Untersuchung zur Korrosionsbeständigkeit hochlegierter Werkstoffe in Schwefelsäure für Anwendungen in der Mikroverfahrenstechnik

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1 Untersuchung zur Korrosionsbeständigkeit hochlegierter Werkstoffe in Schwefelsäure für Anwendungen in der Mikroverfahrenstechnik Th. Gietzelt, T. Traut *), W. Fürbeth *), R. Dittmeyer KIT, Campus Nord,, Hermann-v.-Helmholtz-Pl. 1, Eggenstein-Leopoldshafen *) DECHEMA-Forschungsinstitut, Theodor-Heuss-Allee 25, D Frankfurt a. M. 1 Werkstoffwoche Dresden

2 Gliederung Herstellung, Vor- & Nachteile von Mikrostruktur-Apparaten Motivation: Besonderheiten mikroverfahrenstechnischer Apparate Standardisierte Korrosionstests Fügen durch Diffusions- & Laserschweißen Langzeitlaboruntersuchungen in Bechergläsern & Durchflussteststand Schlussfolgerungen & Ausblick 2 Werkstoffwoche Dresden

3 Vor- & Nachteile von Mikrostruktur-Apparaten Prinzipieller Aufbau: Strukturierung dünner Bleche (< 1 mm) durch Ätzen, Sägen, Fräsen (materialabhängig) Interne Kanalstrukturen mit Querschnitten im Sub-Millimeterbereich => Abfuhr großer Wärmemengen (z.b. chemische Reaktionen) Aufbau von Multilagen-Blechstapeln, verbinden, Medienanschlüsse anbringen Herausforderungen: Druckverlust Filterung von Medien versus Verstopfung/Fouling KORROSION (Angaben für die Makrowelt verlieren Aussagekraft!) Spezielle Schulung von Bedienern in der Wirtschaft unbedingt erforderlich! Beschaffung von Werkstoffen in Mindermengen & speziellen Abmessungen Anwendungseintritt in Konkurrenz zu bereits amortisierten Anlagen! 3 Werkstoffwoche Dresden

4 Motivation Schwefelsäure: wichtiges Medium der chemischen Industrie Gängige Auslegungskriterien für geringe Wandstärken in Mikroverfahrenstechnik nicht anwendbar (ASTM G28A) Bei visuell deutlich sichtbarem Korrosionsangriff helfen Laborversuche kaum, da: starker Einfluss des OF-Zustands (oft: Passivierung vor Einsatz zur gezielten Verstärkung der Passivschicht), Medienzusammensetzung (belüftet/unbelüftet), Strömungsverhältnisse, Nebenreaktionen, Fluktuierende Ruhepotentiale bei Edelstählen Mikroverfahrenstechnische Apparate: dünne Wandstärken & Fügen mittels Diffusionsschweißen Bei hoch-korrosionsbeständigen WS: oft nicht alle Halbzeugabmessungen bzw. Kleinmengen lieferbar Ausweg: Korrosionsschutz durch Beschichtung? 4 Werkstoffwoche Dresden

5 Probleme, die bei der Werkstoffauswahl für MVT-Apparate gern übersehen werden.. Praxis Theorie, chemische Zusammensetzung von Stahlsorten wird auch bei unterschiedlichen Erschmelzungsvarianten erfüllt, jedoch: Größe und Verteilung von Seigerungen & Lunkern kann zu lokaler Korrosion und Passagendurchbrüchen führen! Quelle: Deutsche Edelstahlwerke, 5 Werkstoffwoche Dresden

6 Grundproblem beim Diffusionsschweißen C-22 kritische T: C t 80 min 2,5min zur Vermeidung von Sensibilisierung! WS-Datenblätter: Zur Vermeidung von Sensibilisierung: 150K/min nötig (ca. 2,5 min im kritischen T-Bereich)! programmierte Abkühlrate: 15 K/min T< 850 C: Abkühlrate < 15 K/min wg. Hochvakuum & aufgrund thermischer Trägheit Wechselspiel zwischen Sensibilisierung, Kornwachstum und Verformung (nichtlinear, i.a. von t & p => Optimierungsaufwand für jede Temperatur UND jeden Werkstoff!) 6 Meeting

