Oxidation von Alkoholen mit Chromsäure

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1 Stand: 01/013 II.4.1 xidation von Alkoholen mit Chromsäure Ziel des Versuches: Es ist die xidationsgeschwindigkeit von β-substituierten Ethylalkoholen mit Chromsäure in Abhängigkeit vom Substituenten zu messen. Begriffe Informieren Sie sich über: Reaktionsgeschwindigkeit, Zeitgesetze, Reaktionsordnung, Stationaritätsprinzip, Folge- und Parallelreaktionen, geschwindigkeitsbestimmender Schritt, Lambert-Beer'sches Gesetz, Spektralphotometrie. Theoretische Grundlagen Primäre Alkohole werden mit Chromsäure zunächst zum Aldehyd, in einem zweiten Schritt bis zur Carbonsäure oxidiert. Bei ausreichendem Alkoholüberschuss kann allerdings der zweite Schritt (Aldehyd Carbonsäure und kurze Reaktionszeiten) vernachlässigt werden. Die Bruttoreaktion ist: 3 R-C -C - + Cr R-C -C Cr 3+ Bei sekundären Alkoholen führt die xidation zum Keton: 3 R -C- + Cr R -C= + Cr Die Bruttoreaktion ist allerdings nur formal anzusehen, da sich beim Auflösen von Dichromsäure (bzw. von Kaliumdichromat) in Wasser ein Gleichgewicht zwischen monomeren, dimeren und polymeren Cr-Species einstellt. Bei Konzentrationen unterhalb von 0.05 mol/l liegen praktisch nur - die monomeren Species Cr 4 und Cr 4 vor, von denen bei sehr kleinen p-werten die monomere Chromsäure dominiert. Der Reaktionsmechanismus [1,] der Alkoholoxidation ist komplex. Es ist gesichert, dass der erste Schritt eine Gleichgewichtsreaktion ist, die zur schnellen Bildung eines Chromsäureesters führt (Gl.1). Der Zerfall des Esters (Gl.) ist eine langsame Reaktion, die deshalb die Gesamtgeschwindigkeit der xidation bestimmt. Auf diesen langsamen Schritt folgen einige schnelle Reaktionen (Gln. 3 u. 4), die auf den Zeitverlauf praktisch keinen Einfluss haben: +6 ( + ) RC + Cr 4 RC Cr + (1) schnell +6 k ( ) RC Cr R C + Cr 3 () langsam k 3

2 II.4. Stand: 01/013 Cr 4+ k 3 + Cr Cr 5+ (3) schnell Cr 5+ + RC Cr 3+ + R C (4) Ein Vorschlag für den molekularen Mechanismus des Zerfalls des Chromsäureesters, der mit den meisten experimentellen Befunden in Übereinstimmung ist, besteht in der Annahme eines zyklischen Übergangszustandes, in dem das Endprodukt Aldehyd vorgebildet ist. Der Übergangszustand kann durch Protonenübertragung [1,] R C Cr+6 R C Cr +6 (Übergangszustand) erreicht werden. Dieser Mechanismus sollte sich durch den Einfluss des Substituenten auf die xidationsgeschwindigkeit unterscheiden lassen. Das Zeitgesetz für die xidationsreaktion wird sehr einfach, wenn die Reaktion bei Alkoholüberschuss durchgeführt wird ( [Alkohol] >> [Cr ]). Die Konzentration des Alkohols kann so im Lauf der Reaktion als konstant angesehen werden (Reaktion pseudo-erster- rdnung). Im Versuch wird die Zeitabhängigkeit der Cr - Konzentration spektralphotometrisch bestimmt. Das Zeitgesetz für die Cr -Konzentration lautet (Ableitung im Anhang): = keff Cr (Definition von k eff siehe Anhang Gl.(14) ). (5)

