Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieurin. der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum

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1 Werkstoffwissenschaftliche Untersuchungen zum ein- und mehrachsigen Kriechverhalten der Nickelbasis- Superlegierungen CMSX-4 und LEK 94 oberhalb 1000 C Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieurin der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Gülcan Göbenli geb. in Malatya / Türkei Bochum 2005

2 Dissertation eingereicht am: Tag der mündlichen Prüfung: Vorsitzender der Prüfungskommission: Erster Referent: Zweite Referentin: Prof. Dr.-Ing. W. Eifler Prof. Dr.-Ing. G. Eggeler Priv. Doz. Dr.-Ing. B. Skrotzki

3 Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand in den Jahren 2001 bis 2005 als Dissertation während meiner Tätigkeit als wissenschaftliche Mitarbeiterin am Lehrstuhl Werkstoffwissenschaft der Ruhr- Universität Bochum. An dieser Stelle möchte ich allen Personen danken, die in unterschiedlichster Form zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. Gunther Eggeler für die Betreuung meiner Arbeit. Insbesondere danke ich ihm für die Themenstellung und Anregungen sowie die Möglichkeiten zur Diskussion, die wesentlich zum Zustandekommen dieser Arbeit beigetragen haben. Ebenso möchte ich Frau Priv.- Doz. Dr.-Ing. Birgit Skrotzki für die freundliche Übernahme des Korreferats und die Möglichkeit zur Diskussion danken. Mein Dank gilt weiterhin Herrn Dr. Thomas Mack (MTU Aero Engines-München) für die Bereitstellung des Probenmaterials (LEK 94) und für die stets offene und hilfreiche Zusammenarbeit die zum erfolgreichen Entstehen dieser Arbeit beigetragen hat. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG: EG 101/9) danke ich für die finanzielle Unterstützung. Allen Institutsmitgliedern, die mir während der Entstehungsphase dieser Arbeit behilflich waren, sei an dieser Stelle gedankt. Abschließend bedanke ich mich bei meinem Freund Theodoros für die sorgfältige Durchsicht des Manuskriptes, für seine Geduld und Unterstützung sowie meiner Familie, die durch ihre Unterstützung ein großer Rückhalt für mich war.

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5 Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis Symbole und Abkürzungen... III 1. Einleitung Stand der Kenntnisse Nickelbasis-Superlegierungen Kriechverhalten bei hohen Temperaturen Scherkriechversuche Untersuchungen an Proben mit Rundkerben Stabilität der γ/γ -Mikrostruktur beim Kriechen Aufgabenstellung Experimente und Auswertung Werkstoffe Herstellung von einachsigen Minikriech- und zweiachsigen Scherproben Durchführung der Minikriech- und Scherkriechversuche Untersuchungen an Proben mit Rundkerben Vermessung der Kerbgeometrie und kristallographische Untersuchungen an Kerbgrundquerschnitten Mikroskopische Untersuchungen Ergebnisse Spannungsabhängigkeit der γ-kanalverbreiterung bei CMSX Mikrostrukturelle Ergebnisse zum Scherkriechverhalten von LEK Scherkriechverhalten von LEK Makroskopisch kristallographisches Schersystem {100}<011> Makroskopisch kristallographisches Schersystem {011}<01-1> Vergleichende Betrachtung beider Schersysteme Temperatur- und Spannungsabhängigkeit der Kriechrate von LEK Verformungsverhalten von LEK 94 an Proben mit Rundkerbe Verformungsverhalten der gekerbten Proben in <001>-, <011>- und <111>- Richtung Zusammenfassung des Verformungsverhaltens der gekerbten Zugproben in <001>-, <011>- und <111>-Richtung Mikroskopische Untersuchungen des Kerbgrundes Untersuchungen der kristallographischen Orientierung im Kerbgrundquerschnitt...75

6 II Inhaltsverzeichnis 5.5 Mikrostrukturelle Ergebnisse aus Experimenten mit LEK 94-Proben mit und ohne Rundkerbe Diskussion Schlussfolgerungen zur Gefügeinstabilität von CMSX-4 und LEK 94 im ein- und mehrachsigen Spannungszustand Kriechverhalten von LEK 94 im Scherversuch und Vergleich mit anderen einkristallinen Superlegierungen Schlussfolgerungen zum Kriechverhalten von LEK 94 - Proben mit Rundkerben Zusammenfassung Literatur Anhang...94

7 Symbole und Abkürzungen III Symbole und Abkürzungen Symbole Einheiten Erläuterungen a i Temperaturabhängiger Parameter des Volumenbruchteils der γ - Teilchen A mm 2 Probenquerschnitt, Gesamtfläche zwischen Funktionskurve und Grundlinie der Normalenverteilung A 0 mm 2 Ausgangsfläche C - Belastungs-, temperatur- und strukturabhängige Konstante C 1, C 2 - Temperatur- und strukturabhängige Konstante C 3, C 4 - Belastungs- und strukturabhängige Konstante C 1, C 2 - Mittlere Steigung der Nullpunktsgeraden in der parabolischen Auftragung D 0 mm Kerbgrunddurchmesser vor der Belastung D mm Kerbgrunddurchmesser nach der Belastung d 0 mm Probendurchmesser vor der Belastung D K - Querkontraktion der Zugproben mit Rundkerben F N Äußere Kraft f γ (0) - Volumenbruchteil der γ-phase im Ausgangszustand f γ (t) - Volumenbruchteil der γ-phase nach einem Zeitpunkt t f γ (0) - Volumenbruchteil der γ -Phase im Ausgangszustand f γ (t) - Volumenbruchteil der γ-phase nach einem Zeitpunkt t f γ (t) - Zunahme des Volumenbruchteils der γ-phase nach einem Zeitpunkt t G J Schubmodul k J/K Boltzmann-Konstante L mm Länge der Scherzone L 0 mm Länge des Messbereiches, Ausgangslänge L mm Längenänderung n - Spannungsexponent n w - Anzahl der gemessenen γ-kanäle n s - Anzahl der gemessenen γ -Flöße Q eff kj/mol Scheinbare Aktivierungsenergie R kj/kmol Allgemeine Gaskonstante R mm Kerbradius s(t) µm Mittlere Kantenbreite der γ -Teilchen s 0 µm Ausgangskanalbreite der γ -Teilchen s(t) µm Mittlere γ -Floßdicke zum Zeitpunkt t T C Temperatur t s Zeit T m C Schmelztemperatur w(t) µm Mittlere γ-kanalbreite zum Zeitpunkt t w s (t) µm Mittlere γ-kanalbreite parallel zu σ 1 zum Zeitpunkt t w 0 µm Mittlere γ-kanalbreite im Ausgangszustand w 1 (t) µm γ-kanalbreitenzunahme parallel zur Richtung der maximalen

