Natürlicher mikrobieller Abbau von Teerölschadstoffen im Grundwasser: Prozesse und Nachweismethoden

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1 Natürlicher mikrobieller Abbau von Teerölschadstoffen im Grundwasser: Prozesse und Nachweismethoden Andreas Tiehm, Kathrin Schmidt, Axel Müller Technologiezentrum Wasser ()

2 Übersicht Mikrobiologische Abbauprozesse im Rahmen von Natural Attenuation (NA) NA von BTEX und PAK Mikrobiell bedingte Redoxzonierung an kontaminierten Standorten Nachweis des Abbaus in Mikrokosmen Relevanz und natürlicher Abbau von NSO-Heterozyklen Zusammenfassung

3 Definition von Natural Attenuation...natürliche Schadstoffminderungsprozesse (natural attenuation = NA) sind physikalische, chemische und biologische Prozesse, die ohne menschliches Eingreifen zu einer Reduzierung von Masse, Toxizität, Mobilität, Volumen, Konzentration...eines Stoffes im Boden oder Grundwasser führen. Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Bodenschutz (LABO), 2005

4 Mikrobiologische Transformation Schadstoff Mineralisierung Wachstum Humifizierung CO 2, H 2 O, u. a. Biomasse Huminstoffe verzögerte Mineralisierung

5 Mikrobiologische Atmungsprozesse Elektronendonor reduziert (z.b. BTEX) e - Elektronenakzeptor oxidiert (z.b. O 2 ) n ATP Elektronendonor oxidiert (CO 2, H 2 O) Elektronenakzeptor reduziert (z.b. H 2 O)

6 Elektronenakzeptoren Mikrobielle Energiegewinnung mit unterschiedlichen TEA Substrat CO 2 (Elektronendonator) [H] ENERGIEGEWINNUNG Bsp. Naphthalin: ΔG 0 [kcal/eeq] O 2 H 2 O -25,4 (term. Elektronenakzeptor) Alternativ: NO 3 - N 2-23,9 Fe 3+ Fe ,5 Fe(III) Fe(II) -5,7 SO 4 2- CO 3 2- S 2- -1,7 CH 4-1,0

7 Schematische Ausbildung von Redoxzonen in der Schadstofffahne Industriestandort z.b.wasserwerk ungesättigte Zone Ablagerung LNAPL (z.b.teeröl) Aerober Abbau Denitrifi- kation Fe(III)- Reduktion Sulfat- Reduktion Methano- genese gesättigte Zone Rezeptor Reaktionsräume

8 Strategie für NA-Untersuchungen Multiple Lines of Evidence (mehrfache Beweislinien) -> Plausibilitätsprüfung! Schadstoffprofile Hydrochemische und geochemische Zonierung Mikrobiologische Bestandsaufnahme Mikrokosmen (Isotopensignaturen) Prozessverständnis

9 Fallbeispiel Altablagerung Aquifer Sand/Kies (Oberrheingraben) Grundwasser 8 m u. GOK; Fließrichtung NW mittlere Abstandsgeschwindigkeit 0,8 m/d Temperatur C Schadensherd Sandgrube ca m 2 Ausdehnung, Tiefe bis ins GW hinein Verfüllung der Sandgrube 35-40% Bauschutt 15-20% Hausmüll 10-15% Erdaushub 4-8% Industrie- u. Gaswerksabfälle (Teeröle) 30-35% Schlacken, Verbrennungsrückstände

10 E7 (450 m) E6 22 E5 E E3 E2 E Messfeld gasworks residues well screen below 25 m landfill multilevel wells: 5 depths: unsaturated zone saturated zone 9 m 13 m 17 m 21 m 25 m W N S 50 m E main flow direction E Multilevel-Messtellen: 5 Tiefen -2 bis -18 m u. GWS Tiefenpegel: 2-3 Tiefen - 23 bis -33 m u. GWS

