Gutachten zur Abwasserentsorgung und Stoffstrombilanz, ISAH Zusammenfassung

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1 Zusammenfassung Mit dem Gutachten des Instituts für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik werden die Umweltbelastungen betrachtet, die mit Lagerung, Transport und Entsorgung von Abwässern und Abfällen aus dem Tiefbohrbetrieb zur Gewinnung von Erdgas aus unkonventionellen Lagerstätten, einschließlich Hydraulic Fracking verbunden sind. Im Vordergrund stehen zunächst die Charakterisierung und Bilanzierung der eingesetzten Frackfluide und anfallenden Abwässer (insbesondere Flowback). Anhand dieser Erkenntnisse werden Empfehlungen zu Wassermanagement, Behandlung, Verwertung oder Entsorgung nach dem Stand der Technik abgeleitet. Erfahrungen, insbesondere aus den USA, werden in die Betrachtung einbezogen. Es ist zu erwähnen, dass Fracks (Frackfluidmenge und -zusammensetzung, Prozessbedingungen sowie Anzahl) jeweils an die lokalen Gegebenheiten der Lagerstätte angepasst werden. Des Weiteren wurden die Ergebnisse aus den Diskussionen im Rahmen der Wissenschaftlichen Statuskonferenz des Neutralen Expertenkreises im InfoDialog Fracking Berlin, 06. und 07. März 2012, sowie aus der Begutachtung (Peer Review) im vorliegenden Gutachten mit aufgenommen. Um die unterschiedlichen geologischen Bedingungen Buntsandstein (mittlere Bohrtiefe), Schiefergestein (flache Bohrung) und Oberkarbon-Sandstein (Tiefbohrung unter hohem Druck und mit hoher Temperatur) abzubilden, wurden aus den zahlreichen existierenden Bohrstellen (217 allein in Niedersachsen), drei Bohrstellen (Damme 3, Buchhorst T12, Cappeln Z3a) exemplarisch ausgewählt. Die Gliederung, Auswahl und Aufbereitung der Ergebnisse erfolgen ebenfalls nach den Gesteinsarten. Zur Mengenbilanzierung und Charakterisierung standen zahlreiche Berichte externer Labors zur Verfügung, die anfallende Fluide aus unterschiedlichen Lagerstätten (konventionellen und unkonventionellen) sowohl vor als auch nach Hydraulic Fracking analysiert haben. Neben Bohrprotokollen zu Fracks in verschiedenen Lagerstätten dienen aktuelle Beschreibungen, Planunterlagen sowie Prozessschemata von ExxonMobil bzw. dessen Unterauftragnehmern angewendeter Verfahren als Basis für die Bewertung. Generell liegt bisher keine im Detail belastbare chemische Analyse eines Flowback während und kurz nach dem Frackvorgang vor. Es ist daher schwierig Lagerstättenwasser ohne Frackfluid von Flowback (Lagerstättenwasser mit Frackfluid) zu unterscheiden und so die Umweltbelastung zu bewerten. Aus den Laborberichten ist abzulesen, dass die Inhaltsstoffe der zutage geförderten Lagerstättenwasser und des Flowback lagerstättenspezifisch sind. Da die meisten untersuchten Fluide stark salzhaltig oder salzgesättigt sind, und der Salzgehalt zum großen Teil über den Chloridgehalt des Lagerstättenwassers eingetragen und repräsentiert wird, konnte zur abschätzenden quantitativen Bestimmung der Anteile von Frackfluid und Lagerstättenwasser im Flowback die zeitliche Entwicklung des Chloridgehaltes im Flowback ermittelt und aufgetragen werden. Radioaktive Stoffe sind in den vorliegenden Analyseberichten nicht auffallend, da diese in der Regel mit den Feststoffen zutage gefördert werden. Dennoch sind sie Gegenstand der weitergehenden Untersuchung und Bewertung. Hinsichtlich Behandlung und Entsorgung der anfallenden Abwässer wurde in einschlägigen technischen Regelwerken der Deutschen Vereinigung für Wasserwirtschaft, Abwasser und Abfall e. V. (DWA) sowie in wissenschaftlichen Publikationen recherchiert und ausgewertet. Gleichermaßen wurden die wasserrechtlichen Rahmenbedingungen, Gesetze und Verordnungen (z.b. die Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in 1

2 Gewässer und dessen Anhänge) auf Verwendbarkeit und Parallelen von Abwässern aus anderen Herkunftsbereichen hin untersucht und es wurden als Vergleichswerte auch Konzentrationen aus der Trinkwasserverordnung herangezogen. Anhand der Daten und gewählten Methoden lassen sich derzeit folgende Schlussfolgerungen ableiten: Die Bohrplatzgestaltung für Exploration und Produktion ist standardisiert. Durch bauliche Maßnahmen erfolgen dabei die Wassermanagementmaßnahmen (insbesondere Oberflächenwasser und Bohrflüssigkeit) im Einklang mit übertragbaren Regelwerken und nach dem Stand der Technik. Bzgl. des Wassermanagements beim Hydraulic Fracking und der Produktion sind substantielle Verbesserungen notwendig. Dies gilt sowohl für die Möglichkeiten der Aufbereitung als auch für das Stoffstrommanagement, das Monitoring und die Dokumentation. Obgleich eine große Datenmenge zur Verfügung stand, kann keine eindeutige und abschließende Bilanzierung und Differenzierung der Mengenströme Frackfluid und Flowback erfolgen. Gleiches gilt für eine eindeutige Klassifizierung der Rückstände. Die Inhaltsstoffe in Flowback und Lagerstättenwasser lassen sich in die Cluster Kohlenwasserstoffe (inkl. BTEX, PAK, etc.), Metalle und Salze sowie die Gruppen gelöste und ungelöste Stoffe sowie leichtflüchtige Stoffe gruppieren, sodass spezifische Behandlungsverfahren ableitbar sind. Die Rezeptur des Frackfluids und dessen Einsatzmenge werden lagerstättenspezifisch gewählt. Es wurden prozentuale Flowbackmengen in der Größenordnung von 8 % des eingesetzten Frackfluidvolumens (Damme 3) ermittelt. Im Marcellus Gebiet USA liegen diese bei %, ExxonMobil geht von 23 % aus, das UBA von %. Die Betreiber berichten darüber, die Einsatzmengen und dabei insbesondere die Chemikalien für die Frackfluids zu reduzieren. Mit der Bestimmung des Lagerstättenwasseranteils im Flowback kann durch Kenntnis der Inputmengen die Menge an Frackfluid ermittelt werden, die im Untergrund zum Ende des Beobachtungszeitraums verbleibt. In zwei Flowbackanalysen wurden erhöhte Werte an Acetat und Formiat im Vergleich zu einem Lagerstättenwasser gemessen. Es konnte nicht abschließend untersucht werden, ob Acetat und Formiat als mögliche Abbauprodukte der mit dem Frackfluid untertage eingebrachten Polymere womöglich als Indikator für Frackfluidbestandteile im Flowback dienen können. Die Ergebnisse aus den Betrachtungen der Inhaltsstoffe im Flowback zeigen einen auffälligen Anstieg des Chloridanteils über die Zeit, sodass der Chloridanteil als Indikator für die Abschätzung der Lagerstättenwasseranteile im Flowback dienen könnte. Es ist festzuhalten, dass in den untersuchten Flowback der Lagerstättenwasseranteil dominiert und somit nahezu dem auch bei konventionellen Lagerstätten anfallenden Lagerstättenwasser entspricht. Derzeit sind keine Behandlungsverfahren für Flowback und Lagerstättenwasser mit Stand der Technik im Sinne des Wasserhaushaltsgesetzes (WHG) zu bezeichnen. Es können einschlägige Verfahrenstechniken angeführt werden, die grundsätzlich in Betracht kommen, jedoch für diese Abwässer im Hinblick auf ihre spezielle Eignung noch zu etablieren sind. Für die in den USA zur Anwendung kommenden Verfahren (Einsatz zur Bewässerung, Mitbehandlung in kommunalen Anlagen, Behandlung und Direkteinleitung, Aufbereitung und Wiedereinsatz) liegen keine speziellen deutschen Anforderungen vor. Die Aufbereitung und der Wiedereinsatz werden auch hier nur für Teilmengen des Flowback genutzt; Gleiches gilt für die Verpressung in bestehende ausgebeutete Lagerstätten oder über neue Bohrungen in den Untergrund (Disposalbohrungen). Für eine abgesicherte Beurteilung bedarf es jedoch genauer Analysen und Versuche. Gleiches gilt auch für die Behandlung von radioaktiv belastetem Lagerstättenabwasser. 2

