Die Elemente der V. Hauptgruppe

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1 Die Elemente der V. auptgruppe Die Elemente der V. auptgruppe (N,, As, Sb, Bi) haben die Valenzelektronenkonfiguration n s 2 p 3. Der Metallcharakter nimmt innerhalb der Gruppe nach unten hin zu: Stickstoff ist ein typisches Nichtmetall, Bismut ein typisches Metall. Die Elemente hosphor, Arsen und Antimon kommen in metallischen und nichtmetallischen Modifikationen vor (Allotropie). Die Stabilität der höchsten xidationsstufe +5 nimmt von oben nach unten ab. Bi 2 5 ist im Gegensatz zu 4 10 ein starkes xidationsmittel. 3 3 ist im Gegensatz zu Bi() 3 ein starkes Reduktionsmittel. Die dreiwertigen xide E 2 3 von N, und As reagieren in wässriger Lösung sauer, Sb() 3 ist amphoter und Bi() 3 basisch.

2 Schlüsse auf das chemische Verhalten können aus der Valenzelektronenkonfiguration gezogen werden: Durch Aufnahme von drei Elektronen entstehen edelgaskonfigurierte Anionen E 3-. Sie liegen in salzartigen Verbindungen wie Li 3 N, Mg 3 N 2 oder Ca 3 2 vor. Die zur älfte besetzten p-rbitale der Valenzschale können drei andere Atome bzw. Atomgruppen kovalent binden (N 3, 3, AsCl 3 ). Je nach der Elektronegativität des artners ist die xidationsstufe des Zentralatoms dann 3 (N 3 ) oder +3 (Cl 3 ).

3 Von den Kationen E + (E = N,, As), die isoelektronisch mit den Atomen der Elemente der 4. G sind, leiten sich die tetraedrischen + + Spezies E 4 und ER 4 ab. Wie bei den binären Wasserstoffverbindungen der Kohlenstoffgruppe sinkt die Stabilität der Kationen E + 4 mit steigender rdnungszahl stark ab.

4 Die Verfügbarkeit leerer d-rbitale bei hosphor und den höheren omologen hat folgende Konsequenzen: In Kombination mit stark elektronegativen artnern kann die romotionsenergie zum Valenzzustand (n sp 3 d) 5 aufgebracht werden. Damit eröffnet sich die Möglichkeit zur ktettaufweitung und zur Bildung von fünf kovalenten Bindungen (Cl 5, AsF 5, SbCl 5 ). d π -p π -Wechselwirkungen stabilisieren das mit sp 3 -ybridisierung beschreibbare σ-bindungssystem, z.b. in der hosphorsäure.

5 Das Elemente Stickstoff E 2p x 2p y 2p z σ p * π y * π z * 2p x 2p y 2p z σ p π y π z σ s * 2s 2s σ s N Die Bindungsenergie der N-N-Dreifachbindung beträgt 946 kj/mol. Stickstoff ist gegenüber 2 thermodynamisch stabil und kinetisch inert. N 2 N

6 Das Element hosphor 8 9 (a) (b) (c)

7 Verbrennung von hosphor an der Luft

8 Umsetzung von rotem hosphor mit Brom

9 Kupferabscheidung auf weissem hosphor

10 Name x.-zahl des Stickstoffs Summenformel Valenzstrichformel Ammoniak N 3-3 N ydrazin N N N Diimin N N N Stickstoff N 2 0 N N Distickstoffmonoxid (Lachgas) N 2 +1 N N Stickstoffmonoxid N +2 N Salpetrige Säure N 2 +3 N Stickstoffdioxid N 2 +4 N Salpetersäure N 3 +5 N

11 Ammoniak aber-bosch-verfahren: N Fe / 400 C 200 bar 2 N 3 Δ = kj / mol N N pk B = N 3 N N 2 - [N 4 + ][N 2 - ] = Ni N 3 [Ni(N 3 ) 6 ] 2+ N 3 + Cl N 4 Cl N

12 Stickstoffhalogenide N X 2 NX X (X = F, Cl, Br, I) NF N F NCl N Cl EN: EN: x : x : +1-3 F N F Cl N Cl F Cl

13 Stickstoffwasserstoffsäure N N 2 2 N 3 N N Δ = kj / mol 114 N N N N N N 124 pm 113 pm N N N N N N N N N pm Mittlere Bindungslängen: N N 140 pm N N 120 pm N N 110 pm

14 N C Stickstoffoxide 2 N Δ = kj / mol [t] 4 N N Δ = kj / mol 2 N N 2 Δ = kj / mol N + N 2 < -10 C N 2 3 Δ = kj / mol < -20 C 2 N 2 N 2 4 Δ = kj / mol 2 N N

15 erstellung von N

16 Gleichgewicht N 2 N 2 4

17 Salpetersäure [t/rh] 4 N N C 4 N N 2 4 N N 3 N N Δ = -412 kj/mol N 3 + N 3 N 4 N 3 Ammoniumnitrat (Stickstoffdünger) 80% der Salpeterproduktion werden zu Düngemitteln verarbeitet. Achtung: Ammoniumnitrat ist auch ein Sprengstoff! Δ N 4 N 3 N

18 erstellung und Reaktivität von weissem hosphor 1400 C 2 Ca 3 ( 4 ) C + 6 Si 2 6 CaSi C + 4 Δ = kj/mol Δ = kj/mol Cl 2 4 Cl

19 hosphoroxide und hosphorsäuren Δ = kj/mol Δ = kj/mol

20 hosphorsäuren und hosphate hosphorige Säure (pyramidal) hosphonsäure (tetraedrisch) hosphorsäure

21 hosphatdüngemittel Ca 3 ( 4 ) S 4 3 CaS Ca 3 ( 4 ) S 4 2 CaS 4 + Ca( 2 4 ) 2 "Superphosphat" Ca 3 ( 4 ) Ca( 2 4 ) 2 "Doppelsuperphosphat"

22 hosphororganische Verbindungen R R R R R R hosphonsäureester hosphorsäureester S 2 N C C C F C 2 5 C 3 C 3 arathion Sarin (Insektizid, flanzenschutzmittel) (chemischer Kampfstoff) "Nervengas"