11 BTEX und PAK µg/l E6/22 E5/21 E4/19 E3/15 E2/8 E1/3 260 m 170 m 110 m 40 m 20 m 5 m EPA-PAK: BTEX: Hauptfließrichtung

12 Schadstoff-Mobilität Compound Molecular Water Solubility Octanol-water partition coefficient Weight [mg L -1 ] log K OW Benzene (B) Toluene (T) Ethylbenzene (E) o-xylene (o-x) m-xylene (m-x) p-xylene (p-x) Naphthalene (NAP) Acenaphthylene (ACY) ; Acenaphthene (ACE) Fluorene (FLU) ; Phenanthrene (PHE) Anthracene (ANT) Fluoranthene (FLA) Pyrene (PYR) Benzo[a]anthracene (BaA) Chrysene (CHR) ; Benzo[b]fluoranthene (BbF) Benzo[k]fluoranthene (BkF) Benzo[a]pyrene (BaP) Dibenzo[a,h]anthracene (DBA) Benzo[g,h,i]perylene (PER) Indeno[1,2,3-cd]pyrene (IND) max. Wasserlöslichkeit [µg/l ] ,1 0,01 0,001 Sol W max. Mobilität B T Nap Ace Phe max. Rückhalt Pyr B-a-Pyr K OW Sims and Overcash (1983); Miller et al. (1985); Kästner (2000)

13 BTEX 100% 80% 60% 40% 20% 0% PAK 100% 80% 60% 40% 20% 0% Schadstoff-Zusammensetzung Schadstoffkonzentrationen tiefengemittelt Entfernung vom Schadensherd [m] Entfernung vom Schadensherd [m] B T E X NAP ACE PHE FLU PYR herdnah (5 m): Nap X E T B Abstrom (260 m): sonst. PAK Ace B

14 Mikrobiologische Bestandsaufnahme GOK 4/19 3/15 2/8 1/3 Auffüllung Schadstoffverwerter auf BTEX Gesamtkeimzahlen mit Sauerstoff 2- und 3-Ring PAK Nitrat Grundwasser Entnahme u. GOK -9 m Feinsand- Grobsand 3- und 4-Ring PAK Fe(III) Sulfat -17 m -25 m Feinkies- Grobkies Schadstoffverwerter auch herdnah (keine Hemmung) verschiedene anaerobe physiologische Gruppen Wasser Sediment m -17 m -25 m Wasser Sediment 110 m Abstrom (4/19) 5 m Abstrom (1/3)

15 Hydrochemie (1) mg/l mg/l E6/22 E5/21 E4/19 E3/15 E2/8 E1/3 260 m 170 m 110 m 40 m 20 m 5 m -9 Sauerstoff: Nitrat: Hauptfließrichtung

16 Hydrochemie (2) mg/l mg/l mg/l E6/22 E5/21 E4/19 E3/15 E2/8 E1/3 260 m 170 m 110 m 40 m 20 m 5 m -9 Fe2+ : Sulfid: Methan: Hauptfließrichtung

17 E7 (450 m) E6 well screen below 25 m Redoxzonierung W E5 E4 N E S E3 12 E2 E gasworks residues landfill main flow direction -2 m below water table -6 m below water table oxygen > 0.5 mg/l (in most of the samples, also nitrate > 1 mg/l was detected) Fe(II) > 1 mg/l sulphide > 0.1 mg/l methane > 0.1 mg/l none of the criteria fulfilled 50 m E m below water table -14 m below water table -18 m below water table Hauptfließrichtung

18 Mikrokosmen autochthone Mikroorganismen Grundwasser aus unterschiedlichen Fahnenbereichen Detektion mikrobiologischer Abbauprozesse Ziele: - Nachweis des Abbaus mit Standort-Proben - Identifikation der wichtigsten Redoxbedingungen für den Schadstoffabbau

19 Methodik Mikrokosmen Ansatz und Probenahme: Ausschluss von Sauerstoff a) N 2 N 2 b) Grundwasser 2,25L Ansatz der Mikrokosmen unter O 2 -Ausschluss a) über Transportbehälter b) mit Waschflaschenaufsätzen Mikrokosmos

20 Abbau BTEX/PAK in Mikrokosmen Sampling location: distance to the pit depth below WT 20 m; -10 m 110 m; -10 m 110 m; -2 m Predominating redox zone Sulphate red. Fe(III)-red nitrate- & oxygen-red. Conditions in the microcosm Sulphate red. Fe(III)-red. nitrate red. aerobic Addition of... - Fe(II)/(III); nutrients oxygen nutrients 1 Benzene Toluene Ethylbenzene (+) Naphthalene Phenanthrene Acenaphthene Pyrene Fe(III) was available for about 200 days, later sulphate was consumed 2 not degraded in microcosms without nutrient addition - no decay (+) slight decay + >50% decay compared to abiotic control

