Seminar zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen Sommersemester 2018

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Ella Dieter
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1 Seminar zum rganisch-chemischen Praktikum für Biologen Sommersemester 2018 Aliphatische Substitutionen Teil A Sicherheitsbelehrung: egeln für das Arbeiten im Labor Prof. Dr. asmus Linser/Dr. Martin Sumser September 2018

2 Gruppe A Aliphatische Substitution Gruppe B Carbonsäuren und Derivate C + N N C + Me + /Zn 2 + Ts N 2 + C Gruppe C Aromatische Substitution Gruppe D Alkene 2 N N 2 + Pyridin Zincke-Salz insberg-eaktion Ts + K Et 2 C C 2 Et + Br 2 Gruppe E Carbonylverbindungen Gruppe F xidation und eduktion C Me 2 N Ca() 2 + NaB 4 C 2 Et + PhMgBr Iodoform-eaktion

3 Begleitmaterialien 1. Block Grundlagen

7 Amin (primär) (sekundär) (tertiär) Alkohol Ether Nitroso- Aldehyd Keton Phosphorsäureester Nitro- Cyano- Amide Ester Carbonsäuren Säurechloride alogene Thiol- Thioether Sulfonsäure

8 egeln zur IUPAC-Nomenklatur 1. Suchen Sie die längste Kohlenwasserstoffkette mit der funktionellen Gruppe der höchsten Priorität. Die Anzahl der Kohlenstoffatome (Alkan, Alken, Alkin oder En-in) ergibt den Stammnamen und diese funktionelle Gruppe wird als Suffix angehängt. 2. Numerieren Sie diese längste Kette nun so, daß die funktionelle Gruppe der höchsten Priorität die niedrigste Positionsziffer erhält. Ist die funktionelle Gruppe in der Mitte oder gibt es keine höchstprioritäre funktionelle Gruppe (z.b. bei Polyhalogenalkanen), dann numerieren Sie so, daß die Summe der Positionsziffern aller anderen Substituenten möglichst klein ist. 3. Beachten Sie bei der Benennung mehrerer funktioneller Gruppen die eihenfolge der Priorität. Nur die höchste Priorität steht am Ende und ist der Namensgeber der Substanzklasse. Unmittelbar davor steht der Stammname (zugrundeliegender Kohlenwasserstoff). Alle weiteren Substituenten werden als Präfixe in alphabetischer eihenfolge vorangefügt. Dabei ist der griechische Zahlenpräfix (z.b. di-, tri- oder tetra-) unmaßgeblich. 1 2 C Chlor-6-hydroxy-2-propylhepta-2-en-4-insäure Abnehmende Priorität klasse Carbonsäuren C Ester Säureamide N ' Nitrile CN Aldehyde Ketone Alkohole ' Phenole Ar Thiole S Amine N 3 Ether ' Alkene ''' ' '' ' '' Alkine ' Carbonsäureanhydride Säurehalogenide alogenverbindungen alogen Alkane -

9 Beispiele IUPAC F (S)-2-Cyclopropyl-4-fluor- 2-methylpentan (5)-5-(1-methylethyl)-hept-6-ensäureethylester (1S,2)-Cyclohept- 3-en-1,2-diol ( und S nach CIP: 13 Folien weiter)

Versuch 1: + N 3 (N 4 ) 2 C 3 40-50 C, 2 h 12 h T 2 N + N 4 Chloressigsäure Ammoniak (konz) Glycin 2

abkühlen N 3 dazugeben, nach 30 min Chloressigsäure dazugeben Gemisch 2 h auf 40 50 C erwärmen, über

10 Versuch 1: + N 3 (N 4 ) 2 C C, 2 h 12 h T 2 N + N 4 Chloressigsäure Ammoniak (konz) Glycin 2 1. Lösung zur älfte eindampfen, dann heiß filtrieren (N 4 ) 2 C 3 auf 55 C erwärmen, dann auf 40 C abkühlen N 3 dazugeben, nach 30 min Chloressigsäure dazugeben Gemisch 2 h auf C erwärmen, über Nacht bei T stehenlassen Filterpapier Pumpe 2. Me bei 60 C hinzugeben "Abnutschen" Exsikkator mit range-gel

Warum funktioniert das überhaupt? + N 3 (N 4 ) 2 C 3 40-50 C, 2 h 12 h T 2 N + N 4 Chloressigsäure Ammoniak (konz.