3 Stand: 01/013 II.4.3 Durchführung Im Verlauf der xidationsreaktion ändert sich die Farbe der Lösung von orange (Cr ) auf blassgrün (Cr 3+ ). Die Konzentrationsänderung des Cr kann deshalb spektralphotometrisch verfolgt werden. Zur Ermittlung der günstigsten Wellenlänge muss zunächst das Absorptionsspektrum der xidationssäure mit dem Spektralphotometer gemessen werden. Die Einweisung in die Gerätebedienung erfolgt durch den Assistenten, Bedienungsanleitungen liegen außerdem am Arbeitsplatz aus. Bei der eigentlichen Messung der xidationskinetik wird die Wellenlänge der maximalen Cr -Absorbanz eingestellt. Die Konzentration von Cr 6 + zu der Zeit t ergibt sich nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz aus der gemessenen Absorbanz A(t) zu { ( ) ( )} Cr = const A t A. A( ) ist dabei die Absorbanz der Reaktionslösung nach vollständigem Ablauf der Reaktion. Aus Gl.(5) ergibt sich durch Integration: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cr t A t A ln ln k 6 eff t + = = Cr 0 A 0 A. (6) woraus die Geschwindigkeitskonstante k eff durch eine Ausgleichsrechnung zu ermitteln ist. Da die Bestimmung von A( ) mit großen Fehlern verbunden ist (Stabilität des Spektralphotometers) werden nur die Messwertpaare A(t) und t für die Ausgleichsrechnung verwendet, für die A(t) >> A( ) gilt. Dann vereinfacht sich Gl. (6) zu ( ) ( 0) At ln = keff t. A (6a) Die Geschwindigkeitskonstante k, die den Zerfall des Esters beschreibt, ist jedoch nicht mit k eff identisch. Aus der Ableitung des Zeitgesetzes ergibt sich: k [ ] K [ A] keff, B wobei K B die Gleichgewichtskonstante der Esterbildung ist. Benötigt werden folgende Lösungen: - 50 ml xidationssäure, Konzentration mol/l K Cr 7, sowie 7 mol/l S 4 - je 50 ml wäßrige Lösungen folgender Alkohole: Ethanol n-propanol -Methoxyethanol -Chlorethanol Die Alkoholkonzentration soll 0. mol/l betragen.

4 II.4.4 Stand: 01/013 Zunächst ist das Absorptionsspektrum der xidationssäure im Wellenlängenbereich nm in Schritten zu 10 nm zu messen (Säure auf die im Versuch vorliegende Konzentration mol/l K Cr 7, 3.5 mol/l S 4 verdünnen). Dazu müssen bei jeder neueingestellten Wellenlänge Nullpunkt und Vollausschlag (100% Transmission) am Spektralphotometer neu abgeglichen werden (Küvette mit destilliertem Wasser als Blindprobe verwenden). Für die Messung der xidationsgeschwindigkeit werden Alkohollösung und xidationssäure im Verhältnis 1:1 (z.b. je 4 ml) schnell in einem Erlenmeyerkolben vermischt. In diesem Moment wird die Stoppuhr in Gang gesetzt. Nach dem Mischen wird sofort eine 1 cm - Zylinderküvette mit dem Reaktionsgemisch gefüllt und in das vorbereitete Spektralphotometer gesetzt (Wellenlänge des Cr - Absorptionsmaximums, Nullpunkt und 100%- Wert müssen vorher eingestellt werden). Die Absorbanzwerte (untere Skala) sind in definierten Zeitabständen bis zum Erreichen einer Absorbanz von etwa 0.1 zu messen (siehe Arbeitsplatzanweisung). Legen Sie vor Beginn der Messungen folgende Tabelle an: Zeit t Absorbanz A(t) ln A(t) Auswertung.. Im Protokoll sind anzugeben: Das Absorptionsspektrum der xidationssäure die Konzentrations-Zeit-Verläufe in halblogarithmischer Darstellung (Gl.6) die aus der Ausgleichsrechnung ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k einschließlich ihres Fehlers. Dazu sind die gemessenen Absorbanz-Zeit-Kurven gemäß Gl (6) auf die für die Berechnung der Ausgleichsgeraden erforderliche Form y = b x + a zu bringen (Transformation ln A(t) => y ; t => x; k eff => - b; ln A(0) => a). eine mechanistische Interpretation der gefundenen Reihenfolge der xidationsgeschwindigkeiten der untersuchten Alkohole. Korrelation der die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten k i für die xidation der Alkohole R- C -C - mit den Substituentenkonstanten σ i des induktiven Effektes der Gruppe R! Verwenden Sie dazu die ammet-gleichung k i lg = ρσ i, k0 indem Sie alle gemessenen Konstanten k i auf die Geschwindigkeitskonstante k 0 der Ethanoloxidation beziehen und die Reaktionskonstante ρ als Anstieg einer Ausgleichsgeraden mit k i y = lg und x=σ berechnen. k 0 Welche Bedeutung besitzt die Reaktionskonstante ρ?

5 Stand: 01/013 II.4.5 Die Substituentenkonstanten [3] σ i für die verwendeten Alkohole sind: R σ i 0 C C Cl Wichtige inweise K Cr 7 und alle Cr -haltigen Lösungen sind sehr giftig! Sorgfältiger Umgang mit diesen Substanzen ist unbedingt erforderlich. Alle Lösungen sind grundsätzlich nur mit Pipettierhilfen anzusaugen! Die verbrauchten Reaktionslösungen sind in die bereitstehende Abfallflaschen zu gießen und werden vom Assistenten neutralisiert und entsorgt. (Umwandlung des hochgiftigen Cr in das weniger giftige Cr 3+, gegebenenfalls durch vollständigen Umsatz mit etwas iso-propanol, wobei Entfärbung auftritt). Quellen: 1 K.P.C. Vollhar, N.E. Schore; rganische Chemie; Weinheim, VC 1995; 67f. G. Tojo, M.I. Fernandez; xidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones; New York, Springer 006; Autorenkollektiv; rganikum; Bln., DVW 1974;

