Spektrale Messung der im Verbrennungsraum von Glasschmelzwannen vorhandenen Strahlung im Rahmen des AiF-Forschungsvorhabens Nr.

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1 HVG-Mitteilung Nr. 265 Spektrale Messung der im Verbrennungsraum von Glasschmelzwannen vorhandenen Strahlung im Rahmen des AiF-Forschungsvorhabens Nr. 8 ZN Spektral 1. Einführung - Teil 3: Physikalische und quantenmechanische Grundlagen und Interpretation der gemessenen Flammenspektren B. Fleischmann, J. Bauer, HVG, Offenbach am Main Zur Interpretation der gemessenen Emissionsspektren bzw. der Flammen -Spektren, die im Teil 2 der Veröffentlichungsreihe für oxidierend bzw. reduzierend eingestellte Flammen ermittelt wurden, muss auf physikalische und quantenmechanische Grundlagen, Gesetzmäßigkeiten und Vorgänge zurückgegriffen werden. Schon bei der Kalibrierung der Messeinheit stellte sich die Frage, inwieweit die Temperatur einen Einfluss auf Absorptionsvorgänge und Strahlungsemission von Gasen hat. Bei einer einfachen Abschätzung der Wärmeströme im Oberofen von Glasschmelzwannen können alle Strahler durch sogenannte graue Strahler beschrieben werden, ohne dass dies zu falschen Ergebnissen führt. Betrachtet man die gemessenen Spektren der einzelnen Strahler, so kann man erkennen, dass für eine detaillierte Beschreibung der Wärmeübertragung eine spektrale, d. h. wellenlängenabhängige Betrachtung nötig ist, da bei fast allen Spektren mehr oder weniger deutliche Abweichungen vom Verhalten des grauen Strahlers zu beobachten sind. Es stellt sich also die Frage: Was verursacht die Absorption von Wärmestrahlung? Worauf basiert die unterschiedliche Emission durch Wärmestrahlung bei Festkörpern, Gasgemischen bzw. den einzelnen Strahlungskomponenten im Oberofen von Glasschmelzwannen? Welche quantenmechanischen Vorgänge und Gesetze spielen dabei eine Rolle? 2. Quantenmechanische Grundlagen und Gesetzmäßigkeiten 2.1. Temperatur In der Wärmetechnik bzw. Thermodynamik ist die Temperatur über den 1. Hauptsatz der Thermodynamik definiert. Dieser besagt, dass die innere Energie eines Körpers durch Zufuhr von Wärme und/oder Arbeit geändert wird. Dabei ist für eine Wärmezufuhr eine Temperaturdifferenz als treibende Kraft nötig. Die Temperatur selbst wird in der Wärmetechnik nicht näher spezifiziert. System W 12 U=U 2 U 1 > Q 12 T 2 > T 1 Bild 1: Veranschaulichung des 2. Hauptsatz der Thermodynamik In der Physik bzw. physikalischen Chemie findet man für die Temperatur folgende Erläuterungen: Die Temperatur ist eine gemeinsame intensive Zustandsgröße von Systemen, die sich miteinander im thermischen Gleichgewicht befinden. Eine intensive Zustandsgröße ist unabhängig von der Stoffmenge, nicht additiv für einzelne Phasen und räumlich veränderbar, d. h. sie ist lokal definiert

