Instrumentelle Analytik

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1 EUROPA-FACHBUCHREIHE für Chemieberufe Instrumentelle Analytik Theorie und Praxis 3. überarbeitete und erweiterte Auflage Heinz Hug VERLAG EUROPA-LEHRMITTEL. Nourney, Vollmer GmbH & Co. KG Düsselberger Straße Haan-Gruiten Europa-Nr.: 72116

2 Autor: Dr. rer. nat. Heinz Hug Oberstudienrat a. D., Diplom-Chemiker Wiesbaden Verlagslektorat: Dr. Astrid Grote-Wolff Bildbearbeitung: Grafische Produktionen Jürgen Neumann, Rimpar Zeichenbüro des Verlags Europa-Lehrmittel, Ostfildern Umschlaggestaltung: Michael M. Kappenstein, Frankfurt 3. Auflage 2015 Druck Alle Drucke derselben Auflage sind parallel einsetzbar, da sie bis auf die Behebung von Druckfehlern untereinander unverändert sind. ISBN Alle Rechte vorbehalten. Das Werk ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwendung außerhalb der gesetzlich geregelten Fälle muss vom Verlag schriftlich genehmigt werden by Verlag Europa-Lehrmittel, Nourney, Vollmer GmbH & Co. KG, Haan-Gruiten Satz: Grafische Produktionen Jürgen Neumann, Rimpar Druck: M. P. Media-Print Informationstechnologie GmbH, Paderborn 2

3 Vorwort Die Entwicklung moderner, hoch wirksamer Pharmazeutika, leistungsfähiger Werkstoffe, spezifisch wirkender Pflanzenschutzmittel und zahlreicher anderer spezialisierter Chemieprodukte setzt nicht nur eine effiziente Forschung sowie Entwicklung aufwändiger Synthesetechniken und Trennmethoden voraus. Sie stellt auch hohe Ansprüche an die Methoden der instrumentellen Analytik, denn immer komplexere Molekülstrukturen müssen aufgeklärt und gesichert werden. Auch ist die Messung von Ultraspuren im Submikrogrammbereich innerhalb kürzester Zeit Voraussetzung für die kontinuierliche Qualitätssicherung hoch spezialisierter Produkte (z. B. Halbleiter für Computerchips) und unabdingbar für eine moderne, zeitgemäße Umweltpolitik. Mit den stetig steigenden Anforderungen an chemische und pharmazeutische Produkte geht eine rasante Weiterentwicklung der instrumentellen Analytik einher. Bestehende Analysemethoden werden verfeinert, neue Methoden entwickelt, und durch moderne Gerätetechnik werden innerhalb kurzer Zeit genaue Informationen über die Zusammensetzung einer Probe erzielt. Wegen der anspruchsvollen Aufgabenstellung muss sich der Mitarbeiter eines chemisch-analytischen Labors auf seinem fundierten Grundwissen aufbauend permanent aktuelles Fachwissen an eignen, um den an ihn gestellten Anforderungen gerecht zu werden. Das vorliegende Buch Instrumentelle Analytik Theorie und Praxis richtet sich an Studierende an Fachschulen, Schwerpunkt Chemietechnik, sowie an Hochschulen. Darüber hinaus ist es für den im Beruf stehenden Praktiker bestens geeignet, der sich einen Überblick über die Methoden der modernen instrumentellen Analytik verschaffen will oder auch sich eingehend in einen Teilbereich einarbeiten möchte. Aufgrund seiner an der beruflichen Praxis ausgerichteten Struktur und der besonderen didaktischen Darstellungsweise eignet sich das Buch auch gut zum Selbststudium. Eine reichhaltige vierfarbige Bebilderung, zahlreiche Merksätze, Tabellen und Musteraufgaben tragen dabei zum Verständnis und zum Lernerfolg der oftmals anspruchsvollen naturwissenschaftlich-technischen Zusammenhänge bei. Zahlreiche Übungsaufgaben mit vollständigen Lösungen im Anhang ermöglichen das Vertiefen und praktische Anwenden des erlernten Stoffes. Aufgrund des umfangreichen Sachwortverzeichnisses stellt das Buch darüber hinaus einen wertvollen aktuellen Wissensspeicher dar. Fachbegriffe können zügig nachgeschlagen werden. Dadurch kann Fachwissen im Hinblick auf konkrete Aufgabenstellungen in der beruflichen Praxis zielgerichtet wieder aufgefrischt werden. Schwerpunktthemen des Buches sind: UV/Vis-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Atomspektroskopie, Elektroanalytik sowie Chromatographie. Auch solche Themen werden behandelt, die oft wegen ihrer Komplexität gemieden werden: die präzise Unterscheidung von kontinuierlichen Spektren, Linien- und Bandenspektren, das Jablonski- Schema, die Fourier-Transformation, die Faltung und die Auswahlregeln in der Spektroskopie. Ziel des Autors ist es, ein fundiertes und umfassendes Verständnis für die Theorie der instrumentellen Analytik zu schaffen. Auch der Praxis der instrumentellen Analytik kommt in dem Buch eine große Bedeutung zu. Deshalb wird auf die Schritte der Probenvorbereitung genauso intensiv eingegangen wie auf die Prinzipien der Qualitätssicherung und ihre gesetzlichen Grundlagen (z. B. GLP). Aufbau und Funktion klassischer Apparate, aber auch von Neuentwicklungen wie das Orbitrap-Massenspektrometer, werden eingehend beschrieben. Zusätzlich vermittelt eine Auswahl moderner, marktgängiger Geräte im Anhang des Buches dem Leser einen guten Überblick über die aktuelle Gerätetechnik. In der 3. Auflage wurden Leserhinweise aufgegriffen und Text sowie Bilder nach gründlicher Durchsicht optimiert. Darüberhinaus wurde ein Kapitel zur Raman-Spektroskopie ergänzt. Wir wünschen unseren Leserinnen und Lesern viel Erfolg und Freude beim Einstieg und der Vertiefung der aktuellen instrumentellen Analytik. Hinweise und Ergänzungen, die zur Verbesserung und Weiterentwicklung des Buches beitragen, werden unter der Verlagsadresse oder per dankbar entgegengenommen. Sommer 2015 Autor und Verlag 3