8 IV Symbole und Abkürzungen Hauptspannung mit Berücksichtigung der Abnahme des Volumenbruchteils der γ -Phase nach einem Zeitpunkt t w 2 (t) µm γ-kanalbreitenzunahme parallel zur Richtung der maximalen Hauptspannung ohne Berücksichtigung der Abnahme des Volumenbruchteils der γ -Phase nach einem Zeitpunkt t w MC (t) µm γ-kanalbreitenzunahme aufgrund von Um-die-Kante- Diffusion zum Zeitpunkt t w fγ (t) µm γ-kanalbreitenzunahme aufgrund der Abnahme des Volumenbruchteils der γ -Phase mit steigender Temperatur bzw. Spannung bei einer Temperatur oberhalb von 1000 C zum Zeitpunkt t X, Y, Z mm Längenabstand zur Auswertung der Kikuchi-Linien-Muster x - Logarithmierte Messwerte der γ-kanalbreite bzw. der γ - Partikeldicke x cw - Logarithmierte mittlere γ-kanalbreite x cs - Logarithmierte mittlere γ -Partikeldicke x, y, z mm Kartesische Koordinaten y 0 - Verschiebung der Grundlinie der Gaußkurve auf der y-achse y % Relative Häufigkeit griech. Symbole Einheiten Erläuterungen α - Öffnungsgrad der γ-kanäle α k - Formzahl α γ nm Gitterparameter der γ-matrixphase α γ nm Gitterparameter der γ -Phase β - Schließungsgrad der γ-kanäle γ - Scherung γ& 1/s Scherrate γ& min 1/s Minimale Scherrate δ - Gitterfehlpassungsparameter - Verschiebung der Außenflügel gegenüber dem mittleren Teil der Doppelscherprobe ε - Elastische Dehnung ε& 1/s Kriechrate ε& min 1/s Minimale Kriechrate σ i MPa Spannung (mit Index i = 1, 2, 3) σ 0 MPa Nennspannung

9 Symbole und Abkürzungen V σ max,a MPa Maximale Axialspannung σ 3 MPa Druckspannung σ V MPa Vergleichsspannung nach von Mises τ MPa Scherspannung ω - Logarithmische Standardabweichung für die gefitteten Gaußkurven α, β, γ Winkelkoordinaten zur Auswertung der Kikuchi-Linien-Muster β, ε, θ Winkelkoordinaten zur Beschreibung der einkristallinen Platten Abkürzungen AZ bwz. ca. CNC D DS E EBSD FEM GB KG max. min. MKS MTU P REM RKKP RUB SiC ST SX, SC TEM USA Ausgangszustand beziehungsweise circa Computerized Numerical Control Deutschland Gerichtete Erstarrung (engl. Directional Solidification) Elastizität Electron Backscatter Diffraction Finite-Elemente-Methode Great Britain Korngröße maximal minimal Makroskopisch kristallographisches Schersystem Motoren- und Turbinen-Union Messpunkt der Kreismitte Rasterelektronenmikroskop Rundkerbkriechprobe Ruhr-Universität Bochum Siliziumcarbid Stab, Standardzugprobe Einkristall (engl. Single Crystal) Transmissionselektronenmikroskop United States of America

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11 1. Einleitung 1 1. Einleitung Die schnelle Entwicklung von Nickelbasis-Superlegierungen in der zweiten Hälfte des zwanzigsten Jahrhunderts resultiert aus den Anforderungen an den Schaufelwerkstoff im Gasturbinenbau für Flugzeuge und Kraftwerke. Laufschaufeln von Gas- und Flugzeugturbinen zählen hier zu den am höchsten beanspruchten Bauteilen der Wärmekraftmaschinen. Sie begrenzen die Gaseintrittstemperatur und legen so unter anderem deren thermischen Wirkungsgrad fest. Daher rührt auch ihre überragende Bedeutung als Hochtemperaturwerkstoffe im Temperaturbereich oberhalb von 1000 C [1]. Neben den auftretenden hohen Fliehkräften müssen sie Spannungen von mehr als 200 MPa ertragen. Während des Betriebes sind die Laufschaufeln außerdem hohen Schwingungsbeanspruchungen und wegen der auftretenden schroffen Temperaturwechsel auch thermischen Wechselbeanspruchungen ausgesetzt. Die Laufschaufelwerkstoffe müssen somit neben einer hohen Zeitstandfestigkeit auch eine ausreichende Duktilität und weitgehende Resistenz gegen thermische Ermüdung aufweisen [2]. Für die ersten Schaufelreihen von stationären Gastrubinen und Flugzeugturbinen, werden einkristalline Superlegierungen auf Basis von Nickel eingesetzt. Die Mikrostruktur der einkristallinen Nickelbasis-Superlegierungen ist zweiphasig. Sie besteht aus einer kubischflächenzentrierten γ-matrix (reich an Nickel) und einer geordneten γ -Ausscheidungsphase mit L1 2 -Kristallstruktur, die kohärent in die γ-matrix eingebettet ist. Der Volumenanteil der γ -Phase in modernen einkristallinen Legierungen beträgt in der Regel mehr als 70 Vol.-%. Die Legierungen erhalten ihre große Hochtemperaturfestigkeit durch diese geordneten kohärenten Ausscheidungen der γ -Phase. Die γ/γ -Morphologie einkristalliner Legierungen ist während eines lange dauernden Hochtemperaturbetriebes großen Veränderungen unterworfen. Die γ -Teilchen in der Matrix fangen an sich zu vergröbern und ändern damit ihre Morphologie. Aus den zunächst würfelförmigen γ -Teilchen werden plattenförmige γ - Teilchen. Dieser Prozess wird als Floßbildung bezeichnet (engl. rafting). In den frühen Stadien der Floßbildung bei hohen Temperaturen diffundieren Atome von Stellen höheren zu Stellen niedrigeren chemischen Potentials. Bei einkristallinen Bauteilen mit negativer Gitterfehlpassung (engl. misfit) erfolgt die plattenförmige Vergröberung senkrecht zur Richtung der Hauptspannung σ 1 in den γ-kanälen. Ob die Floßbildung von Vorteil für die Kriechfestigkeit der Legierung ist, ist bis heute nicht geklärt.