3 Von ExxonMobil wird derzeit die Aufbereitung der Abwässer als möglich, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen als nicht machbar erachtet, sodass die bei der konventionellen Gasförderung gängige Untergrundverbringung (Verpressung) von Kondensaten, Lagerstättenwässern und Flowback favorisiert wird. Hier besteht Forschungsbedarf zur Entwicklung einer nachhaltigen Lösung bzw. eines Gesamtkonzeptes für die Erschließung der unkonventionellen Lagerstätte. Für künftige Fracks müssen regionale Stoffflussbilanzen unter Berücksichtigung notwendiger und möglicher Behandlungsmaßnahmen inklusive des Wiedereinsatzes von Flowback sowie von Umweltrisiken und -auswirkungen erstellt werden. Nachdem eine Grundwassergefährdung durch den Flowback derzeit nicht eindeutig ausgeschlossen werden kann, erscheint jedenfalls eine Behandlung des Flowback- Managements nach Wasserrecht erforderlich. 3

4 Abstract The expert report compiled by the Institute for Water Quality and Waste Management examines the environmental pollution that occurs in connection with the storing, transport and disposal of waste water and waste matter produced by deep drilling to extract natural gas from unconventional reservoirs, including hydraulic fracking. It focuses initially on the characterization and overall balance of the frac fluids used and the waste water produced (especially flowback). The findings serve as a basis for recommendations on water management, treatment, utilization and disposal in accordance with the state of the art. Previous experience, especially from the USA, is incorporated in the assessment. It should be mentioned that fracs (volume and composition of frac fluids, process conditions and number) are adapted to the local conditions in the reservoir. The results of the workshop discussions at the "Scientific Status Conference of the Neutral Expert Group in the Info Dialogue on Fracking", Berlin, 06/07 March 2012, as well as of the peer review are included in the present report. To reproduce the different geological conditions for red sandstone (medium drilling depth), shale (flat wellbore) and upper carboniferous-sandstone rock (deep-well drilling under high pressure and at a high temperature) the well sites Damme 3, Buchhorst T12 and Cappeln Z3a were selected as example from among the many available well sites (217 in Lower Saxony alone). The breakdown, selection and preparation of the results were likewise based on the different types of rock. Numerous reports drawn up by external laboratories, which analyzed the fluids from different reservoirs (conventional and unconventional) both before and after hydraulic fracking, were available for quantity balancing and characterization purposes. The assessment was based on drilling logs for fracs in various reservoirs as well as on current descriptions, plan documents and process charts for methods that were supplied by ExxonMobil or its subcontractors. No detailed and robust chemical analysis of a flowback during and shortly after fracking is available to date. This makes it difficult to distinguish reservoir water without frac fluid from flowback (reservoir water with frac fluid) and to assess the pollution of the environment. The laboratory reports make it clear that the substances in the extracted reservoir water and the flowback are reservoir-specific. Most of the fluids examined are extremely salty or saturated with salt, and the salt content is mostly introduced and represented by means of the chloride content of the reservoir water. Therefore, the development over time of the chloride content in the flowback was ascertained and plotted in order to obtain an estimated quantitative determination of the percentages of frac fluid and reservoir water in the flowback. There is no marked presence of radioactive substances in the analytical reports, because they are generally extracted with the solids. Nonetheless, these substances form part of the ongoing investigation and assessment. The relevant technical regulations of the German Association for Water, Wastewater and Waste (DWA) and scientific publications were consulted, analyzed and evaluated for the treatment and disposal of the waste water produced. The water law framework, acts and ordinances (e.g. the Ordinance on the Requirements for the Discharge of Wastewater into Surface Waters and its appendices) were examined for their applicability and for parallel uses of waste water of other origins; concentrations from the Drinking Water Ordinance were used as comparative values. 4

5 At present, the following conclusions can be drawn from the data and the methods chosen. The design of a well site for exploration and production purposes is standardized. Construction work goes hand in hand with water management measures (in particular surface water and drilling fluid) in compliance with transferable regulations and the state of the art. Substantial improvements are needed in water management during hydraulic fracking and production. This applies to the treatment potential as well as to material flow management, monitoring and documentation. Although a large volume of data was available, no clear-cut and final balance or differentiation of the mass flows of frac fluid and flowback can be undertaken. The same applies to an unambiguous classification of the residues. The substances contained in the flowback and reservoir water can be grouped in clusters of hydrocarbons (including BTEX, PAK, etc.), metals and salts; groups of soluble and insoluble substances; and volatile substances. This enables specific treatment methods to be elaborated. The formulation of the frac fluid and the amount used are selected in consideration of the specific reservoir conditions. Flowback volumes in the region of 8 % of the applied frac fluid volume were determined for Damme 3. In the Marcellus area in the USA, they are between 10 % and 12 %. ExxonMobil assumes a figure of 23 % and the German Federal Environment Agency 20 % to 80 %. The operators have reported a reduction of the volumes used and, in particular, of chemicals for the frac fluids. Determination of the percentage of reservoir water in the flowback coupled with knowledge of the input volumes makes it possible to ascertain the amount of frac fluid remaining in the underground at the end of the observation period. In two flowback analyses increased values of acetate and formate were recorded compared to reservoir water. No concluding study was carried out on whether acetate and formate, as degradation products of the polymers introduced below ground with the frac fluid, might possibly serve as an indicator of frac fluid components in the flowback. The results from observations of the contents in the flowback show a marked increase in the share of chloride over time. Hence, the percentage of chloride could serve as an indicator for estimation of reservoir water in the flowback. It should be noted that the reservoir water percentage dominates in the flowback studied and corresponds more or less with the reservoir water that occurs in conventional reservoirs. At present, no methods for the treatment of flowback and reservoir water can be described as state of the art as defined by the Federal Water Act. Relevant process technologies were highlighted that could, in principle, be considered. However, their specific suitability for these waste waters has yet to be established. There are no special German requirements for the methods used in the USA (for irrigation, treatment in municipal plants, treatment and direct discharge, processing and re-use). Here again, processing and re-use are only a partial solution to the problem. The same applies to deep well injection. However, more precise experiments and analyses are needed for a reliable evaluation. The same is true of the treatment of radioactive polluted reservoir waste water. ExxonMobil currently regards the treatment of waste water as possible, but not feasible for economic reasons. Hence, its preference is for the deep well injection of condensates, reservoir water and flowback. Further research is needed for the development of a sustainable solution and an overall concept for the development of unconventional reservoirs. For future fracs regional material flow balances must be established, considering necessary and possible treatment measures, including flowback reuse as well as environmental risks and impacts. After a groundwater hazard by flowback cannot be ruled out, at least the management of flowback should be applied according to water rights. 5