4 4 1 Emission/Absorption elektromagnetischer Strahlung Entstehung elektromagnetischer Strahlung und Influenz Frequenz, Wellenlänge, Lichtgeschwindigkeit und Wellenzahl Das Quantenprinzip und die Plancksche Strahlungsgleichung Fotometrische Grundgrößen Das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz Spektrenarten Linienspektren Bandenspektren Kontinuierliche Spektren Übungen zu Kapitel UV/Vis-Spektroskopie Elektronenübergänge in Molekülen UV/Vis-Spektren Chromophore, Auxochrome und Lösemitteleinflüsse Fotometrie als quantifizierende UV/Vis-Spektrometrie Funktion und Aufbau von Spektralapparaten Das Auflösungsvermögen dispersiver Spektralapparate Küvetten und Lösemittel Detektoren in der UV/Vis-Spektrometrie Vorgänge nach der Absorption Fluoreszenz-Spektrometrie und Trübungsmessung Übungen zu Kapitel Infrarot-Spektroskopie Rotationsspektroskopie und Rotationsquantenzahl Schwingungs-Rotationsspektroskopie Schwingungsquantenzahl Feinstruktur von Schwingungs-Rotations-Spektren Kombinationen und Wechselwirkungen von Molekülschwingungen Bandenbreite und Faltung Spektrometer im Mikrowellen- und IR-Bereich Mikrowellenspektrometer Dispersive IR-Spektrometer Strahlungsquellen Detektoren in der IR-Spektroskopie Präparationsmethoden Nichtdispersive IR-Spektrometrie (NDIR) Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FT-IR-Spektrometer) Fourier-Transformation Michelson-Interferometer Signalverarbeitung in einem FT-IR-Spektrometer Vorteile der FT-IR-Spektrometer Interpretation von IR-Spektren Kurze Anleitung zur IR-Spektreninterpretation Quantifizierende IR-Spektrometrie IR-Emissionsspektroskopie Ferninfrarotspektroskopie (FIR) NIR-Spektroskopie Übungen zu Kapitel