12 2 1. Einleitung Insbesondere wenn glatte Bauteile durch Absätze, Nuten, Rillen, Bohrungen oder andere Querschnittsänderungen unterbrochen werden, zusammenfassend als Kerben bezeichnet, wird der gleichmäßig verteilte Spannungfluß im Bauteil gestört. Einkristalline Laufschaufeln, die als sehr komplexe Bauteile von Wärmekraftmaschinen sowohl aus werkstofflicher als auch aus strömungsmechanischer Sicht gelten, weisen an Kerben unterschiedliche Spannungskonzentrationen auf. Diese können zum vorzeitigen Versagen der Bauteile unter thermischer Ermüdung oder auch unter Kriechbeanspruchungen führen. Öfter kommt es durch diese Beanspruchungen zum Entstehen von Rissen am Laufschaufelgrundfuß, wodurch die Wirtschaftlichkeit der Anlage sehr stark beeinflusst wird. Um die Kenngrößen eines Hochtemperaturwerkstoffes zu ermitteln, werden zunächst einachsige Kriechversuche durchgeführt. Mehrachsige Kriechversuche werden dagegen nicht sehr oft durchgeführt, obwohl sie wichtige Information zu realen Belastungssituationen liefern. Zum einen ist die Herstellung mehrachsiger Proben aufwendiger und zum anderen ist die Durchführung der Kriechversuche schwieriger. Auch die Beschreibung bzw. Analyse der Spannungsverteilung ist in mehrachsigen Proben deutlich komplexer. Durch die Entwicklung von Simulationsprogrammen für die Berechnungen der Spannungsverteilung in Bauteilen werden in letzter Zeit auch mehrachsige Kriechversuche verstärkt angewandt. Diese dienen dem Aufzeigen des Einflusses eines mehrachsigen Spannungszustandes auf mikrostrukturelle Prozesse und stellen Validierungstests dar, die die Leistungsfähigkeit von Stoffgesetzten beurteilen lassen. In der vorliegenden Arbeit werden Grundlagenexperimente zur Ermittlung einer Datenbasis durchgeführt, die für Ansätze zur Beschreibung mehrachsiger Kriechbelastung in einkristallinen Bauteilen benötigt werden. Hierzu wird die mikrostrukturelle Instabilität an Doppelscherkriechproben der Legierung CMSX-4 sowie der neu entwickelten Legierung LEK 94 unter zweiachsigen Spannungszuständen untersucht. Zusätzlich werden an Zugkriechproben mit Rundkerbe aus der Legierung LEK 94 dreiachsige Zugkriechversuche in <001>-, <011>- und <111>-Richtung durchgeführt und in Bezug auf Kriechansiotropie untersucht.

13 2. Stand der Kenntnisse 3 2. Stand der Kenntnisse 2.1 Nickelbasis-Superlegierungen Polykristalline Legierungen auf Nickel-Basis kamen erstmals unter dem Namen Nimonic 80, auch bekannt als 80/20 Nickel-Chrom-Legierung, in den 40er Jahren auf den Markt. Die Bildung der kohärent ausscheidenden γ -Teilchen in der γ-matrix erfolgte durch Zulegieren von Aluminium und Titan [3]. Die zeitliche Entwicklung der Nickelbasis-Superlegierungen in Abhängigkeit von steigenden Einsatztemperaturen der Werkstoffe ist in Bild 2.1 dargestellt [4] T [ C] Jahr 2010 Bild 2.1 Entwicklung der Nickelbasis-Superlegierungen in Abhängigkeit von der Einsatztemperatur [4] Die Gruppe der Nickelbasis-Superlegierungen als Schmiedelegierungen (typische Vertreter: Nimonic 80 bis 115) wurde in einem ersten Entwicklungsschritt durch polykristalline Gusslegierungen (typischer Vertreter: IN 100) erweitert. Ein Nachteil der polykristallinen Gusslegierungen zeigt sich im Hochtemperatureinsatz: Auf den Korngrenzen bildeten sich Poren, die die Kriechfestigkeit der Bauteile herabsetzten, was zum schnellen Versagen führte [5]. Da sehr früh erkannt wurde, dass die Kornstruktur der Legierungen einen negativen Einfluß auf die Hochwarmfestigkeit hatte, wurden Verfahren zur gerichteten Erstarrung (engl. Bez. directionally solidified = DS) entwickelt. In gerichtet erstarrten Legierungen stehen die

14 4 2. Stand der Kenntnisse Korngrenzen senkrecht zur Belastungsrichtung. Dadurch wurde das Entstehen von Kriechporen an den Korngrenzen parallel zur Belastungsrichtung weitgehend vermieden. Zur völligen Vermeidung von Korngrenzen wurden einkristalline Legierungen (engl. Bez. single crystal = SC oder SX) entwickelt. Diese Entwicklung wurde seit den 80er Jahren hauptsächlich für Flugzeugtriebwerke und stationäre Gastrubinen vorangetrieben. Seit Ende der 70er Jahre steht die sogenannte erste Generation der einkristallinen Nickelbasis- Superlegierungen zur Verfügung, deren typische Vertreter SRR99 sowie RR2000, PWA1480, CMSX-2, AM1 und SC16 sind (s. Bild 2.1). Wichtigste Legierungsbestandteile sind hier neben Nickel, Aluminium, Chrom, Kobalt, Molybdän und Titan. Eine weitere Entwicklung in dieser Generation war CMSX-6. Es sollte eine Legierung mit geringerer Dichte entwickelt werden, um die auf die Laufschaufeln wirkenden Zentrifugalspannungen zu reduzieren, welche durch die sehr hohen Fliehkräften verursacht werden [6,7]. Die neu entwickelte Legierung LEK 94 von der Firma MTU Aero Engines (München, D) besitzt, ähnlich wie CMSX-6, eine geringe Dichte. LEK 94 soll als Werkstoff für Laufschaufeln der zweiten Reihe in Flugzeugturbinen eingesetzt werden. Daher war nicht der Einsatz bei höchsten Temperaturen vordergründiges Ziel, sondern die Reduzierung des Gewichtes und eine damit zusammenhängende Erhöhung des Wirkungsgrades. Die zweite Generation der Nickelbasis-Einkristallegierungen (typische Vertreter: CMSX-4 und PWA 1484) enthält zusätzlich hochschmelzende Metalle wie Rhenium, Tantal und Wolfram, die die Hochtemperaturfestigkeit verbessern [8-10]. Das Legierungselement Rhenium reichert sich ausschließlich in der γ-matrix an und sorgt für eine Verringerung der Versetzungsbewegungen [8,9]. Dies führt zu einer Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit und damit auch zu einer Steigerung der Temperaturgradienten von ca. 35 C gegenüber Legierungen der ersten Generation [11]. Die dritte Generation der Nickelbasis- Superlegierungen (typische Vertreter: CMSX-10) ist gekennzeichnet durch eine weitere Erhöhung des Rhenium-Gehaltes von 3 auf 6 Gewichts-% gegenüber CMSX-4. Gegenüber den genannten Legierungen der Vorgängergenerationen werden keramischen Oberflächenschutzschichten eingesetzt. Durch die Oberflächenschutzschichten soll die Kriechfestigkeit der Bauteile gesteigert werden und gleichzeitig ein besserer Wirkungsgrad erzielt werden. Die Kriechfestigkeit der Werkstoffe und Bauteile steigt mit der Reduzierung des Chromgehaltes an, jedoch nimmt dann die Anfälligkeit für Korrosion zu. Für Abhilfe sorgt das Zulegieren von Yttrium, da dadurch die Oberflächenstabilität der Oxidschicht und die Verträglichkeit der Oberflächenschutzschicht erhöht wird [12].