6 Inhaltsverzeichnis 1 Aufgabenstellung und Vorgehensweise Auswahl repräsentativer Bohrstellen Differenzierung und Definition der verschiedenen Wässer Frackfluid Lagerstättenwasser Flowback Oberflächenwasser Mengenbilanzierung des Inputs: Frackfluid Menge und Zusammensetzung des Flowback Flowbackmenge und zeitliche Verteilung Konzentrationen und Inhaltsstoffe im Flowback Referenzkonzentration Lagerstättenwasser Gelöste Substanzen im Flowback Flüchtige Substanzen im Flowback, Gasphase Radioaktivität Methanlöslichkeit Massenbilanz Bilanzierung Frackfluid/Lagerstättenwasser im Flowback Mengenbilanzierung am Beispiel Damme Bewertung Lagerung und Transport von Flowback Infrastruktur und Organisationsabläufe der Wasserversorgung und -entsorgung Bohrplatzdesign Oberflächenwassersammlung und -speicherung Explorationsphase Förderphase Bewertung Behandlung, Verwertung und Entsorgung von Flowback Behandlung Anforderungen an die Behandlung, Indirekteinleiter Anforderungen an die Behandlung, Direkteinleiter Technische Verfahren zur Flowbackbehandlung

7 5.1.4 Umgang mit radioaktiven Flowback Erfahrungen aus der Behandlung von Flowback, USA Verwertung Entsorgung Entsorgung der Abwässer Entsorgung der Abfälle Bewertung Maßnahmen zur Begrenzung von Umwelteffekten und Risiken Sammlung, Lagerung und Transport (Leitungen/TKW) Verpressen des Flowback Aufbereitung und Recycling des Flowback Einleitung Flowback in Kommunalabwasser (Indirekteinleitung) Einleitung Flowback in Oberflächengewässer (Direkteinleitung) Einleitung Flowback in Grundwasser Niederschlagswasser, Sammlung und Entsorgung Bewertung Wassermengenprognose für die Ausbeutung einer unkonventionellen Lagerstätte von 200 km² Wassermengenangaben zum Fracking in den USA Wassermengenbilanz für den Frackprozess Abwasseranfall für das Gesamtgebiet von 200 km² Wasserbedarf und -neubildung Abwasseranfall bei Recycling des Flowback Verbleibende Frackfuidmenge im Untergrund Zusammenfassende Bewertung und Empfehlungen Konkrete Maßnahmen und Vorschläge im Umgang mit Abfällen und Abwässern aus dem Hydraulik Fracking Prozess von unkonventionellen Lagerstätten, insbesondere dem Flowback Literatur Anhang

8 Gutachten Stand der Technik und fortschrittliche Ansätze in der Entsorgung des Flowback des Institutes für Siedlungswasserwirtschaft und Abfall (ISAH) der Leibniz Universität Hannover zum Informations- und Dialogprozess über die Sicherheit und Umweltverträglichkeit der Fracking Technologie für die Erdgasgewinnung Prof. Dr. Karl-Heinz Rosenwinkel, Dr. Dirk Weichgrebe, Dr. Oliver Olsson Hannover, Mai

9 1 Aufgabenstellung und Vorgehensweise Das Gutachten des Instituts für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik trifft Aussagen darüber, welche Umweltbelastungen nach dem Stand des Wissens mit Lagerung, Transport und Entsorgung von Abfällen und Abwässern aus dem Tiefbohrbetrieb, einschließlich Hydraulic Fracking verbunden sind. Dabei werden die aktuell von ExxonMobil bzw. dessen Unterauftragnehmern angewendeten Verfahren erfasst, dokumentiert und hinsichtlich des Standes der Technik bewertet. Hierbei wird in zwei Definitionen zum Stand der Technik unterschieden, zum einen aus technischer Sicht (mit welchen technischen Einrichtungen man ein Problem derzeit zu lösen versucht) und dem eher juristischen Begriff, dass es zu dem Problem ein Regelwerk (Allgemeine Anerkannte Regel der Technik) oder noch präziser eine Mindestanforderung nach Wasserhaushaltsgesetz (WHG) gibt. 1.1 Auswahl repräsentativer Bohrstellen Aus den zahlreichen existierenden Bohrstellen (217 allein in Niedersachsen), wurden drei repräsentative Orte ausgewählt (Damme 3, Buchhorst T12, Cappeln Z3a), bei denen die unterschiedlichen geologischen Bedingungen Buntsandstein (mittlere Bohrtiefe), Schiefergestein (flache Bohrung) und Oberkarbon-Sandsteine (Tiefbohrung unter hohem Druck und mit hoher Temperatur) angetroffen werden (Tabelle 1). Diese Bohrstellen wurden fallweise um Weitere ergänzt, sofern Spezialinformationen anders nicht zur Verfügung standen. Damit sind maßgebende Parameter für den Wasserhaushalt beim Bohr- und Frackprozess aufgrund von Tiefe, Lagerstättengeologie, Lagerstättenbedingungen (Druck, Temperatur) sowie spezifischer eingesetzter Frackflüssigkeit und Anzahl erfolgter Fracks berücksichtigt (Tabelle 2). Die Gliederung, Auswahl und Aufbereitung der Ergebnisse erfolgt nach den Gesteinsarten Buntsandstein, Schiefergestein und Oberkarbon-Sandsteine. 9

10 Tabelle 1. Tiefe, Druck und Temperatur der ausgewählten repräsentativen Bohrstellen für Buntsandstein (Buchhorst T12), Schiefergestein (Damme 3) und Oberkarbon-Sandsteine Cappeln Z3a). Bohrung Tiefe Druck untertage Druck am Kopf Temperatur untertage [m] [bar] [bar] [ C] Buchhorst T * Damme < 5 80 Cappeln Z3a *) ursprünglich 300 bis 350 bar Tabelle 2. Anzahl und Zeitraum durchgeführter hydraulischer Fracks für die Bohrstellen Buchhorst T12, Damme 3 und Cappeln Z3a. Bohrung Anzahl hydraulischer Fracks Zeitraum der Durchführung Buchhorst T Damme Frack 1: Frack 2: Frack 3: Cappeln Z3a Frack 1: Frack 2: Frack 3: Frack 4: Frack 5: Frack 6: Frack 7: Differenzierung und Definition der verschiedenen Wässer Frackfluid Definition Frackfluid: Flüssigkeit, die in den Untergrund eingebracht wird, um Erdgas aus unkonventionellen Lagerstätten zu fördern. Die Frackflüssigkeiten (Frackfluide) setzen sich im Wesentlichen aus % Wasser, % Sand (sog. Proppants) und 1-5 % chemischer Additive zusammen (Wood et al., 2011). 10