5 4 Raman-Spektroskopie Strahlungslose Relaxation, Stokes-Verschiebung, Rayleigh-Streuung und Raman-Effekt Raman-Verschiebung und Raman-Spektrum Auswahlregeln der Raman-Spektroskopie Interpretation von Raman-Spektren Steckbrief der Raman-Spektroskopie Raman-Spektrometer Dispersive Raman-Spektrometer Fourier-Transform-Raman-Spektrometer Anwendungen der Raman-Spektroskopie Strukturaufklärung und Identifikation Raman-Mikroskopie Raman-Diagnostik in der Medizin Untersuchung von Molekülschwingungen Anwendungen in der Industrie UV-Raman-Resonanz-Spektroskopie Übungen zu Kapitel Kernresonanz-Spektroskopie Physikalische Grundlagen der Kernresonanz Resonanzbedingungen Besetzungshäufigkeit, Auflösung und Empfindlichkeit Chemische Verschiebung NMR-Spektrometer CW-NMR-Spektrometer FT-NMR-Spektrometer Relaxation, FID-Kurve und Fourier-Transformation Faltung des NMR-Spektrums Vorteile der FT-NMR-Spektroskopie NMR-Spektren Spin-Spin-Kopplung (Skalare Kopplung, J-Kopplung) Lösemittel und Lösemitteleffekte Aromatenprotonen Äquivalente Kerne und stereochemische Einflüsse Skalare Kopplung und NMR-Spektrenordnung Maßnahmen bei Spektren höherer Ordnung Kern-Overhauser-Effekt C-NMR-Spektroskopie Zweidimensionale FT-NMR-Spektroskopie Anwendungsbeispiele der Kernresonanz Übungen zu Kapitel Massenspektrometrie Aston-Massenspektrometer Klassifizierung der Massenspektrometer entsprechend der Analysatoren Einfach fokussierende Massenspektrometer Doppelfokussierende Massenspektrometer Quadrupol-Massenspektrometer

6 6.2.4 Flugzeit-Massenspektrometer (TOF-MS) Ioneneinfang-Analysator Fourier-Transform-Massenspektrometer (FT-MS und FT-ICR-MS) Orbitrap-Analysator Ionisierung Elektronenstoßionisation, Elektronenionisierung (EI) Chemische Ionisierung im Vakuum (CI) Vergleich harter und weicher Ionisierungsarten Elektrospray-Ionisation (ESI) Chemische Ionisierung unter Atmosphärendruck (APCI) MALDI Fast Atomic Bombardement (FAB) und Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) Feldionisation (FI) und Felddesorption (FD) Probenzuführung Detektoren Vergleichende Übersicht der Massenspektrometer (MS) Tandem- und Hybrid-Massenspektrometer Interpretation von Massenspektren Übungen zu Kapitel Atomspektrometrie Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Physikalische Grundlagen der Atomabsorption Aufbau des Atomabsorptionsspektrometers Strahlungsquellen Hohlkathodenlampe (HKL) Elektrodenlose Entladungslampen Kontinuierliche Strahlungsquellen Atomisierung Atomisierung in der Flamme (F AAS) Elektrothermische Atomisierung (ET AAS, GF AAS) Atomisierung durch Kaltdampftechnik (CV AAS) Atomisierung durch Hydridbildung (HG AAS) Monochromatoren Systematische Fehler und Störungen der AAS-Messung Korrektur der Untergrundabsorption und Kalibrierung Hochauflösende Atomabsorptionsspektrometrie mit Kontinuumstrahlern (HR-CS AAS) Optische Emissionsspektrometrie (OES) Flammenfotometrie Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) Plasmabrenner und optische Emission Polychromatoren in der ICP-OES Vergleich AAS und ICP-OES Plasmabrenner und Massenspektrometer (ICP-MS) Röntgenfluoreszenz (RFA) Röntgenröhre und Bremsspektrum Röntgenspektrallinien und Röntgenfluoreszenz Röntgenfluoreszenzspektrometer Quantifizierung mittels RFA Übungen zu Kapitel