7 Korrosionstests & -angaben in der Literatur ASTM G-28A: 50%ige H 2 SO g/l Fe 2 (SO 4 ) 3, siedend (ca. 125 C), materialabhängig: 24h oder 120h Sensibilisierungsdiagramm für verschiedene Werkstoffe entsprechend ASTM G-28A Kritikpunkte : willkürliche Säurekonzentration, willkürliche Temperatur & sehr geringe Versuchsdauer Kriterium: IK-Angriff 50 µm => Sensibilisierungsdiagramme lassen aufgrund geringer Wandstärken keine Aussage über Eignung der Werkstoffe für die Mikroverfahrenstechnik zu! 7 Werkstoffwoche Dresden

8 Verwendete Werkstoffe Probenmaterial von VDMmetals zur Verfügung gestellt Nur Angaben zu den wichtigsten Legierungselementen Bis auf : Ni>50%, kaum Fe Aber: : höchster Cr- & N-Gehalt und Neu- bzw. Weiterentwicklungen von VDMmetals => Verfügbarkeit? Nr C (%) Si (%) Mn (%) P (%) S (%) Cr (%) Mo (%) Ni (%) Cu (%) Fe (%) N (%) 0,002 0,023 0, , ,2 2, NICORFER5923hMo 0,003 0,02 0, ,6 15,4 60,46 0,01 0,7 - Alloy NICROFER3426hMo 0,007 0,01 1,97 0,013 < ,59 6,69 34,09 1,2 28,96 0,22 Alloy31plus NICROFER5821hMoN 0,01 0,05 0,2 0,002 0,002 20,8 59,4 <0,01 0,4 Werkst.- Markenbezeichnungen NICROFER 5621hMoW Hastelloy C 22 0,05-0,15 8 Werkstoffwoche Dresden

9 Korrosionsversuche im Durchfluss-Teststand Definierter Strömungseinfluss Begrenzter Probendurchsatz Korrosionsprodukte reichern sich an 9 Werkstoffwoche Dresden

10 Unterschiede Fügen mittels Diffusion- & Laserschweißen Lasergeschweißt Diffusionsgeschweißt Mittelschnitt eines mikrostrukturierten Bauteils nach 1000h in 9597% H2SO4 bei T=100 C im Durchflussteststand. Mikrokanal: 0,3x0,3mm, Stegbreite 0,5mm. 10 Werkstoffwoche Dresden

11 Korrosionsversuche in Bechergläsern Drei unterschiedliche Bedingungen: 95-97% H 2 SO C 70% H 2 SO 4 85 C ( Anwendungsbedingung) 70% H 2 SO C (wg. Vergleichbarkeit) Werkstofftag HS Pforzheim

12 Gegenüberstellung der Korrosion Lieferzustand sensibilisiert: Nach sechs Wochen Versuchsdauer. Links: Lieferzustand. Rechts: sensibilisiert Reihenfolge der Bilder: 95-97% H 2 SO 4 bei T=100 C; 70% H 2 SO 4 bei T=85 C und 70% H 2 SO 4 bei T=100 C 12 Meeting

13 Gegenüberstellung der Korrosion Lieferzustand sensibilisiert: Nach sechs Wochen Versuchsdauer. Links: Lieferzustand. Rechts: sensibilisiert Reihenfolge der Bilder : 95-97% H2SO4 bei T=100 C; 70% H2SO4 bei T=85 C und 70% H2SO4 bei T=100 C 13 Meeting