11 1.2.2 Lagerstättenwasser Definition Lagerstättenwasser: Wasser, das im Untergrund in seiner ursprünglichen Zusammensetzung vorliegt. Lagerstättenwasser ist frei zirkulierendes Wasser und Porenhaftwasser, das über geologisch lange Zeit hohen Drücken und Temperaturen der tiefen Lagerstätte ausgesetzt war und deshalb hochmineralische Bestandteile in sich trägt (Zittel, 2010). Lagerstättenwasser weist häufig erhöhte Konzentrationen an Schwermetallen, gelösten Feststoffen, Chloriden und Kohlenwasserstoffe einschließlich Benzole auf. Bei Lagerstättenwasser aus Schiefergaslagerstätten handelt es sich vorwiegend um Porenhaftwasser. Hohe Drücke und Temperaturen der tiefen Lagerstätten führen dazu, dass diese Lagerstättenwässer mit Salzen angereichert, hochmineralisiert und möglicherweise radioaktiv sind. Das Lagerstättenwasser ist daher als wassergefährdender Stoff zu betrachten und dementsprechend zu behandeln (UBA, 2011). Bedingt durch die hohen Temperaturen und Drücke in der Lagerstätte tritt das Lagerstättenwasser anfangs der Förderung in flüssiger Phase zutage. Mit der flüssigen Phase gelangen flüchtige Kohlenwasserstoffe und gelöste Metalle und Chloride übertage. Im zeitlichen Verlauf der Förderung nimmt der Lagerstättendruck ab und die flüssige Phase des Lagerstättenwassers geht in eine gasförmige Phase (Dampf) über. Mit dem Wasserdampf werden auch flüchtige Kohlenwasserstoffe, allenfalls auch flüchtige organische Säuren gefördert; Metalle und Chloride verbleiben in der flüssigen Phase. In Abhängigkeit von Druck und Temperatur kondensiert das mitgeförderte Lagerstättenwasser übertage Flowback Definition Flowback: Flüssigkeit, die nach einem Frackvorgang übertage gelangt. Flowback ist ein Gemisch aus Frackfluid, Lagerstättenwasser und übertägig kondensiertem Wasserdampf mit Anteilen von Frackfluid und Lagerstättenwasser. Neben den Additiven der Frackflüssigkeit selbst kann das zurückweichende und übertage geförderte Gemisch zusätzliche Stoffe enthalten (UBA, 2011): Reaktionsprodukte, die sich aus den Additiven während des Frackprozesses gebildet haben können; organische Substanzen aus der Lagerstätte wie Toluol und Benzol; mobilisierte Lösungsprodukte aus der Lagerstätte (Lagerstättenwasser). Das Gemisch aus Frackfluid und Lagerstättenwasser bildet den sogenannten Flowback; er gelangt nach dem Frackvorgang übertage. Im Flowback befinden sich chemische Reaktionsprodukte, die sich zwischen einzelnen Additiven während des Frackvorgangs bilden, gelöste Substanzen, die sich aus der Gesteinsformation lösen und in manchen Fällen natürlich auftretendes radioaktives Material (N.O.R.M.). 11

12 Unmittelbar nach dem Frackvorgang gibt es einen Rückfluss von Frackfluid mit etwas Lagerstättenwasser. Die Intensität und Dauer hängt von der Lagerstätte und den geologischen Gegebenheiten ab. Dieses Abwasser enthält hauptsächlich Wasser und die Additive des Frackfluids, die mineralischen Additive (Proppants) verbleiben weitgehend in der Lagerstätte, wobei die wenigen zurückkommenden Proppants aufgrund der veränderten Materialoberfläche nicht wieder eingesetzt werden können. Danach stellt sich ein kontinuierlicher Flowback ein, bei dem der Anteil des Frackfluids gegenüber dem Lagerstättenwasser abnimmt. Generell ist festzuhalten, dass die Zusammensetzung und die Konzentrationen der verschiedenen Inhaltsstoffe des Flowback von den Randbedingungen der Lagerstätte und von der eingesetzten Frackflüssigkeit bestimmt wird Oberflächenwasser Definition Oberflächenwasser: Wasser, das sich offen und ungebunden auf der Erdoberfläche befindet. Auf dem Bohrplatz handelt es sich hier um noch nicht versickertes Niederschlagswasser, das von befestigten Verkehrs- und Oberflächen ohne Kanalisation abfließt. 2 Mengenbilanzierung des Inputs: Frackfluid Dieses Gutachten betrachtet im Rahmen der Stoffstrombilanzierung im Wesentlichen Volumina und Zusammensetzung der eingebrachten Frackfluide für Bohrstellen, die repräsentativ für Lagerstätten und Gesteinsarten ausgewählt wurden. Eine detaillierte stoffliche Betrachtung der verwendeten Chemikalien als Zusatz zum Frackfluid erfolgt im toxikologischen Gutachten. An dieser Stelle wird daher nur eine kurze Erläuterung der Stofffraktionen Proppants und Energizer gegeben. Unter Proppants versteht man die mineralischen Bestandteile, die dem Frackfluid beigegeben werden und die ihre feste Form während des Frackvorgangs beibehalten. In der Regel wird dafür Bauxit verwendet, welches sich anteilig zusammensetzt aus mindestens 60 % Alpha-Aluminium, einer sehr harten Oxidkeramik, und bis zu 15 % aus dem Eisenoxid Hämatit. Daneben kommen Spuren von Magnetit und Mullit vor. Bei der Bohrung Damme 3 wurde versuchsweise Ottawa-Sand verwendet, welcher ein sehr reiner Sand mit einem Anteil von 99,77 % Siliciumdioxid ist. Dieser wird aber aufgrund der hohen Kosten nur im Ausnahmefall verwendet. Insgesamt ist festzuhalten, dass die Proppants mit dem Wasser und den Chemikalien in die Gesteinsrisse eingebracht werden, um die Risse offen zu halten und so dem Gas Fließwege zu verschaffen. Bei dem Energizer handelt es sich um flüssiges Kohlendioxid, welches bei sehr tiefen Bohrungen dem Frackfluid beigegeben wird. Das Kohlendioxid ermöglicht es somit in Tiefen von über m die benötigte Energie zur Verfügung zu stellen, um die Rissbildung im Gestein zu ermöglichen. Während der Erstellung des Gutachtens wurden Frackfluidadditive von ExxonMobil selbst überprüft und zum Teil substituiert oder entfernt. Die Funktion einzelner Stoffe muss aber zur Durchführung der Fracks gewährleistet bleiben. Die chemischen Additive lassen sich wie in Tabelle 3 aufgeführt nach ihrer Aufgabe im Frackprozess in unterschiedliche Kategorien einordnen. 12