11 Warum funktioniert das überhaupt? + N 3 (N 4 ) 2 C C, 2 h 12 h T 2 N + N 4 Chloressigsäure Ammoniak (konz.) Glycin Kovalente Bindung (Elektronenpaarbindung) ΔEN polar-kovalente C- Bindung δ δ + "Mesomerie" "Gleichgewicht" SUBSTITUTIN (Kernladung, Auffüllen der Schale, Atomradius)

13 + -

15 Induktiver Effekt

17 Nucleophile Substitution Elektrophil ( Elektronen-liebend ) Elektronenlücke, niedrige Elektronendichte bevorzugte postive Ladung oder Partialladung δ - N δ + 3 N + Nucleophil ( kernliebend ) freie Elektronenpaare, hohe Elektronendichte bevorzugte negative Ladung oder Partialladung Angriff an partial positivem Kohlenstoff C N S I P Nucleofug (Abgangsgruppe) muss die Elektronendichte aufnehmen und stabilisieren alogenide S S 2

das Nucleophil, desto stärker. (Schwächer solvatisiert in protischen Lsg.

18 S N 2 Nucleophile Substitution 2. rdnung δ - N δ + 3 N + Nucleophil ( kernliebend ) Nucleofug (Abgangsgruppe) Allgemeine egeln r( ) > r( 2 ) r(n 2 ) > r( 3 N) Je größer das Nucleophil, desto stärker. (Schwächer solvatisiert in protischen Lsg.- mitteln) Je höher die Basizität, desto nucleophiler (kein Muss) Nucleophilie nimmt ab r(i ) > r(br ) > r(- 2 ) r( > r( ) > - ) r > (F r(f) - ) r(-s ) > r(- ) Je stärker die konjugierte Säure der Abgangsgruppe, desto schneller verläuft die eaktion. (Starke Basen bleiben hängen.) Nucleophilie nimmt zu

19 S N 2 Nucleophile Substitution 2. rdnung (Mechanismus) Me + - Me + -

20 Seminar zum rganisch-chemischen Praktikum für Biologen Sommersemester 2018 Aliphatische Substitutionen Teil B Sicherheitsbelehrung: egeln für das Arbeiten im Labor Prof. Dr. asmus Linser/Dr. Martin Sumser September 2018

21 S N 2 Nucleophile Substitution 2. rdnung (Mechanismus) S δ - 3 C δ + Br 3 C S Br S C 3 + Br ()-2-Brompentan (S)-pentan-2-thiol Walden-Umkehr Asymmetrischer Kohlenstoff mit 4 verschiedenen Substituenten Enantiomere 3 C Br Br C 3 b C 3 7 c C 3 Br a CIP-Nomenklatur rdnungszahl bestimmt die Priorität. ()-2-Brompentan (S)-2-Brompentan ()

egeln zur IUPAC-Nomenklatur 6. Die Konfiguration von asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird nach dem /S- Formalismus bestimmt. Die Priorität (rdnungszahlen!

22 egeln zur IUPAC-Nomenklatur 6. Die Konfiguration von asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird nach dem /S- Formalismus bestimmt. Die Priorität (rdnungszahlen!) der vier Substituenten wird nach CIP (Cahn-Ingold-Prelog) festgelegt. Dann wird dieses tetraedrische C-Atom so gedreht, daß der Substituent mit der niedrigsten Priorität nach hinten zu liegen kommt. Die Abfolge nach abnehmender Priorität der anderen drei Substituenten entspricht dann einer otation im Uhrzeigersinn (nach rechts: -Konfig.) oder gegen den Uhrzeigersinn (nach links: S-Konfig.). Die Lage und Konfiguration werden vor dem systematischen Namen in Klammern (im Druck kursiv) gesetzt. (Bei Doppelbindungen in den Substituenten: C Y (Y)(C) C Y C Y (Y)(C) C Y (Y)(C) ) Noch einmal zum Üben: -> ->S

23 S N 2 Nucleophile Substitution 2. rdnung (Kinetik) δ - N δ + 3 N + Bimolekulare eaktion eaktionsgeschwindigkeit: Abnahme des Edukts k 2 : Geschwindigkeitskonstante (temperaturabhängig) eaktionsgeschwindigkeit eaktionsgeschwindigkeit eaktionsgeschwindigkeit eaktionsgeschwindigkeit [N 3 ] c(c [Glycin] 2 )

