Grundlagen und Anwendungen in der Elektronenstrahlmikroanalyse

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1 Grundlagen und Anwendungen in der Elektronenstrahlmikroanalyse Silvia Richter Gemeinschaftslabor für Elektronenmikroskopie, RWTH Aachen

2 Prinzip der Elektronenstrahlmikroanalyse Elektronenstrahl I E Chemische Zusammensetzung Röntgenspektrum Anregungsvolumen Probe

3 Prinzip der Elektronenstrahlmikroanalyse I Chemische Zusammensetzung Fe 76,52 % Cr 15,02 % Ni 8,46 % Genaue Quanifizierung! Röntgenspektrum E

4 Elektronenstrahloptik Hohe Kondensorlinsenanregung Niedrige Kondensorlinsenanregung Elektronen -quelle Strahlstrom J s 1.0E-08 Is / A 1.0E-10 Kondensor -linse 1.0E d s / nm Objektivlinse Probe Strahldurchmesser d s d s ~ J s 3/8 kleines d s, kleines J s großes d s, großes J s

5 Wechselwirkung der Primärelektronen elastische Streuung Einfallende Elektronen Atomkern e - Ze Anteil der rückgestreuten Elektronen Ordnungszahl Z

6 Wechselwirkung der Primärelektronen inelastische Streuung Einfallendes Elektron Energieverlust Atom Ze e - ΔE=E B +E kin Bindungsenergie E B Kin. Energie E kin

7 Röntgen Emission e - Röntgenstrahlen: elektromagnetische Wellen mit Quantenenergien E γ E γ [kev]= E γ = h ν = h λ c [nm] / λ Intensity Röntgenspektrum Ba L Cu La O Ka Y L Cu Ka Cu Kß Energy [kev] ν = Frequenz h = Plank sche Konstante λ = Wellencharakter Wellenlänge c = Lichtgeschwindigkeit Teilchencharakter Kontinuierliche Strahlung charakteristische Röntgenstrahlung

8 Charakteristische Röntgenstrahlung Charakteristische Röntgenemission Auger-Elektronen- Emission

9 Charakteristische Röntgenstrahlung Fluoreszenzausbeute Fluoreszenzausbeute ω Anteil der Röntgenemission rel. zur Gesamtzahl der Ionisationen einer Schale Ordungszahl Z

10 Charakteristische Röntgenstrahlung elementspezifisches Spektrum Mehrere Elektronenschalen Ionisation verschiedener Schalen verschiedene Elektronenübergänge komplexes Spektrum mehrerer Röntgenlinien für ein chem. Element Moseleysche Gesetz: E λ (Z-r)² Z: Ordungszahl, r: Abschirmung Energieniveau-Schema für das Element Gold mit möglichen charakteristischen Röngenemissionen Nomenklatur (Siegbahn,...)

11 Methoden der Röntgenspektroskopie wellenlängendispersiv Röntgenbeugung am Kristall Aufbau eines Spektrometers Aufnahme eines Spektrums Spektrometerkristalle

12 Methoden der Röntgenspektroskopie Röntgenbeugung am Kristall Röntgenbeugung am Kristall Θ n λ = 2d sin Θ Bragg`sche Bedingung Netzebenen: Abstand d

13 Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie Johann-Spektrometer Aufbau eines Spektrometers Anforderung: Bragg sche Bedingung Fokussierung Idealfall: einzelne Kristallsegmente (Krümmungsradius des Kristalls )= 2 (Radius des Fokalkreises)

14 Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie Aufnahme eines Spektrums Elektronenstrahl Röntgenstrahlquelle Zählrohr Probe Bahn des Rowland- Kreis-Zentrums

15 Methoden der Röntgenspektroskopie wellenlängendispersiv Spektrometerkristalle Kristallname Chem. Gitterkonstante Analysierbare Bezeichnung 2d [nm] Elemente LiF Lithiumfluorid 0,403 Sc-U PET Pentaerythrid 0,874 Si-U RAP TAP 2,61 F-W 2,58 O-Hg Bleistearat Fettsäurefilm 10,0 B-O Rubidiumhydrogenphtalat Thalliumhydrogenphtalat Vielschichtstrukturen z.b. W/Si/W/Si... 6,0 N, O, F