15 2. Stand der Kenntnisse 5 Nickelbasis-Superlegierungen sind im Wesentlichen zweiphasige Legierungen. Sie bestehen aus einem kubisch-flächenzentrierten (kfz) Nickel-Mischkristall, auch als ungeordnete γ- Matrix bezeichnet, und der zur Ausscheidungshärtung beitragenden geordneten γ -Phase. Kein anderes Basiselement ermöglicht im Hochtemperaturbereich zu vertretbaren Preisen eine derart hohe Festigkeitssteigerung durch Legierungsmaßnahmen, insbesondere durch Teilchenhärtung mit sehr hohen Volumenanteilen der kohärenten γ -Phase, wie Nickel. So beträgt in Nickel-Einkristallegierungen der γ -Anteil bis über mehr als 70 Volumen-% [13-16]. Diese hohen γ -Anteile lassen sich durch moderne Gießverfahren realisieren. Auf die Gieß- bzw. Herstellungsverfahren der einkristallinen Legierungen wird im Weiteren nicht näher eingegangen, da diese in der Literatur ausführlich beschrieben sind [17-19]. Zur Einstellung optimaler mechanischer Eigenschaften werden nach dem Gießen alle γ härtbaren Werkstoffe wärmebehandelt. Durch die Wärmebehandlung erfolgt die Einstellung einer optimalen γ -Größe, -Anordnung, -Form und -Größenverteilung. Sie verfolgt dabei auch das Ziel einer Reduzierung bzw. eines gänzlichen Abbaus von Eigenspannungen aus Herstellung und Fertigung. Die exakten Temperatur-, Zeit- und Abkühlparameter der Wärmebehandlung sind für alle Legierungen unterschiedlich und werden von den Herstellern angegeben. Bei den in dieser Arbeit verwendeten Legierungen CMSX-4 [20] und LEK 94 [21] wurde zur Homogenisierung eine mehrstufige aufwendige Lösungsglühung durchgeführt. Wie in Bild 2.2 dargestellt, sind die annähernd kubischen γ -Teilchen im so erhaltenen Zustand nach der Wärmebehandlung in eine kubisch-flächenzentrierte γ-matrix eingelagert. Bild 2.2 Typische γ/γ -Morphologie der einkristallinen Nickelbasis-Superlegierung CMSX-4 nach der Wärmebehandlung; γ-matrix erkennbar als helle Kanäle und γ -Teilchen als dunkle Rechtecke [22]

16 6 2. Stand der Kenntnisse Eine ausführliche Beschreibung der chemischen Zusammensetzung, deren Wirkung auf die Kriechfestigkeit und auf die thermische Ermüdung von Nickelbasis-Superlegierungen sind in der Literatur zu finden [23,24]. Hier werden nur die wichtigsten Legierungselemente kurz aufgeführt. Dies sind Aluminium, Titan und Tantal, sowie Chrom, Wolfram, Kobalt und Molybdän. Die Korrosionsbeständigkeit der Legierung wird durch das Legieren mit Aluminium sowie Chrom verbessert. Aluminium bildet mit Nickel die γ -Phase Ni 3 Al. Titan und Tantal ersetzen Aluminium in der γ -Phase und erhöhen durch ihr größeres atomares Volumen den Volumenanteil an γ -Phase. Das Legieren mit Kobalt und Chrom wirkt in der γ- Matrix mischkristallverfestigend und beeinflusst das Lösungsverhalten der γ -Phase in der Matrix. Wolfram und Tantal wirken wie Chrom und Kobalt mischkristallverfestigend; sie erhöhen wegen ihrer geringen Diffusionsgeschwindigkeiten die Festigkeit der Legierung. Hochschmelzende Metalle wie Rhenium, Wolfram und Tantal steigern zusätzlich die Hochtemperaturfestigkeit [2,17,25]. Aufgrund der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung der γ -Teilchen und γ-kanäle haben beide Phasen unterschiedliche Gitterparameter. Diese verursachen auf Grund des kohärenten Einbaus der γ -Ausscheidungen im Gefüge Fehlpassungen (engl. Bez. misfits) [26]. Die normierte Differenz zwischen den Gitterparametern der beiden Phasen wird durch den Gitterfehlpassungsparameter δ beschrieben. 2 (α γ α γ ) δ = (2.1) α + α γ γ Darin ist α γ der Gitterparameter der γ -Phase und α γ der Gitterparameter der γ-matrixphase. Der Parameter δ hat für moderne einkristalline Nickelbasis-Superlegierungen einen negativen Wert von δ -1, Aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Phasen ändern sich in Abhängigkeit von der Anwendungstemperatur Vorzeichen und Betrag des Gitterfehlpassungsparameters [17,27,28]. An der Grenzfläche zwischen γ -Phase und γ-matrix verursacht die Gitterfehlpassung Kohärenzspannungen. Diese werden im Hochtemperatureinsatz durch entstehende Versetzungen um die Ausscheidungen in der γ/γ -Phasengrenzfläche abgebaut [29].

17 2. Stand der Kenntnisse 7 Eine der wichtigsten mechanischen Eigenschaften von DS- und SX-Legierungen ist ihre Kriechanisotropie. Die Kriechanisotropie wird daher beim Entwurf von Bauteilen besonders berücksichtigt. So zeigen einkristalline Nickelbasis-Superlegierungen in <001>- und <111>- Richtung eine höhere Kriechfestigkeit als in <011>-Richtung. Der E-Modul ist jedoch in <111>-Richtung am höchsten. Aus diesem Grund ist die thermische Spannung in dieser Richtung sehr groß, was zu einer schnelleren thermischen Ermüdung der Bauteile bei Belastung führt. Mit dem Ziel geringerer thermischer Spannungen bei betriebsbedingten Temperaturwechseln werden Bauteile daher in <001>-Richtung gegossen. In Bild 2.3 ist dieser Sachverhalt anhand einer Einteilung des Standardorientierungsdreiecks in Bereiche unterschiedlicher Zeitstandfestigkeiten für die einkristalline Legierung SRR99 bei Temperaturen T > 850 C dargestellt [30]. Demnach weisen Bauteile die höchste Zeitstandfestigkeit bei Verformung in <111>-Richtung und die geringste Zeitstandfestigkeit in <011>-Richtung auf. Da die <001>-Richtung (niedrigster E-Modul) mit der Erstarrungsrichtung übereinstimmt, werden durch das Gießen der Bauteile in dieser Richtung die Herstellungskosten gering gehalten. In dieser Hinsicht wurde auch die einkristalline Superlegierung MAR-M247 auf ihre Zeitstandfestigkeit in Abhängigkeit von der Orientierung bei 760 C untersucht [31]. Auch hier wurden die zuvor beschriebenen Erkenntnisse gewonnen. exzellent sehr gut gut mittel schlecht extrem schlecht Bild 2.3 Einteilung des Standardorientierungsdreiecks der einkristallinen Legierung SRR 99 in Bereiche unterschiedlicher Zeitstandfestigkeiten bei T > 850 C nach [30]