13 Tabelle 3. Additive und ihre Aufgabe im Frackprozess Additiv Biozide Brecher (Säuren, Oxidationsmittel, Enzyme) Gele Korrosionsschutzmittel Reibungsminderer Säuren Schäume Fließmittel Aufgabe Verhinderung von Bakterienwachstum an organischen Bestandteilen im Frackfluid Verringerung der Viskosität des Frackfluids und Rückholung der Fluide Erhöhung der Viskosität zum besseren Sandtransport bei Zugabe von Säuren zum Schutz der Anlage Verringerung der Reibung innerhalb der Fluide Reinigung der perforierten Abschnitte der Bohrung von Zement und Bohrschlamm vor dem Frack Transport und Ablagerung des Sandes Verhinderung der Ablagerung von Karbonaten und Sulfaten 13

14 Abb. 1. Mengenbilanz: Zusammensetzung Input Frackfluid für die Bohrstellen Buchhorst T12, Damme 3 und Cappeln Z3a. 14

15 Für die verschiedenen Gesteinsarten werden Frackfluide unterschiedlicher Rezeptur eingesetzt. Die Zusammensetzungen der Mischungen werden zum Vergleich gegenübergestellt (Abb. 1). Liegt Oberkarbon-Sandstein vor, wird z.b. mit CO 2 als Energizer gefrackt. Der größte Einsatz von Proppants erfolgt bei Fracks im Buntsandstein, wo ebenfalls KCl-Salze zugegeben werden. Der höchste Einsatz von Tensiden erfolgt bei Oberkarbon- Sandstein und der von Lösungsmitteln im Buntsandstein (Tabelle 4). Der Chemikalienanteil ist somit bei tiefen Bohrungen am höchsten. Bei den von ExxonMobil bisher in Deutschland beauftragten Fracks beträgt der Anteil der Trägerflüssigkeit der Frackfluide %. Als Trägerflüssigkeit wurde Wasser mit Trinkwasserqualität bzw. Brunnenwasserqualität eingesetzt. In Tabelle 5 sind die Anteile der Frackfluide für die exemplarischen Bohrstellen aufgelistet. Tabelle 4. Frackfluid Anteile in Prozent für die Bohrstellen Buchhorst T12, Damme 3 und Cappeln Z3a. Buntsandstein Buchhorst T12 Schiefergestein Damme 3 Oberkarbon-Sandstein Cappeln Z3a Trägerflüssigkeit (Wasser) 69,656 % 95,215 % 78,310 % Proppants 28,191 % 4,629 % 12,514 % CO 2 (Energizer) - - 8,055 % Tenside 0,026 % - 0,120 % Breaker 0,029 % - 0,040 % Stabilisator 0,306 % 0,084 % 0,098 % Puffer, Hilfsstoffe 0,048 % - 0,056 % Dichtschlämme - - 0,474 % Kettenverlängerer, Vernetzer 0,028 % - 0,015 % Biozid 0,001 % 0,004 % 0,004 % Lösungsmittel 0,391 % - 0,014 % Reibungsreduzierer Wasser - 0,069 % - Gelbildner 0,017 % - - KCl-Salze 1,057 % - - Polymere 0,235 % - 0,283 % Netzmittel 0,013 % - - Σ 100 % 100 % 100 % 15

16 Tabelle 5. Wasserqualität der Trägerflüssigkeit für die Bohrstellen Buchhorst T12, Damme 3 und Cappeln Z3a. Gesteinsart Bohrstelle Menge [kg] Herkunft Wasserqualität Buntsandstein Buchhorst T Wasserwerk Sulingen Trinkwasser nach TrinkwV Schiefergestein Damme Wasserwerk Holdorf Trinkwasser nach TrinkwV Oberkarbon- Sandstein Cappeln Z3a Brunnenwasser Cappeln Brunnenwasser entspräche TrinkwV bis auf Eisen, Mangan und Trübung Der Frischwasserverbrauch pro einzelnen Frack lässt sich für die ausgewählten Bohrstellen wiederum nach Gesteinsarten darstellen: Buntsandstein Buchhorst T12: 212 m³ Schiefergestein Damme 3: m³ Oberkarbon-Sandstein Cappeln Z3a: 458 m³ Bei der Mengenbilanzierung des Inputs (Frackfluid) zeigt sich eine Abhängigkeit von der Anzahl der durchgeführten Fracks (Tabelle 6). Tabelle 6. Mengenbilanz: Input Frackfluid für die Bohrstellen Buchhorst T12, Damme 3 und Cappeln Z3a. Gesteinsart Bohrstelle Anzahl Fracks Σ Frackfluid [kg] Buntsandstein Buchhorst T Schiefergestein Damme Oberkarbon- Sandstein Cappeln Z3a

17 3 Menge und Zusammensetzung des Flowback Nach dem Frackvorgang wird der hydraulische Druck auf die erdgasführenden Gesteinsschichten zurückgenommen. Das Stützmittel sorgt dafür, dass sich die künstlich erzeugten Risse nicht wieder schließen. Wie unter bereits definiert, kann das zurückweichende und an die Oberfläche geförderte Gemisch, Additive der Frackflüssigkeit, Reaktionsprodukte (Um- bzw. Abbauprodukte), die sich aus den Additiven während des Frackprozesses gebildet haben können, organische Substanzen aus der Lagerstätte wie Toluol und Benzol und mobilisierte Lösungsprodukte aus der Lagerstätte (Lagerstättenwasser) enthalten. 3.1 Flowbackmenge und zeitliche Verteilung In der Literatur wird im Wesentlichen von der Rückführung des eingebrachten Frackfluids ausgegangen (Howarth et al., 2011), wobei die dargestellten Zahlen kein Lagerstättenwasser miteinbeziehen. Es wird im Allgemeinen davon ausgegangen, dass mit der Druckentspannung zwischen % der Frackflüssigkeit zurückweichen (UBA, 2011). Für die Lagerstätten im Marcellus Gebiet in Philadelphia ergaben Studien vom PennState College of Agricultural Sciences eine Rückführung des Frackfluids von 8-10 % in den ersten 30 Tagen. Ein weiterer, größerer Anteil wird im Laufe von mehreren Monaten mit der Gasförderung zurückgeführt (Sjolander et al., 2011). Bei Fachgesprächen mit ExxonMobil wurde ein Flowback von 23 % in Bezug auf die eingebrachte Frackfluid-Menge angenommen. Aufgrund geringer Erfahrungen können derzeit für Europa keine allgemeingültigen Annahmen getroffen werden. Diese Studie hinterfragt diesen Wert, da er sich lediglich auf eine Betrachtung in einem kurzen Zeitausschnitt von 2-3 Monaten bezieht und auch einen Anteil Lagerstättenwasser enthalten kann. Generell ist festzuhalten, dass das Flowbackvolumen von der jeweiligen Lagerstätte, vom Frackprozess, hier insbesondere der Anzahl und Abfolge der Fracks, der Frackfluidkomposition sowie der eingetragen Frackfluidmenge abhängig ist. Die Analyse zum kumulierten Flowbackvolumen nach erfolgtem Fracking (Abb. 2) für die Bohrstellen Damme 3 (3 Fracks), Cappeln Z3a (7 Fracks) und Buchhorst T12 (1 Frack) zeigt, dass das gesamte rückgeförderte Volumen (welches sowohl Lagerstättenwasser als auch Frackfluid enthält) 25 % (Damme 3), 27 % (Cappeln Z3a) bzw. 17 % (Buchhorst T12) des jeweils eingebrachten Frackfluids entspricht. Für Lagerstätten im Karbon (wie z.b. Cappeln Z3a) ergibt sich bei Untertagedrücken von ca bar (Hochdruck) und Temperaturen von C ein durchschnittlicher Kondensatwasseranfall von ca. 15 cm³/m³ gefördertem Gas. Bei Untertagedrücken von ca bar kann mit einem durchschnittlichen Kondensatwasseranfall von ca cm³/m³ gefördertem Gas und bei Untertagedrücken von ca bar mit ca cm³/m³ gefördertem Gas gerechnet werden. Das Kondenswasser ist jeweils zu 70 % salzgesättigt. Für Lagerstätten im Buntsandstein (z.b. Buchhorst T12), bei Temperaturen um 120 C, ist 17