16 Methoden der Röntgenspektroskopie energiedispersiv Aufbau eines energiedispersiven Detektors Halbleiter aus Silizium Dotierung eines p-typ Si-Kristalls mit Li zur Neutralisation der Akzeptoren Entstehung einer intrinsischen Zone, die empfindlich auf äußere ionisierende Einflüsse wie z.b. Röntgenquanten reagiert

17 Methoden der Röntgenspektroskopie energiedispersiv Funktion eines energiedispersiven Detektors In Sperrrichtung gepolte Diode Absorption der einfallenden Röntgenquanten der Energie Eγ durch Photoionisation Bildung von n Elektron- Loch-Paaren mit n = Eγ/ E Bildung E Bildung = 3.8 ev γ V Loch Elektron Energie des Röntgenquantes ~ Pulshöhe Energiedispersives Röntgenspektrum Pulshöhenverteilung

18 Vergleich energiedispersive und wellenlängendispersive Spektroskopie Ni Ka WDS-LiF EDS-HPGe Counts Ni Kß (2.) Ti Ka Ti Kß Cr Ka Cr Kß Co Ka Ta L1 Co Kß Ta La Ni Kß Ta Lß Ta Lß Energy [kev] Nickelbasislegierung

19 Vergleich energiedispersive und wellenlängendispersive Spektroskopie Counts Ni Kß (2.) Ti Ka Ti Kß Cr Ka Cr Kß Co Ka Ni Ka Ta L1 Co Kß Ta La Ni Kß Ta Lß Ta Lß Energy [kev] Nickelbasislegierung

20 Laterale- und Tiefenauflösung bei der ESMA Einfluß der Strahlenergie 25 kev 20 kev 15 kev 2 µm 1.5 µm 1.0 µm Material: Eisen

21 Laterale- und Tiefenauflösung bei der ESMA Einfluß des Materials (Z) Al, Z=13 Zr, Z=40 Au, Z=79 5 µm 1.8 µm 0.7 µm Strahlenergie: 25 kev

22 Laterale- und Tiefenauflösung bei der ESMA Einfluß der kritischen Ionisationsenergie E nl C ka, E nl = kev Cu Ka, E nl = 8.98 kev Elektronenvolumen Anregungsvolumen bestimmter Röntgenlinien d nl = (E E nl 1.7 ). A/(r. Z) 0.8 µm 0.5 µm Material: Eisen, Strahlenergie E 0 : 15 kev

23 Quantitative Information Berechnung der Röntgenintensität Dünne Folie: e - di nl?? Kompakte Probe: e - di nl (z)??? c dz c dz NA ρ A Massenanteil di nl = n e Kω n p nl c Q nl (E 0 ) dz # Streuzentren /Volumeneinheit Wirkunsquerschnitt Geräteparameter # einfallender Elektronen di nl (z)= const. c Φ nl (ρz) dz Tiefenabhängige Ionisationswahrscheinlichkeit Gemessene Intensität: I nl (z)= const. c Φ nl (ρz) e μ ρz sinϑ dz

24 Quantitative Analyse Kalibrierung der Röntgenintensitäten anhand von Standards Genaue quantitative Bestimmung des Massenanteiles durch Berücksichtigung von Matrixeffekten " ZAF-Korrektur " I Pr obe Inl S tandard nl! Pr obe k = c = S tandard " k-wert " k = F Z F A c in 1.Näherung! F F c F=F(c,E 0,E c,z) sind Korrekturfaktoren bezüglich Unterschied in Z: Abbremsung, Rückstreuung, Ionisation A: Absorption F: Röntgenfluoreszenz zwischen der Probe und dem Standard

25 Genauigkeit und Richtigkeit der quantitativen Analyse unsystematische Fehler: Statistische Schwankungen der gemessenen Röntgenzählrate N σ = N rel.fehler= Beispiel: N= 1 Millionen Fehler von 0.1% rel. N N systematische Fehler: Instabilität des Gerätes z.b. Strahlstromschwankungen usw. Ungenauigkeit der Korrekturrechnung Probleme bei der Untergrundbestimmung Aufladungseffekte bei der Probe Kontamination und Oxidation der Oberfläche Beispiel (Erfahrungswerte) für WDS Z>10: 1-2 % Z<10: 5 % max. Maß für die Präzision der Messung Maß für die Richtigkeit der Messung