2 Spektrale Messung der im Verbrennungsraum von Glasschmelzwannen vorhandenen Strahlung Die Temperatur steht im Zusammenhang mit der mittleren, den einzelnen Teilchen zur Verfügung stehenden Bewegungsenergie. Bei Gasgemischen ist es die mittlere Geschwindigkeit der einzelnen Gasteilchen, durch welche die Temperatur beschrieben wird. Bei Festkörpern wird die Temperatur durch die Schwingungen der Teilchen (Atome, Ionen) um ihre Gitterplätze bestimmt Absorption Das Lambert`sche Gesetz Das sogenannte Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz beschreibt eigentlich die Absorption von Licht (monochromatisch und paralleler Strahlengang) durch ein homogenes Medium, wobei keine Streuung, Reflexion oder Beugung auftritt (Bild 2). Es wird vorausgesetzt, das die absorbierenden Teilchen homogen verteilt sind und keine Wechselwirkung untereinander zeigen (= verdünnte Lösung). Das Gesetz lautet: I I = e ( α ( λ ) c d ) (1) mit I als Intensität des Lichtes nach Durchgang durch des Materials, mit I als Intensität des Lichtes vor dem Durchgang durch das Material, mit α(λ) als Absorptionskoeffizient, der von der Wellenlänge abhängig ist, und mit c als Konzentration der absorbierenden Spezies sowie d als Dicke des durchstrahlten Materials. <,96*,96 Ausfallender Strahl <,96 Transmission,96 Reflektion <,4*,96 Reflektion,4 Einfallender Strahl 1 ( ) Schwächung Beugung Streuung Luft Glasprobe Bild 2: Vorgänge beim Durchgang eines Lichtstrahles durch eine planparallele Glasplatte in Luft. Im weiter gefassten Sinne wird das Bouger-Lambert-Beer-Gesetz zur Beschreibung von Signalschwächung genutzt. Je nachdem in welchem Rahmen das Gesetz genutzt wird, ist α der Schwächungs- oder Absorptionskoeffizient. Das Produkt aus dem Absorptionskoeffizienten α und der Konzentration c wird auch als Extinktion bezeichnet. Die Einheiten der beiden Größen Absorptionskoeffizient α bzw. der Extinktion ε sind 1/(cm mal Konzentrationseinheit) bzw. 1/cm

3 HVG-Mitteilung Nr Quantenmechanische Betrachtungsweise der Absorption Absorption tritt dann auf, wenn ein Teilchen vom niedrigeren Energiezustand E 1 durch elektromagnetische Strahlung und Wechselwirkung mit derselben in den energetisch höheren Energiezustand E 2 übergeht. Die Art des interagierenden Teilchens ist dabei auch von der zur Verfügung stehenden Energie und damit auch von der Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung abhängig. Außerdem spielt die Art des Teilchens (Atom, Ion, Elektron) und der Aggregatzustand der Teilchen und der damit verbundene Freiheitsgrad, um Energie aufzunehmen, eine wichtige Rolle. An Absorptionsvorgängen sind beteiligt: Elektronen, Atome, Ionen und Moleküle. Mit der Absorption elektromagnetischer Strahlung ist eine Zunahme der Bewegungsenergie des beteiligten Teilchens verbunden. Typische Beispiele für Absorptionserscheinungen sind: Farbe von Glas aufgrund der Absorption von Elektronen Absorption der IR-Strahlung durch Gasmoleküle und dadurch verursachte Rotations- und / oder Schwingungsbewegungen in Molekülen Absorption von IR-Strahlung durch Gläser und Anregung von Schwingungen der Netzwerkbauteile Kirchhoff sches Strahlungsgesetz Das Kirchhoff sche Strahlungsgesetz wird oft als Berechtigung für die Aussage Absorption = Emission aufgeführt. Das von Kirchhoff formulierte Gesetz lautet jedoch: Bei einem Temperaturstrahler ist für eine beliebige Wellenlänge das Emissionsvermögen dividiert durch das Absorptionsvermögen für dieselbe Wellenlänge gleich dem Emissionsvermögen eines schwarzen Körpers bei derselben Temperatur und für dieselbe Wellenlänge. Das Gesetz leitet man von dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ab. (Brockhaus, Naturwissenschaften und Technik. F. A. Brockhaus GmbH, Wiesbaden. Sonderausgabe Bd. 3 Io-Ng) Anders formuliert und in eine Gleichung gefasst lautet das Kirchhoff sche Gesetz: M A M BB = für eine Temperatur T (2) mit M(λ) als Emission eines Temperaturstrahlers der Temperatur T, mit A(λ) als absorbiertem Anteil der Umgebungsstrahlung bei derselben Temperatur T und M BB (λ) als Emissionsstrahlung eines Schwarzen Strahlers (Black Body) bei derselben Temperatur. Das Kirchhoff sche Gesetz beschreibt makroskopische Größen. Der Emissionsgrad, der das Verhalten eines sog. Grauen Strahlers beschreibt ist folgendermaßen definiert: M M BB = E Dabei ist der Emissionsgrad nicht mehr von der Wellenlänge abhängig. Vergleicht man (2) und (3), so sieht man: ist der Absorptionsgrad A von der Wellenlänge unabhängig kann er dem Emissionsgrad E des Grauen Strahlers gleichgesetzt werden. Die beiden Größen Absorptionsgrad bzw. Absorptionsvermögen und Emissionsgrad sind dimensionslos! Die beiden Größen erlauben auch keine direkten Aussagen über molekular bzw. atomar bedingte Strahlung, d.h. über quantenphysikalische Vorgänge. (3) 265-3