21 Teer öl Zusammensetzung des Teeröls: ca. 85% Aromaten (BTEX/PAK), ca. 12% Phenole, ca. 3% Heterozyklen Gelöst in wässriger Phase: ca. 45% Phenole, ca. 38% Heterozyklen, ca. 17% Aromaten Benzol Trimethylbenzol Toluol Tetralin Pyren Phenanthren m-,o-,p-xylol Propylbenzol Anthracen Chrysen Styrol Biphenyl Fluoren

22 Strukturanaloge Heterozyklen (Wasserlöslichkeit [mg/l]) PAK-Analogon N-HET S-HET O-HET Naphthalin Chinolin (33) (6500) N Inden Indol Benzothiophen Benzofuran (300) (3000) (130) (224) Anthracen Acridin N S Xanthen O (0,05) (38) (1) N O Fluoren Carbazol Dibenzothiophen Dibenzofuran (1,7) (1,2) (1) (10) N S O

23 Ökotoxikologische Testverfahren Akute Toxizität: Lumineszenzhemmtest Algen-Toxizität Daphnien Fischei-Test Mutagenität/Genotoxizität: Ames-Test Comet-Assay Dioxinähnliche Wirksamkeit: EROD/DR CALUX Ergebnis: - NSO-Heterozyklen besitzen hohe akute Toxizität - z.b. Chinolin,Xanthen sind mutagen - insbes. O-Heterozyklen mit Dioxinähnlicher Wirksamkeit

24 NSO-Heterozyklen im Abstrom Konz. [µg/l] Summe NSO-HET Summe PAK Entfernung zum Schadensherd 5 m 40 m 110 m 170 m 260 m BT BF CAR BF CAR CAR 2MBF BT DBT DBF 2MBF BT

25 Anaerober Abbau der NSO-HET 0,12 0,1 BF MW drei Standorte Na-Konstante 0,08 0,06 0,04 Chin Ind Zunehmende Wahrscheinlichkeit eines anaeroben Abbaus BT 6MChin Acr Carb Xan DBF 0,02 2MBF 23DMBF DBT 0 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 log Kow

26 NSO-HET-Abbau in Mikrokosmen Entfernung vom Schadensherd Tiefe unter Wasserspiegel Redox-Zone m Sulfat reduzierend m Fe(III) reduzierend m Nitrat reduzierend aerob Nährstoffzugabe ohne mit ohne mit ohne mit ohne Benzothiophen Schadstoffabbau Benzofuran Im weiteren Abstrom nicht enthalten Dibenzofuran Dibenzothiophen Carbazol Naphthalin Schadstoffreduzierung von > 50% im Vergleich zu sterilisierter Probe + Schadstoffreduzierung von < 50% im Vergleich zu sterilisierter Probe - kein Abbau Verändert nach SAGNER & TIEHM 2005

27 Integrale Parameter E6/22 E5/21 E4/19 E3/15 E2/8 E1/3 260 m 170 m 110 m 40 m 20 m 5 m DOC: Toxizität im Leuchtbakterienhemmtest (6/2003) mg/l [%] Hauptfließrichtung

28 Zusammenfassung Schadstoffprofile: - geben erste Hinweise auf mikrobiellen Abbau Redoxzonierung und mikrobiol. Bestandaufnahme: -häufig O 2 und Nitrat in den Randbereichen; Sulfat- und Fe(III)-Reduktion im hochkontaminierten Kern aber: Standort-spezifisches Prozeßverständnis erforderlich Mikrokosmen: - anaerober Abbau im Kernbereich der Fahne - Abbau verbleibender Schadstoffe mit Sauerstoff Leitparameter: - NSO-Heterozyklen zunehmend berücksichtigt - Toxizitätstests für unspezifischen Schadstoff-Nachweis

29 Working with Nature Herzlichen Dank für die Aufmerksamkeit!