18 8 2. Stand der Kenntnisse 2.2 Kriechverhalten bei hohen Temperaturen Kriechen ist das zeitabhängige Verformungsverhalten metallischer Werkstoffe unter konstanter äußerer Belastung bei hohen Temperaturen mit T/T m > 0,5, wobei T die absolute Temperatur und T m die Schmelztemperatur in Kelvin angeben. Plastische Verformung erfolgt bei niedrigen Temperaturen fast ausschließlich durch das Gleiten von Versetzungen, während bei hohen Temperaturen verschiedene Verformungsmechanismen möglich sind. Um Kriechbereiche zu identifizieren und damit auch die richtigen Kriechgesetze anzuwenden, wurden Verformungsmechanismuskarten gezeichnet [32,33]. Beim Kriechen metallischer Werkstoffe bei hohen Temperaturen treten folgende Kriechmechanismen auf [34]: 1. Es kann zum Versetzungsgleiten kommen, wenn externe Spannungen mit σ/g > 10-2 vorliegen. Die Versetzungen bewegen sich auf ihren Gleitebenen und überwinden Hindernisse durch thermische Aktivierung. 2. Versetzungskriechen beinhalten das Klettern von Versetzungen. Durch thermisch aktivierte Mechanismen werden so Hindernisse überwunden, die auf der Diffusion von Leerstellen oder Zwischengitteratomen beruhen. Diese Mechanismen treten auf wenn 10-4 < σ/g < 10-2 gilt. 3. Diffusionskriechen wird bei geringeren Spannungen im Bereich σ/g < 10-4 beobachtet. Es erfolgt durch den Fluss von Leerstellen oder Zwischengitteratomen durch das Kristallgitter unter der Wirkung einer niedrigen externen Spannung. Das Kriechverhalten einer Legierung wird, bei konstanter Last, als Dehnung ε in Abhängigkeit von der Belastungsdauer t aufgetragen. Typische Kriechkurven für Nickelbasis- Superlegierungen im hohen Temperaturbereich (T > 1000 C) sind in Bild 2.4 dargestellt. Bild 2.4 a) gibt die Aufragung der Probendehnung ε in Abhängigkeit von der Belastungsdauer t an, während Bild 2.4 b) die logarithmische Auftragung der Kriechrate ε& in Abhängigkeit von der Dehnung ε wiedergibt. In beiden Auftragungen sind die drei charakteristischen Bereiche (primärer, sekundärer und tertiärer Kriechbereich) der Werkstoffe zu erkennen. Am häufigsten wird die logarithmische Auftragung der Kriechrate ε& in Abhängigkeit von der Dehnung ε verwendet, da sie das Verformungsverhalten der Werkstoffe direkt wiedergibt, eine analytische Beschreibung des Kriechverhaltens und zusätzlich das Ablesen der minimalen Kriechrate erlaubt.

19 2. Stand der Kenntnisse 9 ε [-] log (ε [-]) t [s] a) b) ε& min I II III I II III Bild 2.4 Schematische Darstellung von Kriechkurven: a) Dehnung ε über die Belastungsdauer t und b) logarithmische Auftragung der Kriechrate ε& über die Dehnung ε ε [-] Der primäre Bereich (I), auch als Übergangsbereich des Kriechvorgangs bezeichnet, ist mit einem Abfall der Kriechrate bis zu einer minimalen Kriechrate ε& min gekennzeichnet. Das bedeutet, dass die Probe zu Beginn der Belastung zunächst eine große Kriechgeschwindigkeit bis zum Erreichen des Minimalwertes der Kriechrate erfährt. Bei mikrostruktureller Betrachtung von Proben aus diesem Bereich im TEM ist eine Erhöhung der Versetzungsdichte erkennbar, wodurch es aufgrund der verstärkten Versetzungswechselwirkungen zu einer Verfestigung kommt. Der sekundäre bzw. stationäre Bereich (II) ist bei reinen Metallen durch ein Gleichgewicht zwischen Verfestigung und Erholung gekennzeichnet. Für einkristalline Superlegierungen im Temperaturbereich oberhalb von 1000 C ist die Kriechrate leicht ansteigend oder konstant. Dieser Bereich ist für die technische Anwendung von Bauteilen entscheidend, da der Werkstoff hier einen Großteil seiner Lebensdauer verbringt. Die Kriechrate gibt die Größe der Kriechfestigkeit des Werkstoffes wieder. Der tertiäre Bereich (III) ist durch einen starken Anstieg der Kriechrate geprägt. Im Werkstoff laufen Entfestigungsvorgänge wie z.b. Porenbildung und Vergröberung von Teilchen ab, was am Ende zum Versagen der Bauteile führt. Die Kriechfestigkeit teilchengehärteter Hochtemperaturwerkstoffe ist von ihrer Mikrostruktur abhängig [35]. Daher wurden Kriechmechanismen in Superlegierungen mit Hilfe

20 10 2. Stand der Kenntnisse mikroskopischer Untersuchungen und mikromechanischer Modellierung für Temperaturen oberhalb von 1000 C erarbeitet und in vielfältiger Weise in der Literatur beschrieben [28,36-43]. Da sie im Rahmen dieser Arbeit von besonderer Bedeutung sind, werden sie im Folgendem wiedergegeben. Die γ-kanäle der einkristallinen Legierung CMSX-4 weisen vor dem Kriechen eine versetzungsfreie Mikrostruktur auf. Erst im Verlauf des Kriechens treten Versetzungsschleifen in die γ-kanäle ein, unter der Voraussetzung, dass zwei Versetzungssegmente gegen die γ -Teilchenwand gedrückt werden. Die Ursache hierfür liegt in den sehr hohen positiven Peach-Köhler-Kräften [44,45]. Die Peach-Köhler-Kraft ist vom lokalen Spannungszustand abhängig. Dieser setzt sich aus der externen Spannung sowie der internen Fehlpassungsspannung und Spannungstermen, die durch andere Versetzungen hervorgerufen werden, zusammen. Im weiteren Kriechverlauf nimmt die Peach-Köhler-Kraft mit zunehmender Versetzungsdichte im γ-kanal ab. Die Peach-Köhler-Kraft wird zu Null, wenn die γ-kanäle vollständig gefüllt sind und dann keine weiteren Versetzungen mehr in den γ-kanal eindringen. Diese Vorgänge wurden an einem Versetzungsmodell von Probst-Hein [28] nachgewiesen. Er zeigte, dass die Peach-Köhler-Kraft nicht von der Kanalbreite abhängt, sondern von der Wechselwirkung der Versetzungen untereinander. In breitere γ-kanäle können viele Versetzungen eindringen, während weit weniger in enge γ-kanäle passen. Nach dem Auffüllen der γ-kanäle ist das primäre Kriechen abgeschlossen. Im Bereich des sekundären Kriechens kommt es, aufgrund der dynamischen Erholung, zu einem Abbau der Versetzungsdichte. Erst wenn eine Kanalversetzung durch einen Erholungsprozess verschwindet, kann wieder eine neue Versetzung in den Kanal eindringen. Die würfelförmigen Teilchen wachsen beim Kriechen zu Flößen zusammen. G. Eggeler und A. Dlouhý [42] konnten durch Beugungskontrast-Untersuchungen und R. Srinivasan et al. [40] durch hochauflösende Elektronenmikroskopie einen neuen Erholungsmechanismus nachweisen. Bei hohen Temperaturen und niedrigen Spannungen schneiden zwei Versetzungen mit unterschiedlichen Burgers-Vektoren die γ -Teilchen. Das paarweise Schneiden der γ -Teilchen erfolgt durch eine Kombination von Gleit- und Kletterprozessen [42]. Zudem wurde nachgewiesen, dass im Gleitsystem (011)[01-1] mehr Versetzungen in die γ-kanäle als im Gleitsystem (001)[100] eindringen können. Zunächst ist erwähnenswert, dass im sekundären Kriechbereich eine konstante Kriechrate mit stationärer Verformung gleichgesetzt wird. In Nickelbasis-Superlegierungen gibt es solch einem stationären Kriechbereich jedoch nicht, da die Werkstoffe nach der Herstellung nicht in