4 Spektrale Messung der im Verbrennungsraum von Glasschmelzwannen vorhandenen Strahlung 3. Wärmestrahlung von Festkörpern und Gasen Höhere Temperaturen sind mit einer erhöhten Bewegung von Teilchen verbunden. Dabei bewegen sich beispielsweise bei ionischen Werkstoffen die verschieden geladenen Teilchen gegeneinander (z.b. Gitterschwingungen) und der Schwerpunkt des positiv geladenen Atomkerns bewegt sich gegenüber dem Schwerpunkt der umgebenden Elektronenhülle, auch bei neutralen Atomen oder Molekülen. Auf Grund dieser Bewegung von unterschiedlich geladenen Teilchen gegeneinander wird elektromagnetische Strahlung (Dipolstrahlung) ausgesandt. Dabei entsteht je nach Temperatur und beteiligten Teilchenarten eine mehr oder weniger kontinuierliche Strahlung bei Festkörpern und Flüssigkeiten (graue Strahler, siehe Bild 3). 2 Spektrale spezifische Austrahlung in kw/(m µm) a) b) Bild 3: Festkörperstrahlung: a) zueinander bewegte geladene Teilchen im Festkörper mit ionischen Elementarteilchen; b) Strahlungsverhalten von Festkörpern Bei Gasen kann die thermische Bewegungsenergie (Rotation, Schwingung) nur in diskreten Energien abgegeben werden, indem energetisch niedrigere Zustände eingenommen werden, die durch genau definierte Energieabstände gekennzeichnet sind. Daher geben heiße Gase nur diskrete Strahlungsbanden ab (Bild 4). HITRAN Absorptionbands of different gases at 1 C 3.5E-19 3.E-19 rel. Absorption 2.5E-19 2.E-19 CO NOx H2O CO2 1.5E-19 1.E-19 5.E-2 a) Wavelength in nm b) Bild 4: Gasstrahlung: a) einige mögliche Schwingungs- und Rotationszustände von Wasser; b) Gasstrahlungsbanden [HITRAN DATA BASE] Dass Festkörper und Flüssigkeiten eine kontinuierliche Strahlung abgeben liegt auch daran, dass die Nachbarschaft anderer Teilchen zu einer Aufspaltung der Energieniveaus führt. Diese Aufspaltung von Energieniveaus führt zu Zwischenniveaus. Je mehr Nachbarn für ein Teilchen noch bemerkbar sind, desto mehr Zwischenniveaus entstehen, effektiv sind die Abstände der erlaubten Energieniveaus so gering, dass praktisch ein Kontinuum vorliegt

5 HVG-Mitteilung Nr Emissionsstrahlung im Verbrennungsraum von Glasschmelzwannen Bild 5 zeigt Emissionsspektren von Gasflammen, die mit der in Teil 2 der Veröffentlichungsreihe beschriebenen Vorgehensweise ermittelt wurden, aus den Verbrennungsräumen zweier Glasschmelzwannen und aus dem Verbrennungsraum des GWI-Versuchsofen. Spektrale spezifische Ausstrahlung in kw/(m 2 µm) Versuchsofen 4,92 Vol.% CO Versuchsofen λ=1,5 Grünglaswanne B Grünglaswanne A Bild 5: Vergleich der Emissionsspektren von Gasflammen im GWI Versuchsofen und in Glasschmelzwannen Spektrale spezifische Ausstrahlung in kw/(m 2 µm) rel. Intensität Spektrale spezifische Ausstrahlung in kw/(m 2 µm) E-19 3.E E-19 2.E-19 CO NOx 1.5E-19 Wasser CO2 1.E-19 5.E Bild 6: Festkörperstrahlung und Gasabsorption prägen das Emissionsverhalten von Flammen Es stellt sich nun die Frage, aus welchen Strahlungskomponenten sich diese Spektren zusammensetzen und welche Informationen ihnen entnommen werden können. Bild 6 zeigt die beiden wichtigsten Mechanismen, aus denen sich die gemessene Strahlungsemission der Flamme im Oberofen von Glasschmelzwannen zusammensetzt: Festkörperstrahlung von Ruß und Staubteilchen sowie Absorption von Gasspezies in den äußeren und kälteren Abgasschichten am Rand der Flamme. Dabei ist zu beachten, dass die Absorption mit sinkender Temperatur in den meisten Fällen zunimmt (Bild 7 beispielhaft für Wasserdampf)