7 8 Elektroanalytik Physikalisch-chemische Grundlagen der Elektroanalytik Elektrolyse Elektrochemische Spannungsreihe und freie Enthalpie (DG) Elektrolyse, Polarisation und Überspannung Nernstsche Gleichung Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Ionenbeweglichkeit, Ionenleitfähigkeit und Grenzleitfähigkeit Überführung Physikalisch-chemischer Steckbrief der Elektroanalytik Elektrogravimetrie Potentiometrie Bezugselektroden Indikatorelektroden und Messelektroden Potentiometrische Titration Konduktometrie Voltametrie und Voltammetrie Voltametrie oder die Polarisationsspannungsindikation Polarographie ein voltammetrisches Verfahren Messtechniken in der Polarographie Anwendungen der Polarographie Zyklische Voltammetrie (Cyclovoltammetrie) Voltammetrische Sensoren Dead-Stop-Titration Coulometrie Übungen zu Kapitel Trennmethoden der Instrumentellen Analytik Wurzeln der Chromatographie und erste Grundbegriffe Physikalisch-chemische Grundlagen der Chromatographie Adsorptionsgleichgewicht und Adsorptionsisotherme Das Henry-Dalton-Gesetz Nernstscher Verteilungssatz Craig-Verteilung und Flüssig-Flüssig Chromatographie Chromatogramm Inneres und äußeres Chromatogramm Retention Verteilungskonstante und Retentionsfaktor Trennfaktor Peakauflösung, Trennvermögen und Zahl der Trennstufen Lineargeschwindigkeit und Bandenbreite Merkmale stationärer Phasen Merkmale mobiler Phasen Gradientenelution Wege zur verbesserten Auflösung Peaksymmetrie, Peakschiefe Detektoreigenschaften Qualitative Analyse Quantitative Analyse Methode des externen Standards Methode der 100%-Normierung

8 Quantifizierung mittels internen Standards Additionsverfahren Papierchromatographie Dünnschichtchromatographie Stationäre und mobile Phasen in der DC Zweidimensionale Entwicklung Detektion in der DC Quantifizierung in der DC Gängige Anwendungen der Dünnschichtchromatographie Gaschromatographie Auswahlkriterien für Trägergase Probeneinlasssysteme in der Gaschromatographie Trennsäulen in der Gaschromatographie Temperaturprogramm statt Fließmittelgradient Detektoren in der Gaschromatographie Make-up-Gas Anwendungsbeispiele der Gaschromatographie Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) Eluentförderung bei der HPLC Säulen in der HPLC Detektoren in der HPLC Anwendungsbeispiele der HPLC Spezielle chromatographische Methoden Klassische Elektrophorese Kapillarelektrophorese Übungen zu Kapitel Probenbehandlung und Qualitätsmanagement in der Analytik Probenahme Probenvorbereitung Qualitätsmanagement in der Analytik Gute Laborpraxis (GLP) Auditierung, Zertifizierung, Akkreditierung LIM-Systeme (LIMS) Qualitätssicherung und Statistik Lageparameter Streuparameter Vertrauensbereich des Mittelwerts Ausreißertests Methodenvalidierung Präzision und Richtigkeit Linearität, Arbeitsbereich Nachweisgrenze und Bestimmungsgrenze Robustheit Spezifität und Selektivität Regelkarten Übungen zu Kapitel Anhang Auswahl marktgängiger Geräte Lösungen zu den Übungsaufgaben Sachwortverzeichnis