18 der durchschnittliche Kondensatwasseranfall um ein Drittel niedriger als im Oberkarbon- Sandstein aber salzgesättigt. Abb. 2. Kumuliertes Fördervolumen Flowback nach erfolgtem Fracking für Buchhorst T12, Damme 3 und Cappeln Z3a. 3.2 Konzentrationen und Inhaltsstoffe im Flowback Referenzkonzentration Lagerstättenwasser Für Lagerstättenwasser wurden am Beispiel Buchhorst T12, Bahrenborstel Z2 und Hengstlage vorliegende Untersuchungen mit geltenden Werten der Trinkwasserverordnung, den Anhängen 40 und 51 der AbwasserVerordnung (AbwV) sowie den Empfehlungen der Weltgesundheitsorganisation (WHO) für Trinkwasserqualität gegenübergestellt. Buchhorst T12 / Bahrenborstel Z2 Buchhorst T12 war zum Zeitpunkt der Probenentnahme am noch nicht gefrackt aber schon lange in Betrieb und kann somit trotz einer geringen Anzahl an analysierten Inhaltsstoffen als Referenz für Lagerstättenwasser herangezogen werden. Tabelle 7. Lagerstättenwasser Buchhorst T12 (Probe vom ; vor dem Frack vom ), nicht flüchtige Substanzen. Parameter Einheit Grenzwert TrinkwV Chlorid mg/l Natrium mg/l Kalium mg/l 482 Calcium mg/l 336 Magnesium mg/l 92 Sulfat mg/l

19 Bahrenborstel Z2 dagegen ist eine relativ junge Bohrung ohne Einsatz von hydraulischen Fracking. Die Bohrung liegt nahe bei Buchhorst T12, befindet sich ebenfalls im Buntsandstein und stellt daher ein repräsentatives Beispiel für Lagerstättenwasser dar (Tabelle 8). Die Ergebnisse zum Lagerstättenwasser in Bahrenborstel Z2 zeigen auch, dass die Konzentrationen von Acetat bei kleiner 1 mg/l und Formiat bei kleiner 2 mg/l liegen. Tabelle 8. Lagerstättenwasser Bahrenborstel Z2 (Proben vom ), nicht flüchtige Substanzen. bei einem Druck am Kopf von Grenzwerte nach Empfehlung Parameter Einheit 50 bar 56 bar 65 bar TrinkwV Anhang 40 1 Anhang 51 1 WHO Eisen mg/l 175,0 250,0 125,0 0,2 3,0 Chlorid mg/l Gesamthärte dh Natrium mg/l Kalium mg/l Calcium mg/l Magnesium mg/l Blei mg/l 210 0,01 0,5 0,5 0,01 Zink mg/l 520 2,0 2,0 Sulfat mg/l Anhänge der AbwasserVerordnung (AbwV) Hengstlage Für die Bohrung in Hengstlage wurden Minimal- und Maximalwerte zusammengestellt, die die Lagerstättenwasserqualität beschreiben. Die in Tabelle 9 angegebenen Maximalwerte wurden aus zehn Proben ermittelt, welche am an verschiedenen Stellen im Bohrfeld Hengstlage entnommen wurden. Tabelle 9. Lagerstättenwasser Bohrfeld Hengstlage (Proben vom ): Maximalwerte Maximalwerte nach Grenzwerte Empfehlung Parameter Einheit TrinkwV Anhang 40 1 Anhang 51 1 WHO Dichte bei 20 C g/l 1.184,1 Gesamthärte mmol/l 554 Leitfähigkeit/25 C ms/cm 160 ph-wert 6,9 6,5-9,5 KW-Index µg/l PAK, gesamt µg/l 368,8 0 Summe BTEX µg/l

20 Maximalwerte Grenzwerte nach Empfehlung Parameter Einheit TrinkwV Anhang 40 1 Anhang 51 1 WHO Antimon µg/l Arsen µg/l Barium mg/l 10,2 2 0,7 Benzol µg/l Blei µg/l Cadmium µg/l Calcium mg/l Chlorid mg/l Chrom, gesamt µg/l Chromat µg/l 100 Cyanide, gesamt µg/l Cyanide, leicht freisetzbar µg/l Eisen mg/l 84 0,2 3 Fluorid µg/l Hydrogencarbonat mg/l 185 Kalium mg/l Kobalt µg/l 50 Kupfer µg/l Lithium mg/l 22,5 Magnesium mg/l Molybdän µg/l 50 Naphthalin µg/l 250 Natrium mg/l Nickel µg/l Quecksilber µg/l Selen µg/l Strontium mg/l [Bq/l] Sulfat mg/l Zink µg/l Anhänge der AbwasserVerordnung (AbwV) 20

21 3.2.2 Gelöste Substanzen im Flowback Buchhorst T12 Die Abb. 3 zeigt die Konzentrationen der analysierten Inhaltsstoffe vor und unmittelbar nach dem eigentlichen Frackvorgang ( ) für Buchhorst T12. Wie schon zuvor (unter 3.2.1) erläutert, findet in Buchhorst T12 seit längerer Zeit Gasförderung statt und der Zeitraum Mai 2010 bietet eine Vergleichsprobe für Lagerstättenwasser mit relativ geringen Salzkonzentrationen. Die sehr hohen Salzkonzentrationen im Flowback im Mai 2011 können durch folgenden Umstand hervorgerufen sein: Laut ExxonMobil wurde zur Optimierung der Verrohrung (Standfestigkeit zur weiteren Druckabsenkung) eine großvolumige Verstopfungspille mit variablen Korngrößen Kochsalz (NaCl) eingesetzt. Diese hat radial (mehrere Meter) zu Verstopfungen des Porenraums geführt. Infolge von mehreren tensidischen Wäschen im Mai 2011 wurde wieder Zugang zur Formation geschaffen. Die teilweise verdünnte Förderflüssigkeit enthält dadurch aber überproportional viel Na (Cl) und anteilig zu viel K (Cl), da diese mit 1-2 % den Behandlungsfluiden zugesetzt wurden. Die Analysedaten vom / / zeigen, dass schon wenige Tage nach dem Fracktermin am die Salzkonzentrationen wieder zurückgingen. Die Rückförderphase hat am begonnen und es wurden insgesamt nur sehr geringe Mengen an Flüssigkeit wieder zutage befördert (65 m³ in der ersten Woche) (Abb. 2). Frac: Abb. 3. Verlauf der Salzkonzentrationen im Flowback vor und nach erfolgtem Frack ( ) Buchhorst T12. 21