21 2. Stand der Kenntnisse 11 einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand vorliegen, sondern vielmehr ein thermodynamisches Gleichgewicht im Einsatz bei hohen Temperaturen anstreben. Von daher werden die nachfolgenden Gleichungen auf die minimale bzw. sekundäre Kriechrate bezogen, da der Übergang vom primären zum sekundären Kriechbereich im Kriechversuch nicht immer durch ein Minimum gekennzeichnet ist. In Abhängigkeit von der äußeren Spannung, der Temperatur und den Werkstoffeigenschaften wird die minimale Kriechrate ε& min nach folgendem Potenzgesetz, dem Norton schen Kriechgesetz, beschrieben: = n Q eff ε& min C σ exp (2.2) RT Darin geben n [-] den Spannungsexponenten, Q eff [kj/mol] die scheinbare Aktivierungsenergie, C [1/MPa n s] eine werkstoffabhängige Konstante, R = 8,314 J/molK die ideale Gaskonstante und T [K] die absolute Temperatur an. Die Temperaturabhängigkeit der minimalen Kriechrate ε& min ist sowohl von der thermischen Aktivierung der plastischen Verformung als auch von Diffusionsprozessen abhängig. Zu den Diffusionsprozessen zählen das Klettern von Versetzungen und die Vergröberung von Teilchen. Mit Hilfe der Arrhenius-Exponentialgleichung kann durch Zusammenfassung des Produktes (C σ n ) mit σ n minimale Kriechrate ε& min beschrieben werden durch: = konstant zur Konstanten C 1 die Temperaturabhängigkeit der Q = eff ε& min C1 exp mit C 1 = C σ n = konstant (2.3) RT Hiernach wird die scheinbare Aktivierungsenergie Q eff durch eine Auftragung von ln ε& min gegen 1/T aus der Steigung der Geraden nach Gleichung (2.4) ermittelt. Q ε & = eff min C2 - RT mit C 2 = ln C 1 = konstant (2.4) Als Beispiel werden die scheinbaren Aktivierungsenergien der unterschiedlichen Schersysteme {001}<100>, {001}<110>, {111}<01-1> und {011}<01-1> der Legierung

22 12 2. Stand der Kenntnisse CMSX-4 in Bild 2.5 dargestellt [22]. Die aus Doppelscherversuchen ermittelten Werte für Q eff liegen zwischen 549 kj/mol und 690 kj/mol {001}<100> Q = 556 kj/mol {001}<110> Q= 690 kj/mol {111}<01-1>Q= 599 kj/mol {011}<01-1>Q= 549 kj/mol 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8, /(T [K]) Bild 2.5 Scheinbare Aktivierungsenergien von CMSX-4 in unterschiedlichen Schersystemen bei 1020 C nach [22] Mit Hilfe von Gleichung (2.3) kann die Temperaturabhängigkeit der Kriechrate gut wiedergegeben werden. Allerdings reicht diese Beziehung nicht aus, um die Spannungsabhängigkeit der Kriechrate sowohl im hohen als auch im niedrigen Spannungsbereich zu beschreiben. Die Spannungsabhängigkeit der Kriechrate wird deshalb in Bereichen niedriger und hoher Spannungen betrachtet. Im hohen Spannungsbereich sind die Spannungsexponenten mit n > 20 relativ groß. Damit n auf einen physikalisch begründbaren Wert zurückgeführt werden kann, wird das Kriechverhalten zum einen mit dem Rückspannungsterm σ i beschrieben und zum anderen mit Hilfe der Exponentialfunktion [35]. Da in dieser Arbeit Kriechversuche mit niedrigen Spannungen durchgeführt worden sind, werden hier die Zusammenhänge beim Hochtemperaturkriechen nur mit Modellen für niedrige Spannungen beschrieben. Für eine ausführliche Beschreibung der Spannungs- und Temperaturabhängigkeit der Kriechrate wird auf Literaturquellen verwiesen [34,35,45-47]. Aus Gleichung (2.2) ergibt sich durch Konstanthalten der exponentiellen Größe die spannungsabhängige Kriechrate ε& min.

23 2. Stand der Kenntnisse 13 n Q eff ε& min = C3 σ mit C3 = C exp = konstant (2.5) RT Dabei ist C 3 eine werkstoff- und temperaturabhängige Konstante. Der Spannungsexponent n ergibt sich als Steigung des Logarithmus der Kriechrate in Abhängigkeit vom Logarithmus der externen Spannung σ: log ε& 10 min = C 4 + n log10σ mit C 4 = log 10 C3 (2.6) In Bild 2.6 sind die Spannungsexponenten n für Doppelscherversuche an CMSX-4 in den unterschiedlichen Schersystemen ({001}<110>, {001}<100>, {111}<01-1> und {011}<01-1>) nach [22] dargestellt. Die Spannungsexponenten n liegen hier zwischen 5,5 und 9, {001}<100> n = 5,5 {001}<110> n = 9,7 {111}<01-1> n = 9,7 {011}<01-1> n = 6, ,8 2,0 2,2 2,4 log (τ [MPa]) Bild 2.6 Spannungsexponenten n für Doppelscherversuche an CMSX-4 nach [22] Eine Zusammenfassung der scheinbaren Aktivierungsenergien Q eff und der zugehörigen Spannungsexponenten n einkristalliner Superlegierungen ist in Tabelle 2.1 für Kriechversuche an verschiedenen einkristallinen Superlegierungen wiedergegeben. Werte aus zweiachsigen Doppelscherversuchen (s. Bild 2.5 und Bild 2.6) liegen in der gleichen Größenordnung wie bei einachsigen Zugversuchen.

24 14 2. Stand der Kenntnisse Tabelle 2.1 Spannungsexponenten n und scheinbare Aktivierungsenergien Q eff einkristalliner Nickelbasis-Superlegierungen bei einachsigen Zugversuchen in <001>-Richtung [11,48,49] und bei zweiachsigen Doppelscherversuchen in verschiedenen MKS [22,50] σ 1 [MPa] T [ C] n [-] Q eff [kj/mol] Legierung ,5 - CMSX-4 [11] ,8 - CMSX-4 [11] CMSX-4 [11] CMSX-4 [11] ,9 9,7 - CMSX-4 [22] CMSX-4 [22] ,5-10,7 - SRR99 [48] SRR99 [48] Ni-Basis-SX [49] ,3 10,7 - Ni-Basis-SX [49] ,5 11,5 - CMSX-4 [50] CMSX-4 [50] 2.3 Scherkriechversuche Zur Überprüfung von Stoffgesetzen ist die Durchführung von Versuchen mit mehrachsiger Belastung notwendig. Ergebnisse aus diesen Versuchen können in Validierungstests bei FEM-Berechnungen eingesetzt werden. Mehrachsige Kriechversuche wurden an unterschiedlichen Probengeometrien, z.b. unter Torsion sowie unter unterschiedlicher Scherung durchgeführt, die bei relativ dünnem Scherkörper und bei niedrigen Temperaturen verformt wurden [50-54]. Zum Beispiel erfordern Torsionskriechversuche relativ große, dünnwandige Zylinder. Diese ändern, bedingt durch die Torsion, in ihrer Umfangsrichtung die kristallographischen Verhältnisse und erschweren die Interpretation der Ergebnisse [54]. Mehrachsige Belastungsversuche sind in zahlreichen Lehrbüchern beschrieben [17,55]. Am häufigsten werden Doppelscherproben nach [53] aufgrund ihrer Symmetrie, die die Krafteinleitung für die Scherung erleichtert, eingesetzt. Die von Mayr et al. [37] entwickelte Doppelscherprobe, welche für Kriechversuche oberhalb von 1000 C gut einsetzbar und Gegenstand dieser Arbeit ist, hat sich bewährt und ist bereits in Arbeiten zu einkristallinen Legierungen (CMSX-4, CMSX-6) eingesetzt worden [22,36,37,39,50,56]. Finite Element- Rechnungen zeigten [38,57], dass in der von Mayr et al. [37] entwickelten Scherprobe ein