14 Ergebnisse der Korrosionsversuche Werkstoffe im Lieferzustand Material Konzentration (%) Temperatur ( C) Anfangsmasse (g) Endmasse (g) Masseverlust (g) Masseverlust (%) % 100 C 45,464 43,867 1,597 3, % 100 C 38,796 37,823 0,973 2, % 100 C 47,094 46,385 0,709 1, % 100 C 38,124 37,776 0,348 0, % 85 C 38,897 37,396 1,501 3, % 85 C 36,405 36,168 0,237 0, % 85 C 45,757 43,143 2,614 5, % 85 C 38,394 38,295 0,099 0, % 100 C 41,444 36,345 5,099 12, % 100 C 35,025 31,586 3,439 9, % 100 C 49,217 48,748 0,469 1, % 100 C 35,594 35,164 0,430 1,2 14 Meeting

15 Ergebnisse der Korrosionsversuche Werkstoffe im sensibilisierten Zustand Material Konzentration (%) Temperatur ( C) Anfangsmasse (g) Endmasse (g) Masseverlust (g) Masseverlust (%) % 100 C 38,672 37,115 1,557 4, % 100 C 34,652 33,355 1,297 3, % 100 C 44,701 44,095 0,606 1, % 100 C 37,594 36,489 1,105 2, % 85 C 41,199 39,790 1,409 3, % 85 C 35,151 34,773 0,378 1, % 85 C 49,343 48,670 0,673 1, % 85 C 44,904 44,742 0,162 0, % 100 C 40,332 36,03 4,302 10, % 100 C 37,42 32,636 4,784 12, % 100 C 46,404 39,763 6,641 14, % 100 C 41,436 38,56 2,876 6,9 keine offensichtliche Korrelation mit REM-Bildern wg. Belagbildung auf den Proben sind REM-Bilder ggf. nicht zwingend repräsentativ elektrochemische Untersuchungen weisen als am besten und als schlechtesten Werkstoff aus Meeting

16 Stromdichte-Potentialkurven der Werkstoffe im Lieferzustand, 70% H2SO4 bei 85 C Werkstofftag HS Pforzheim

17 Stromdichte-Potentialkurven der sensibilisierten Werkstoffe, 70% H2SO4 bei 85 C Werkstofftag HS Pforzheim

18 H 2 SO 4 Iso-Korrosionsdiagramm für 5mpy Überlegenheit von Tantal gegenüber Hastelloy-C-Legierungsfamilie bei Korrosion in Schwefelsäure CVD-Beschichtung innenkonturierter Bauteile Quelle: Tantaline Werkstofftag HS Pforzheim

19 Ta-Innenbeschichtung über CVD-Prozess Quelle: Tantaline Copper braze Stainless steel plate Tantalum Nahezu gleichmäßige Schichtdicke (20-50µm) bei großen Aspektverhältnissen Verbindungsbildung mit Stahl (zahlreiche intermet. Phasen mit Ni, Fe, Cr) aber auch gleichmäßige Beschichtung z.b. von Cu Ausgezeichnete Haftfestigkeit Defektfreiheit aufgrund Schichtdicke, wahrscheinlich überwachsen Pin-holes, im Gegensatz zu PVD! => Einsatz billigerer Grundwerkstoffe, Verfügbarkeit in allen Abmessungen & Mindermengen, Strukturierung durch Ätzen mgl Werkstofftag HS Pforzheim

20 Schlussfolgerungen und Ausblick Auch neu entwickelte, hochlegierte Werkstoffe zeigen keine ausreichende Langzeit-Korrosionsbeständigkeit in 70%-iger Schwefelsäure, die für mikroverfahrenstechnische Apparate ausreichend wäre. Bisher kein erfolgversprechendes Beschichtungskonzept an fertig gefügten Bauteilen außer CVD mit Ta (Fa Tantaline) identifiziert. Nur mit Diffusionsschweißen können vollflächig verbundene, hochdruckfeste Bauteile erzeugt werden; Unklar ist, ob nur am Umfang lasergeschweißte Bauteile dauerhaft defektfrei mit Tantal innenbeschichtet werden könnten. Nachträgliche Innenbeschichtung mit Ta ermöglicht Verwendung billiger Grundwerkstoffe und billiger Strukturierungsverfahren (Ätzen - bei Ni-Basislegierungen nicht möglich!) 20 Werkstoffwoche Dresden