IV

5 Meinen Eltern gewidmet V

6 Wir lassen nie vom Suchen ab, und doch, am Ende allen unseren Suchens sind wir am Ausgangspunkt zurück und werden diesen Ort zum ersten Mal erfassen. T. S. Eliot, Little Gidding VI

7 Die vorliegende Arbeit entstand am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. G. Fink. Mein ganz herzlicher Dank gilt meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. G. Fink, für die reizvolle Themenstellung, für die fortwährende Diskussionsbereitschaft sowie insgesamt für seine wohlmeinende Unterstützung. Herrn Prof. Dr. H. Ritter danke ich für Übernahme des Korreferates. Herrn Prof. Dr. M. T. Reetz danke ich für die Aufnahme an das Institut. Der Basell Polypropylen GmbH danke ich für die finanzielle Unterstützung. Insbesondere den Herren Dr. Fischer, Dr. Schopf und Dr. Fraaije danke ich für die gute Zusammenarbeit bei der Durchführung dieser Kooperation. Der elektronenmikroskopischen Abteilung des Hauses, namentlich Herrn Dipl.-Chem. S. Knoke und Herrn Dr. B. Tesche, danke ich für die fruchtbare und intensive Zusammenarbeit bei der Organisation und Durchführung der elektronenmikroskopischen Untersuchungen. Den Herren K. Hauschild und U. Blumenthal danke ich für ihre sehr engagierte Unterstützung und stete Hilfsbereitschaft bei der Lösung technischer Probleme. Allen Mitarbeitern der Werkstätten und analytischen Abteilungen danke ich für ihre freundliche Unterstützung. Herrn Dr. P. Montag (PSS GmbH) danke ich für die Einführung und Anleitung zur Bedienung und Wartung der HT-GPC-Anlage. Herrn Dr. M. Winter danke ich für die anfängliche Zusammenarbeit bei der Reaktionskalorimetrie. Frau G. Geibel, Frau N. Zinke und Herrn D. Laurich danke ich für ihre Mithilfe bei der Versuchsdurchführung. Allen Mitarbeitern meiner Arbeitsgruppe gilt ein ganz herzliches Dankeschön für die angenehme Arbeitsatmosphäre und die ständige Hilfsbereitschaft. VII

8 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Problemstellung 5 2. Reaktionskalorimetrie zur Untersuchung von Polyreaktionen Grundlegendes zur Reaktionskalorimetrie Klassifizierung von Reaktionskalorimetern Wärmefluß- und Wärmebilanzkalorimetrie Meßprinzipien des RC1 classic -Wärmeflußkalorimeters Reaktionskalorimetrische Untersuchungen der stereospezifischen Propylenpolymerisation mit einem trägerfixierten Metallocen/MAO-Katalysator in Suspension Einleitung Versuchsablauf Aufbau der Versuchsapparatur Charakterisierung des Katalysatorsystems IK Experimentelle Befunde aus kombinierten reaktionskalorimetrischen und Monomerverbrauchsmessungen Variation der Polymerisationstemperatur Variation des Monomergasdruckes Diskussion der Polymerisationsprofile Untersuchungen zur Präpolymerisationsphase Bewertung der mit der Wärmeflußkalorimetrie erhaltenen Versuchsergebnisse Polymerisationsenthalpien Diskussion der Reaktionskinetik Polymeranalytik Beeinflussung der Diffusionslimitierungen während der Induktionsperiode Schlußfolgerungen und Zwischenbetrachtung Reaktionskalorimetrische Untersuchungen der stereospezifischen Propylenpolymerisation mit einem trägerfixierten Metallocen/MAO-Katalysator in Masse Einleitung Prozeßparameter Einfluß der Rührgeschwindigkeit 63 VIII

9 Inhaltsverzeichnis Implementierung der oszillierenden Kalorimetrie Einfluß der Regelparameter Reproduzierbarkeit Problemfelder Einfluß der oszillierenden Kalorimetrie Wärmekapazität der Reaktionsmasse Energieeintrag durch den Rührer Experimentelle Befunde Variation der Katalysatorkonzentration Reaktionsordnung bzgl. der Katalysatorkonzentration Variation der Polymerisationstemperatur Diskussion der Aktivierungsenergie Polymeranalytik Untersuchung der ersten Polymerisationsstadien Gravimetrische und reaktionskalorimetrische Untersuchungen Lichtmikroskopische Betrachtungen Elektronenmikroskopische Untersuchungen Korrelation von Katalysatoraktivität mit der MAO-Beladung Fragmentationsgrad des Trägermaterials Beeinflussung der Diffusionslimitierungen im Masseprozeß Polymerisation mit präpolymerisiertem Katalysator Einfluß von Ethylen Einfluß von Wasserstoff Schlußfolgerungen und Zwischenbetrachtung Untersuchung weiterer industrieller Metallocen/MAO/ SiO 2 -Katalysatorysteme Charakterisierung der Katalysatorsysteme IK 2 bis Heterogenisierung der Metallocen/MAO-Katalysatoren Temperaturabhängigkeit im Masseprozeß Diskussion der Aktivierungsenergie Polymeranalytik Polymerisationen in Suspension Polymeranalytik Partikelexpansion 140 IX

10 Inhaltsverzeichnis 6. Einfluß der Zr-Beladung auf die Polymerisationscharakteristik von Metallocen/MAO-Systemen Einleitung Charakterisierung der Katalysatorsysteme IK 5 bis Temperaturabhängigkeit im Masseprozeß Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration im Masseprozeß Polymeranalytik Polymerisationen in Suspension Temperaturabhängigkeit und Aktivierungsenergien Monomerabhängigkeit und Reaktionsordnungen Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration Diskussion der Ergebnisse Zusammenfassung Ausblick Experimenteller Teil Allgemeines Chemikalien Lösungsmittel Katalysatoren Cokatalysator Monomere Polymerisationen Polymerisationen in organischen Lösemittel Durchführung der Polymerisationen Polymerisationsabbruch u. Aufarbeitung des Polymeren Berechnung der Polymerisationsgeschwindigkeit Berechnung der Monomerkonzentration Polymeranalytik Differential Scanning Calorimetry Gelpermeationschromatographie C-NMR-Spektroskopie BET-Messungen Rasterelektronenmikroskopie Polymerisationen mit dem RC1 classic Allgemeines 189 X

11 Inhaltsverzeichnis Suspensionsmessungen mit dem RC1 classic Polymerisationen in Masse mit dem RC1 classic Literaturverzeichnis 193 XI