22 Tabelle 10. Weitere analysierte Inhaltsstoffe im Flowback für Buchhorst T12, / / Parameter Einheit Strontium mg/l Barium mg/l 1,0 1,0 0,0 Mangan mg/l 2,0 1,0 1,0 Zink mg/l 1,0 3,0 2,0 Lithium mg/l Acetat mg/l Formiat mg/l Damme 3 Die Abb. 4 zeigen den zeitlichen Verlauf der Salzkonzentrationen sowie das Verhältnis Salzkonzentration zu Flowbackvolumen für Damme 3 nach den drei Frackvorgängen am /15.11./ Innerhalb der ersten Rückförderphase bis zum wurden alle m³ Proben entnommen, aber nur drei Proben wurden aus dieser Zeit untersucht. Leider stehen keine Werte für die ersten 200 m³ Flowback zur Verfügung, um in diesem Zeitraum Rückschlüsse auf eine Rückförderung des Frackfluids treffen zu können. Kurz vor Ende der zweiten Rückförderphase wurden noch einmal zahlreiche Proben entnommen und untersucht. Anhand der Ergebnisse aus den Analysen vom wird deutlich, dass im Laufe der Zeit die Salze eine gleichbleibende Konzentration annehmen. Diese hohen Salzkonzentrationen sowie der Werteverlauf für Schiefergas liegen deutlich über den Erwartungen von ExxonMobil. Aus diesem Grund und aufgrund des hohen Flowbackvolumens scheint derzeit eine Gasförderung nicht wirtschaftlich vertretbar. Eine endgültige Entscheidung über das weitere Vorgehen steht noch aus. Abb. 4 a: 22

23 Abb. 4 b. Verlauf der Salzkonzentrationen im Flowback (a) und Verhältnis Salzkonzentration zu Flowback Volumen (b) für Damme 3 nach den drei Frackvorgängen am /15.11./ Tabelle 11. Weitere analysierte Inhaltsstoffe im Flowback für Damme 3 vom / / und / 07.01/ / / / Parameter Einheit Eisen mg/l Mangan mg/l 3,7 2,8 2,7 2,0 2,0 2,0 2,0 Chrom mg/l 0,3 0,3 0,3 0,3 Nickel mg/l 1,0 1,0 1,0 1,0 Blei mg/l 1,0 1,0 1,0 1,0 Zink mg/l 0,4 0,4 0,3 0,3 0,5 0,4 0, Cappeln Z3a Die Abb. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Salzkonzentrationen für Cappeln Z3a nach den Frackvorgängen 1-3 ( ) und 4-7 ( ). Es gab am vierten und fünften Tag nach den Frackvorgängen 1-3 eine erste größere Rückförderphase an Flowback mit ca. 160 m 3 (24./ ). Dieses Flowbackvolumen korreliert mit dem starken Anstieg innerhalb der Konzentrationen für Chlorid. Die Ergebnisse zeigen im Zuge des Flowback ( , ca. 812 m 3 ) nach den Frackvorgängen 4-7 einen erneuten Anstieg für die Salzkonzentrationen. 23

24 Abb. 5. Verlauf der Salzkonzentrationen im Flowback für Cappeln Z3a nach den Frackvorgängen: 1-3 ( ) und 4-7 ( ). In beiden Rückförderphasen ist klar zu erkennen, dass die Salzkonzentrationen schnell und deutlich ansteigen. Nach dem letzten Frack steigen die Konzentrationen kontinuierlich an und nähern sich einem konstanten Wert (insbesondere für Cl, Na und Ca), welcher charakteristisch für diese Lagerstätte zu sein scheint. Die deutliche Zunahme des Salzgehaltes im Flowback der Frackvorgänge 1-3 sollte eine Ausnahme darstellen, da im Flowback eines ersten Frackvorganges keine so hohen Salzgehalte erwartet werden. Dieser erste starke Anstieg könnte somit auf die Bohrung zurückzuführen sein, durch die evtl. ein Salzstock angebohrt wurde. Tabelle 12. Weitere analysierte Inhaltsstoffe im Flowback für Cappeln Z3a, vom / / / 08.02/ / / und Parameter Einheit Eisen mg/l Mangan mg/l 20, Blei mg/l Zink mg/l Acetat mg/l Formiat mg/l

25 Goldenstedt Z7a Als Anhaltspunkt für absolute Mengen und als Ergänzung zu Cappeln Z3a kann die Bohrstelle Goldenstedt Z7a dienen. Dort fielen m 3 Flowback täglich an. Ein Vergleich der Salzgehalte im Flowback (Abb. 5 und 6) zeigt, dass die Werte und Verläufe im Anschluss an die Frackvorgänge 1-6 vom in Goldenstedt Z7a ähnlich sind zu denen in Cappeln Z3a. Die Ergebnisse für Goldenstedt ermöglichen zudem eine repräsentative Langzeitbetrachtung. So wurden bei Probeentnahmen am und am Cl-Konzentrationen von mg/l bzw mg/l gemessen. Ebenfalls zeigen die Konzentrationswerte für die anderen Salze, wie z.b. Na ( mg/l bzw mg/l) und Ca ( mg/l bzw mg/l), dass der Anstieg der Konzentrationen Jahre nach dem Frackvorgang sehr gering ist. Die Ergebnisse für Goldenstedt Z7a unterstützen somit die Erkenntnis, dass im zeitlichen Verlauf des Flowback ein deutlich höherer Chloridanteil zu verzeichnen ist; teilweise erreichen die Werte die Sättigungsgrenze. Abb. 6. Verlauf der Salzkonzentrationen im Flowback für Goldenstedt Z7a in den ersten Monaten nach den Frackvorgängen 1-6 vom Flüchtige Substanzen im Flowback, Gasphase Die Bestimmung der flüchtigen Substanzen erfolgt anhand von Analysen der Gasphase am Bohrkopf. Flüchtige Substanzen sind z.b. Benzol, Naphthalin, PAK und BTEX. Der Studie standen nur Analysedaten aus Buchhorst T12 vor dem Frack und Cappeln Z3a nach dem Frack zur Verfügung. Die Analysedaten zu Quecksilber im Gas aus Buchhorst T12 vom (vor dem Frack) zeigen bei einer Gasflussrate von m³(vn)/h und bei einem Probendruck von 6 bar einen Hg-Gehalt von 48,2 µg/m³(vn) (Probenahmeort Flowline). Für Cappeln Z3a liegen weitere Daten vor. Die Hg-Gehalte sind in Tabelle 13 und weitere Bestandteile der Gasphase sind als Stoffmengenanteile in Tabelle 14 aufgeführt. 25