6 II.4.6 Stand: 01/013 Anhang: Ableitung des Zeitgesetzes Das vorgelagerte Gleichgewicht ( Gl.(1) ) RC + Cr 4 RC Cr 3 + bedingt K B = [ E] [ ] [ A] [ Cr ] 4, (7) wobei die Abkürzungen A für den Alkohol RC und E für den Chromsäureester RC Cr 3 stehen. Wählt man die Wasser- und Alkoholkonzentration hinreichend groß, ändern sich diese Konzentrationen während des Reaktionsablaufes praktisch nicht. Die Esterkonzentration ist somit in jedem Zeitpunkt t proportional zur Chromsäurekonzentration [ Cr 4 ]: [ E] K [ Cr] mit K K [ A] [ ] = ' ' = /. (8) 4 B Im Versuch wird nun nicht direkt die Chromsäurekonzentration, sondern der Gesamtgehalt an Cr gemessen. Die Grundlage für dieses Vorgehen ist, dass sowohl der Chromsäureester E als auch das Chromation Cr 4 - ähnliche Absorptionsspektren haben (Absorptionsmaxima im Bereich nm. (siehe: U. Kläning et al, J.Chem.Soc.304(1961)). Lediglich die molaren Extinktionskoeffizienten der verschiedenen Ester (ε E ) und des Cr 4 - Ions (ε Cr4-- ) sind unterschiedlich. Die Gesamtabsorbanz (def. über die Beziehung A = 10 log(i 0 /I)) bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums setzt sich additiv aus den Anteilen des Esters und der Chromsäure zusammen: E [ ] ε [ ] A = ε E + Cr Gesamtabsorbanz. Cr4 4 Da aber wegen des Gleichgewichtes (Gl(8)) die Ester- und Chromatkonzentrationen immer in konstantem Verhältnis zueinander stehen, gilt: ( εe ε Cr ) [ ] A = K ' + Cr. 4 4 Die Gesamtkonzentration an Cr ist die Summe aus Ester- und Chromsäurekonzentration: [ ] [ ] = E + Cr4 Aus dieser Beziehung und Gl(8) folgt: 6 K ' Cr + [ E] = K ' + 1 und [ Cr ] = K ' + 1 4, (9)

7 Stand: 01/013 II.4.7 so dass die gesuchte Beziehung zwischen Absorbanz und [Cr ] lautet: A ( E K ' + Cr ) ε ε +. K ' = Cr Die Cr -Konzentration nimmt sowohl in Reaktion () als auch in Reaktion (3) ab: [ ] d E 4+ = k3 Cr Cr, (10) woraus mit Gln. () und (8) folgt: K ' 4+ = k Cr k3 Cr Cr. K ' + 1 (11) Das beim Zerfall des Chromsäureesters zwischenzeitlich gebildete Cr 4+ -Ion reagiert in einer schnellen Reaktion (3) mit Cr. Die Voraussetzungen des Bodensteinschen Stationaritätsprinzips sind hier erfüllt. Damit wird: = k [ E] k 3 K '! 4+ = k Cr k3 Cr Cr = 0, K ' + 1 (1) woraus für die stationäre Konzentration von Cr 4+ folgt: 4+ k K' = Cr k K' In Gl.(11) eingesetzt, ergibt sich das endgültige Zeitgesetz für den Cr -Abbau: K ' K ' + 1 = k Cr (13) Die Geschwindigkeitskonstante (pseudo-) erster rdnung K' keff = k = k K ' + 1 K B + K B [ ] [ A] (14) hängt somit von der Geschwindigkeitskonstanten k der Zerfallsreaktion des Chromsäureesters und

8 II.4.8 Stand: 01/013 von der Gleichgewichtskonstanten K' (bzw. K B ) ab. In Tabelle 1 sind die gemessenen Gleichgewichtskonstanten K B der Chromsäureesterbildung mit verschiedenen Alkoholen zusammengestellt (U. Kläning, M.C.R.Symons, J.Chem. Soc.304 (1961)), mit denen aus den experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten k eff die Geschwindigkeitskonstanten k des Esterzerfalls ermittelt werden können (Gl. (14)). Tabelle 1 Alkohol n-propanol Ethanol -Methoxyethanol -Chlorethanol Methanol iso-propanol tert.-butanol K B (unter den Bedingungen: [ S 4 ]=3.5mol/l; [Alkohol]=0.1mol/l; [K Cr 7 ]= mol/l; 5 C) Unter den Versuchsbedingungen ist [ ] [ ] KB A >> Damit gilt näherungsweise k eff K [ A] [ ] B = k (14a) inweis: Die Wasserkonzentration in der Reaktionslösung kann unter Verwendung der Dichte der 7.0 molaren Schwefelsäure berechnet werden (ρ = 1.39 g/cm 3 bei c = 7.0 mol/l).