26 Nachweisgrenzen bei der ESMA Nettointensität der betreffenden Röntgenlinie = 3 * Standardabweichung der Untergrundzählrate Massenanteil % EDS I Linie σ Untergrund 0.01 WDS Ordungszahl Z

27 Untersuchung eines Schichtverbundes: MCrAlY-Nickelbasissuperlegierung Ziel: Wirksamkeit einer Diffusionsbarriere zwischen MCrAlY-Schicht und Ni-Basissuperlegierung Herstellung eines Schichtverbundes mit und ohne Diffusionsbarriere Glühung bei 1100 C für 100 bzw. 10 h 60x60 µm² MCrAlY (PVD) Diffusionsbarriere aus α-al 2 O 3 (CVD) Ni-Basissuperlegierung: CMSX-4

28 Untersuchung eines Schichtverbundes: MCrAlY-Nickelbasissuperlegierung Elementverteilungsbilder Al Ti Ni O Ta Y Cr N Verbund ohne Barriere nach 10 h bei 1100 C

29 Untersuchung eines Schichtverbundes: MCrAlY-Nickelbasissuperlegierung Elementverteilungsbilder Al Ti Ni O Ta Y Cr N Verbund mit Barriere nach 100 h bei 1100 C

30 Untersuchung eines Schichtverbundes: MCrAlY-Nickelbasissuperlegierung Linienprofil ("Linescan ) Messbedingung: 70 Strahlenergie: 15 kev Strahlstrom: 30 na Schrittweite: 1 µm Massenanteil / % Ti, Si -Massenanteil / % Al Cr Co Ni Si Ti Abstand / µm

31 Prinzip der Kalottenschlifftechnik Linienprofil ("Linescan ) entlang des Kalottenschliffes Stahlkugel 15-20mm GRINDING BALL ( Ø 15 mm ) Layer 1 < 1 <1 Layer 2 Layer 3 d ( Ø 0.1µm 1 ) <1 < 1 Substrate Δx>>d Δx Probe SAMPLE Vorteil: Analyse bei großem Strahldurchmesser, d.h. bei hohen Strahlströmen und niedrigen Strahlenergien möglich!!!

32 Anwendung der Kalottenschlifftechnik Chemische Analyse von Hartstoffschichten aus TiALN, mit denen Schneidwerkzeuge zwecks Erhöhung des Verschleißschutzes und der Oxidationsbeständigkeit beschichtet werden. 7keV, 40 na 55 WC(Co) TiAlN composition / wt.-% Massenanteil Al N Ti N Al Ti Linienprofilmessung Tiefe depth / µm Tiefe = sqrt[r 2 -(x-r) 2 ] - sqrt[r 2 -r 2 ]

33 Kalottenschlifftechnik Vorsicht: begrenzte Tiefenauflösung!! linescan Ti/Al>1 e - X-ray Ti Al N Ti/Al<1 Ti/Al>1 Ti/Al<1 TiN WC (substrate) relative intensities N Kα Ti Kα Al Kα

34 Untersuchung einer Reaktionsschicht auf Wälzlageroberflächen Linienprofil ("Linescan ) entlang Oberfläche der dünnen Reaktionsschicht 10 Tribochemische Schichten treten während der Beanspruchung unter Einsatz von Schmierölen auf Massenanteile / % O Na P Ti Zn Abstand / µm Messbedingung: 10 kev, 100 na, Δx=100 µm

35 Untersuchung einer Reaktionsschicht auf Wälzlageroberflächen Anwendung eines Dünnschicht-Algorithmus Tribochemische Schichten treten während der Beanspruchung unter Einsatz von Schmierölen auf layer element weight % atomic % M [µg/cm²] ================================================ O FE TI P NA ZN total ρ= 5.25g/ml thickness= nm ================================================ substrate FE C SI MN CR ρ= 7.86g/ml Chem. Zusammensetzung der Schicht Elementspezifische Massenbelegung Massenbelegung Dicke Chem. Zusammensetzung des Substrates Messbedingung: 10 kev, 100 na, Δx=100 µm Nachweis von µg/cm² Na: 0.45 nm dünne Schicht (ρ=1g/cm³)!!!