26 Tabelle 13. Quecksilber im Gas Cappeln Z3a. Probenahmeort Datum Gasflussrate Probendruck Hg Gehalt Standardabweichung [m³(vn)/h] [bar] [µg/m³(vn)] [µg/m³(vn)] E-Kreuz Flowline vor Hg-Adsorber ,2 Tabelle 14. Gasanalyse Stoffmengenanteile, Cappeln Z3a Probenahmeort vor Hg-Adsorber Flowline Flowline Probendruck [bar] 60 Gasrate [m³/h] mol % mol % mol % Methan 85,79 89,80 90,06 Ethan 1,464 1,418 1,441 Propan 0,0331 0,0305 0,0294 i-butan 0,0017 0,0011 0,0020 n-butan 0,0033 0,0030 0,0028 2,2-Dimethylpropan 0,0010 < 0,0001 0, Methylbutan 0,0006 < 0,0001 < 0,0001 n-pentan 0,0008 < 0,0001 < 0,0001 Cyclohexan 0,0002 < 0,0001 < 0, Methylpentan < 0,0001 < 0,0001 < 0,0001 2,2-Dimethylbutan 0,0002 < 0,0001 < 0,0001 2,3-Dimethylbutan 0,0002 < 0,0001 < 0,0001 n-hexan 0,0004 < 0,0001 < 0,0001 Methylcyclohexan 0,0002 < 0,0001 < 0,0001 Benzol 0,0063 < 0,0001 0,0001 Toluol 0,0005 < 0,0001 < 0,0001 Xylole 0,0002 < 0,0001 < 0,0001 Wasserstoff < 0,001 < 0,001 < 0,001 Helium 0,03 0,03 0,03 Stickstoff 2,28 2,46 2,44 Sauerstoff < 0,0001 < 0,0001 < 0,0001 Kohlenstoffdioxid 10,39 6,26 5,99 Schwefelwasserstoff

27 Aufgrund der Gewinnung von Süßgas (Gas mit einem geringen Anteil an Schwefelwasserstoff) ist kein Schwefelwasserstoff im Gas vorhanden. Die Analysedaten zeigen zusätzlich, wie hoch der Anteil einzelner Stoffe im Gas ist, und zeigen auf, dass gefährliche Kohlenwasserstoffe (BTEX) im Gas vertreten sind. Aus diesem Grunde ist die kontinuierliche Probenentnahme, Analyse und Auswertung dieser Substanzen im Flowback erforderlich Radioaktivität Natürlich vorkommende radioaktive Substanzen (normally occurring radioactive substances N.O.R.M.) können im Lagerstättenwasser und somit im Flowback (z.b. Radium 226 und Radium 228) und im Erdgas (Radon) auftreten. Die natürliche Radioaktivität wird in den 98ff der Strahlenschutzverordnung (StrlSchV) geregelt. Die radioaktiven Rückstände der Erdöl- und Erdgasindustrie in Form von Schlämmen und Ablagerungen sind in Deutschland entsprechend der Vorgaben der StrlSchV behördlich zu überwachen. Diesem Gutachten liegen keine Analysen vor, in denen Messungen der Radioaktivität aufgeführt wurden. Laut ExxonMobil wurden keine erhöhten Werte gemessen. Um diesen Sachverhalt zu verifizieren, wurde seinerzeit eine weitere Messung durchgeführt, welche auch keine erhöhten Werte aufwies. Dennoch kann Flowback natürliche radioaktive Stoffe enthalten. Dabei kann die Radionuklidzusammensetzung sehr verschieden sein. Sie ist abhängig von der Art des genutzten Wasservorkommens, den örtlichen geologischen Gegebenheiten und den unterschiedlichen Gehalten der Untergrundgesteine an Radium, Thorium und Uran. In wässriger Lösung liegt Radium als zweiwertige Kationen vor. Radium kann einige schwerlösliche Salze, wie Carbonat, Sulfat und Chromat bilden, andere Salze, wie Nitrat und Acetat, sind hingegen leichtlöslich im Wasser. Thorium ist im Wasser nur sehr langsam löslich und kann im Flowback nur als Anhaftung an Feststoffen transportiert werden. Uranverbindungen sind im Wasser unter normalen ph-wert-bedingungen nahezu unlöslich. Wie das Thorium könnten Uranverbindungen als Anhaftung an Feststoffe im Flowback transportiert werden (EPA, 2012) Methanlöslichkeit Methan, Hauptbestandteil des Erdgases, ist eine Kohlenwasserstoffverbindung und das einfachste Alkan. Das farb- und geruchlose Gas hat eine geringere Dichte als Luft und kann in höhere Schichten der Erdatmosphäre aufsteigen. Methan besitzt dabei als Treibhausgas eine 20- bis 30-mal schädlichere Wirkung auf die Ozonschicht als Kohlenstoffdioxid. Aufgrund seiner unpolaren Eigenschaften ist Methan in Wasser kaum löslich. Die Methanlöslichkeit in reinem Wasser, in NaCl Lösungen oder anderen Salzlösungen wird dabei von der Temperatur, dem Druck und der Ionenkonzentrationen bestimmt. Zur Ermittlung der Methanlöslichkeit in komplexen Systemen wie Seewasser, geothermalen Salzlaugen oder Lagerstättenwassern, mit Ionen wie Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+, Cl - und SO 4 2- gibt es basierend auf den chemisch-physikalischen Grundlagen Berechnungsmodelle. Neben 27

28 Aussagen über die Methanlöslichkeit in Wasser mit gelöstem Gas- und Salz- Gleichgewicht kann damit auch die Dichte des CH4-H2O-NaCl-Systems berechnet werden (Zhenhao und Shide, 2006). Nachfolgende Tabelle 15 zeigt die sich in Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Salzgehalt (hier als NaCl Konzentration) ergebende gelöste Methanmenge (Methanlöslichkeit). Tabelle 15. Methanlöslichkeit in Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Salzgehalt (hier als NaCl Konzentration). Temperatur Druck Molalität Molalität T [C ] p [bar] m NaCl [mol kg -1 ] m CH4 [mol kg -1 ] Dichte H 2 O-NaCl-CH 4 ρ Mischung [g cm -3 ] Salzgehalt (als NaCl) m NaCl [g l -1 ] Methan- Löslichkeit m CH4 [mg l -1 ] , ,9998 0,00 0, , , ,91 0, , , ,29 0, , , ,47 0, , , ,33 0, , ,9981 0,00 0, , , ,66 0, , , ,56 0, , , ,39 0, , , ,71 0, , , ,66 0, , , ,57 0, , , ,48 0, , , ,89 0, , ,9882 0,00 0, , , ,11 1, , , ,82 2, , ,9586 0,00 0, , , ,39 0, , , ,39 2, , ,9206 0,00 1, , , ,10 1, , , ,08 3, , ,8685 0,00 1, , , ,28 1, , , ,94 5, , ,8030 0,00 1, , , ,87 1, , , ,89 8,087 28