25 2. Stand der Kenntnisse 15 akzeptabler zweiachsiger Scherspannungszustand vorliegt, der bis zu einer Scherung von 25% aufrechterhalten bleibt. Die Standardgeometrie dieser Probe ist in Bild 2.7 schematisch dargestellt. F a /2 F a /2 3mm 8mm 2mm F a Bild 2.7 Schematische Darstellung der Geometrie der verwendeten Doppelscherprobe nach [37] Bei Doppelscherproben konnten bestimmte makroskopisch kristallographische Gleitsysteme (MKS) mit einer definierten Gleitebene {011} und einer definierten Belastungsrichtung <01-1> direkt belastet werden. Auch wurden Scherkriechversuche an den vier makroskopisch kristallographischen Schersystemen {011}<01-1>, {100}<011>, {001}<001> und {111}<01-1> durchgeführt [8,22]. Hier wurde die Kriechanisotropie der unterschiedlichen Schersysteme oberhalb von 1000 C untersucht. K. Serin [22] machte deutlich, dass Doppelscherproben der Legierung CMSX-4 im Schersystem {011}<01-1> viel schneller scherten als dies im Schersystem {100}<011> der Fall war. Die Geschwindigkeit der Scherung bei den anderen Schersystemen lag zwischen diesen beiden. Die unterschiedlichen Kriechraten unter konstanten Scherkriechbedingungen für unterschiedliche Schersysteme machten deutlich, dass auch bei hoher Temperaturen Kriechanisotropie beobachtet wurde. In Arbeiten von M. Caroll et al. [58] wurden das Kriechverhalten und die Mikrostruktur einkristalliner DS-Proben der Legierung CSMX-4 bei vorangegangener Vor- und anschließender Rückwärtsbelastung in den beiden MKS {100}<010> und {111}<110> untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die gemessenen Kriechraten in den Proben bei Rückwärtsbelastung höher waren als bei Vorwärtsbelastung und zwar in beiden Schersystemen. Als mikrostrukturelle Erklärung für diesen Sprung in der Kriechrate wurde angegeben, dass bei

26 16 2. Stand der Kenntnisse Vorwärtsbelastung lange Versetzungssegmente umgekehrten Vorzeichens an den gegenüberliegenden Seiten der γ-kanäle an den γ/γ -Phasengrenzfäche ausgelagert wurden. Bei Umkehr der Belastungsrichtung brauchten sie nur kurze Strecken zur Mitte der γ-kanäle. 2.4 Untersuchungen an Proben mit Rundkerben In zahlreichen Untersuchungen an einkristallinen Superlegierungen wurden die Kriechvorgänge im Hochtemperaturbereich auf der Grundlage einachsiger Zugversuche diskutiert. Bei Temperaturen oberhalb 1000 C wurden bislang nur wenige Kriechversuche mit gekerbten Zugproben durchgeführt. Für die Validierung neuer Stoffgesetze besteht jedoch ein gezieltes Interesse an gekerbten Proben, in denen dreiachsige Zugspannungszustände vorliegen. Hierzu gibt es umfassende theoretische Überlegungen [17,59-66] und experimentelle Erfahrungen [66-75]. Die mehrachsigen Spannungszustände in gekerbten Proben sind ingenieurwissenschaftlich wichtig, da bei Bauteilen mehrachsige Spannungszustände die Regel sind, z.b. am Schaufelfuß einer einkristallinen Turbinenschaufel. In der Regel liegt bei Bauteilen mit Kerben bei hohen Temperaturen eine Spannungsverteilung vor, die sich zu Beginn des Kriechens ändert. Nach kurzer Zeit stellt sich eine stationäre Spannungsverteilung ein. Dies kann durch FEM-Modellierung beschrieben werden. Die in dieser Arbeit verwendete Probengeometrie ist in Bild 2.8 dargestellt. Sie besitzt eine milde Rundkerbe und gewindefreie Probenköpfe, welche die Entnahme der Probe aus der Aufhängung nach dem Kriechen vereinfachen [76]. 12 mm 79 mm R2 3 mm 6 mm 18 mm 27 mm 18 mm Bild 2.8 Geometrie verwendeter Proben mit einer Rundkerbe für Temperaturen oberhalb 1000 C

27 2. Stand der Kenntnisse 17 Das Kerbverhalten hängt von der Kerbform ab und wird durch die Formzahl α k charakterisiert. α k gibt für rein elastomechanisches Verhalten das Verhältnis der maximalen Axialspannung σ max,a zur Nennspannung σ 0 wieder. σmax,a α k = (2.7) σ0 Für die einachsig aufgehängte Zugprobe mit Rundkerbe, die in der Kerbe einen dreiachsigen Zugspannungszustand aufweist, wird zwischen dem ebenen Spannungszustand, der sich auf die Kerboberfläche bezieht und dem räumlichen Spannungszustand mit inhomogener Spannungsverteilung im Inneren des gekerbten Bereichs unterschieden [17]. Einachsige und mehrachsige Spannungszustände können mit Hilfe von Vergleichsspannungstermen verglichen werden. Die hierzu herangezogene Vergleichsspannung σ V nach Mises ist definiert als [77]: σ 1 = + + (2.8) V (σ1 σ2) (σ2 σ3) (σ3 σ1) In dieser Arbeit wurden die Kriechproben mit Rundkerben mit der Nennspannung σ 0 belastet. Die aufgetragene lokale Last wurde bei vorgegebener Nennspannung σ 0 und Querschnittfläche A 0 bestimmt. A 0 wurde aus dem minimalen Kerbgrunddurchmesser d 0 der Probe im Ausgangszustand ermittelt. Der Kerbgrund der in dieser Arbeit eingesetzten Rundkerbkriechprobe ist in Bild 2.9 mit den zuvor beschriebenen Bezeichnungen schematisch vergrößert dargestellt. Bild 2.9 a) und b) geben die Verteilung der Spannungen im Kerbgrundquerschnitt während der elastischen Verformung bzw. während des Kriechens wieder. Unter Kriechbedingungen lagern sich die schematisch dargestellten Spannungen um. Es wird davon ausgegangen, dass diese Umverteilung sehr schnell erfolgt, so dass über den Querschnitt der Probe ein weitestgehend homogener dreiachsiger Zugspannungszustand vorliegt [62,63,75]. Weiterhin wird davon ausgegangen, dass der homogene dreiachsige Spannungszustand über den gesamten Probenquerschnitt durch σ 1» σ 2 = σ 3 gegeben und konstant ist. Der näherungsweise homogene dreiachsige Spannungszustand in der Probe mit milder Rundkerbe ist in Bild 2.9 c) vergrößert wiedergegeben. In Bild 2.9 stellt F a die äußere auf die Probe wirkende Kraft dar. Der Radius der Kerbe beträgt R = 2 mm und dessen Mittelpunkt liegt außerhalb der