24 Essigsäure p-toluolsulfonsäure Chlorwasserstoff Trifluoressigsäure Methansulfonsäure xalsäure Trifluormethansulfonsäure Salpetersäure Zitronensäure Schwefelsäure Phosphorsäure

25 Pyperidin Amid Lithiumdiisopropylamid Pyridin

26 Elektronen wegnahme ->Aktivierung von Elektrophilen der Vereinfachen des Loslösen einer basischen Abgangsgruppe bei S N -eaktionen

27 i + -

28 Aldehyd Keton Ester Säurechlorid + Imin Carbokation Nitril + + Nitrosonium-Ion Nitronium-Ion

Versuch 2: + 30 min, 0 C + 2 2-Methylbutan-2-ol Salzsäure (konz.

29 Versuch 2: + 30 min, 0 C Methylbutan-2-ol Salzsäure (konz.) 2-Chlor-2-methylbutan Eisbad Alkohol (tertiärer Alkohol) 2 10 min Schütteln mit Druckausgleich!!! rg. Phase trocknen über K 2 C 3 Fraktionierte Destillation K 2 C 3 - Trocknung Spinne

30 gutes Nucleophil S N 2 war: r rel Br + LiI I + LiBr 25 C r rel C > > 3 > C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 S N 1 Nucleophile Substitution 1. rdnung 3 C 3 C 3 C Br schwaches Nucleophil 2 55 C 3 C 3 C 3 C + Br eaktionsgeschwindigkeit eaktionsgeschwindigkeit Unimolekulare eaktion [ 2 ] [tbubr]

+ - - 3 C C 3 C 2 5 + - 2 + 2 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt S N 1 Nucleophile Substitution 1.

31 C C 3 C Geschwindigkeitsbestimmender Schritt S N 1 Nucleophile Substitution 1. rdnung (Mechanismus) Nu - Zwischenprodukt (nicht Übergangszustand) C C 3 C + C 3 acemisierung: C 3 + ()-1-Phenylethanol 3 C 3 C planares Carbokation C 3 + c acemat (1 : 1) b Ph 3 C a a (S) b Ph C 3 c () ()-1-Phenylethanol planares Carbokation b Ph acemat (racemisch) (1 : 1) b Ph Cahn-Ingold-Prelog (CIP-) egeln

32 S N 1 Nucleophile Substitution 1. rdnung (Fast) alle egeln der eaktivität von S N 2 (Nucleophile und Abgangsgruppen) gelten auch für S N 1 eaktionen. S N 1 geht nur bei Substraten, die stabile Carbokationen bilden. > > > > Carbokationen (Ionenpaare) großer Einfluß des Lösemittels (polares Lsgsm. -> stabilisiert das Zwischenprodukt) +

33 S N 1 Nucleophile Substitution 1. rdnung Alle egeln der eaktivität von S N 2 (Nucleophile und Abgangsgruppen) gelten auch für S N 1 eaktionen. S N 1 geht nur bei Substraten, die stabile Carbokationen bilden. > > > > Achtung: Kann leicht in eine Eliminierungsreaktion übergehen Carbokationen (Ionenpaare) (-> großer nächste Einfluß Woche...) des Lösemittels (polar, protisch) +

34 Versuch 3: Sensibilisierend untere Kat. Cyclohexanol Zn 2, reflux, h Salzsäure (konz.) Chlorcyclohexan od. Cyclohexylchlorid Zn 2 = Lewis-Säure (Elektronenpaar-Akzeptor) (sekundärer Alkohol) 2 2 Druckausgleich!!! rg. Phase trocknen über Ca 2 Gemisch 1 h refluxieren Abkühlen auf T Transfer in Scheidetrichter Fraktionierte Destillation unter verm. Druck

35 Zusammenfassung + N 3 2 N + N 4 S N C C 3 C S N 1 Primär Sekundär S N 1 (unimolekular) acemat Tritt nur bei stark stabilisierenden Substituenten auf Meist langsam, nur gut im protischen Medium mit guter Abgangsgruppe S N 2 (bimolekular) Inversion äufig Meist langsam, nur gut mit starken Nucleophilen Tertiär äufig Sehr langsam

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