6 Spektrale Messung der im Verbrennungsraum von Glasschmelzwannen vorhandenen Strahlung Bild 7: Temperaturabhängigkeit der Absorption und Emission von elektromagnetischer Strahlung durch Wassermoleküle im Gas Vergleicht man die Emissionsspektren der Flammen (Bild 5) und die Lage der Absorptionsspektren von Wasser (Bild 7) und anderer Gasspezies (Bild 6, rechts unten bzw. Bild 8 aus Teil 2 der Veröffentlichungsreihe) so ist eine grobe Zuordnung der Absorption durch die kalten Abgase, d.h. kälter als in der Reaktionszone, zu entsprechenden Emissionsminima in den Strahlungsspektren der Flammen möglich. Die im Teil 2 der Reihe genannten Flammentemperaturen werden mit Hilfe von Stützstellen ermittelt, an denen die Absorption durch Gasspezies des Abgases praktisch nicht vorhanden ist. Trotzdem wird die ermittelte Flammen -Temperatur auch durch die Wärmestrahlung emittierende Umgebung der Flamme mit beeinflusst. Die Flammentemperatur hängt außerdem von der Lage der Messstelle in der Flamme ab. Wird die Emission der Flamme auf Höhe des Hot Spot der Wanne ermittelt, so ist im Sichtbaren fast keine Flamme mehr zu erkennen, während mit einer UV-Kamera die Anwesenheit von Radikalen nachgewiesen werden kann, was auf die noch ablaufenden Verbrennungsreaktionen hinweist. Trotzdem ist die Temperatur der Flamme bei der heute üblichen Einstellung der Brenner geringer als in der Flammenwurzel. Dies spiegelt sich auch in den Temperaturen wider, die aus den Emissionsspektren ermittelt wurden und in Teil 2 in Bild 2 und 3 genannt werden: 1786 C beim Blick auf die Flamme im ersten Viertel und 165 C beim Blick auf die Flamme im letzten Viertel vor dem Umkehrpunkt (beides U-Flammen). Der ermittelte Emissionsgrad gibt Aufschluss über die örtlichen Redoxverhältnisse in der Flamme. Die Flammen mit der höheren Temperatur (Wanne A) wurde oxidierender gefahren als die im zweiten Flammenteil kältere Flamme der Wanne B. Die reduzierendere Fahrweise der Flamme in Ofen B führt an sich zu etwas niedrigeren Flammentemperaturen, da partiell nicht genügend Sauerstoff zur Reaktion zur Verfügung steht, was zur Vermeidung von Stickoxiden durchaus gewünscht ist. Tabelle 1 zeigt den Anteil der reinen Flammenstrahlung (ohne Mehrfachreflektion an den Wänden) an der Gesamtstrahlung im Verbrennungsraum. Dabei werden Ergebnisse, die am Laborofen des GWI ermittelt wurden, verglichen mit Messungen an Glasschmelzwannen. Auch wenn der Anteil der Flamme selbst an der Wärmestrahlung im Verbrennungsraum gering ist, ist sie doch der Ausgangspunkt für die gesamte zur Verfügung stehende Strahlung im Oberofen

7 HVG-Mitteilung Nr. 265 Tabelle 1: Anteil der reinen Flammenstrahlung an der Gesamtstrahlung im Verbrennungsraum zwischen den beiden Seitenwänden Laborofen λ=1,5 Laborofen 4,92 Vol.% CO Wanne A Flammenanfang Wanne B Flammenende Wände 7 % 66 % 75 % 87 % Reine Flamme (ohne Mehrfachreflektion an den Wänen) Flamme mit Mehrfachreflektion 14 % 16 % 7,5 % 1,5 % 3 % 34 % 25 % 13 % Die Forschungsarbeiten wurden durchgeführt mit der freundlichen Unterstützung der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AiF), Köln, (AiF-Nr.: 8ZN) und der Hüttentechnischen Vereinigung der Deutschen Glasindustrie (HVG), Offenbach am Main. Finanziert wurde das Projekt mit Mitteln des Bundesministers für Wirtschaft und Arbeit, Berlin. Wir danken allen genannten Institutionen