28 18 2. Stand der Kenntnisse Probe. Die in dieser Arbeit verwendete Probe besitzt einen Kerbgrunddurchmesser von D 0 = 3 mm und einen maximalen Durchmesser von d 0 = 6 mm. F a F a σ 1 σ 1 σ 0 σ 2 σ 3 R σ 2 ~ σ 3 D 0 Kriechen d 0 F a a) b) σ 1 F a σ 2 σ 2 σ 3 c) σ 1 Bild 2.9 Schematische Darstellung der Kerbgrundgeometrie und der Spannungszustände der untersuchten Proben: a) Verteilung der Spannungen im Kerbgrundquerschnitt bei elastischer Verformung, b) Verteilung der Spannungen nach relativ kurzer Verformung während des Kriechens und c) Verteilung der Spannungen auf ein Volumenelement

29 2. Stand der Kenntnisse 19 Unter Kriechbedingungen kommt es in Zugproben mit Rundkerben zu einer Umverteilung von Spannungen [62], Abbau der Spannungen im Kerbgrund und Spannungszunahme in der Probenmitte, was letztlich zu einem homogenen dreiachsigen Spannungszustand führt [62,63, 75]. Für solche Proben beobachtet man im Zeitstandsversuch ein sogenanntes notch strengthening, d.h. es kommt bei einem duktilen Werkstoff zu einer Verstärkung am Kerbgrund. Bei spröden Werkstoffen kommt es hingegen zu einer Schwächung am Kerbgrund; dies wird im Englischen als notch weakening bezeichnet [66]. Im Zusammenhang mit Superlegierungseinkristallen verwendeten H.C. Basoalto et al. [70,71] und Ardakani et al. [72] Proben von CMSX-4 mit Geometrien mit Rundkerben, deren Stabachsen in <001>- und <111>-Richtung lagen. Diese wurden bei Spannungen von 600 MPa MPa und bei einer Temperatur von 850 C belastet. Der durch die Kerbe verursachte mehrachsige Spannungszustand erhöhte die Kriechlebensdauer der Proben im Vergleich zu den ungekerbten Zugproben bei gleicher Belastung. Mit Hilfe des EBSD- Verfahrens wurde gezeigt, dass unter Kriechbedingungen die Kristallorientierung im Querschnitt am Kerbgrund in <100>- und <111>-Richtungen um bis zu 20 gegenüber der ursprünglichen, in der Probenmitte noch vorhandenen, Orientierung verdreht war [70-72]. Darüber hinaus wurde berichtet, dass die über den Querschnitt am Kerbgrund der Proben räumlich verteilte Kristallorientierung konsistent mit der Aktivierung der Gleitsysteme {111}<1-10> und {001}<110> war. Versuchsdaten zur Kriechanisotropie wurden anhand von Modellen in FEM-Programme übernommen und es wurde eine gute Übereinstimmung zwischen Simulation und experimentellen Ergebnissen festgestellt. 2.5 Stabilität der γ/γ -Mikrostruktur beim Kriechen Der Vorgang der Floßbildung findet bei hohen Temperaturen (1000 C) und bereits bei niedrigen Spannungen (50 MPa) durch schnelle Diffusionsvorgänge statt. Diese Diffusionsvorgänge kontrollieren die Kinetik des Teilchenwachstums. Wie aus den Theorien der Ostwald-Reifung bekannt ist, stellt die Grenzflächenenergie die thermodynamische Triebkraft dieses Vorganges dar. Ursache dieser Teilchenvergröberung ist die Tendenz des Systems seine Oberflächenenergie zu reduzieren. In zahlreichen Literaturstellen wird die Vergröberung der Teilchen bei konstantem Volumenbruchteil betrachtet und als Ostwald-

30 20 2. Stand der Kenntnisse Reifung bezeichnet [78-80]. Mit der Zeit wachsen größere Teilchen auf Kosten der kleineren Teilchen [81-83]. Zur zeitlichen Darstellung wurde eine fundamentale Beziehung aufgestellt (sog. t 1/3 -Gesetz). Die geometrischen Vorraussetzungen auf deren Grundlage das t 1/3 -Gesetz abgeleitet worden ist verlangen, dass die Teilchengröße klein gegenüber dem Teilchenabstand ist. Dies ist jedoch bei LEK 94 und CMSX-4 nicht erfüllt, da der Volumenbruchteil der würfelförmigen γ -Teilchen mehr als 70 % beträgt. Die würfelförmige γ/γ -Morphologie einkristalliner Legierungen ist bezüglich des Ausgangszustands während eines lange dauernden Hochtemperaturbetriebes großen Veränderungen unterworfen. Dies wirkt sich auf die Festigkeit und damit auch auf die Lebensdauer der Bauteile aus. Schon ab einer Temperatur von 850 C, ohne jegliche externe Belastung, ändert sich die γ/γ -Morphologie des Ausgangszustandes bei sehr langer Einsatzdauer. Die anfänglich kubischen γ -Teilchen vergröbern sich und wachsen teilweise zusammen. Bei ausreichend hohen Temperaturen ohne externe Belastung erfolgt eine gerichtete Vergröberung der γ -Teilchen in <001>-Richtung [84]. Unter dem zusätzlichen Einfluß externer Spannungen erfolgt die Vergröberung in Vorzugsrichtungen, die von der Belastungsrichtung und dem Vorzeichen des Gitterfehlpassungsparameters bestimmt werden [23,85]. Es werden bei Zugversuchen zwei verschiedene Arten der γ -Floßbildung an Monokristallen, deren Belastungsachse in <001>-Richtung liegt, beobachtet. Bei positiver γ/γ -Gitterfehlpassung liegen die langgestreckten γ -Ausscheidungen parallel zur externen Zugspannung. Die γ -Teilchen richten sich parallel zur Belastungsrichtung in Form gerichteter Stäbe oder Nadeln aus. Dieser Fall wird hier nicht näher betrachtet, da die im Rahmen dieser Arbeit untersuchte einkristalline Superlegierung einen negativen Gitterfehlpassungsparameter besitzt. Bei dieser vergröbern die γ -Ausscheidungen zu Platten, welche bei Belastung in <001>-Richtung senkrecht zur externen Zugspannung liegen. Dieser sehr bekannte Vergröberungsprozess wird als Floßbildung oder Rafting bezeichnet [2,10,11,17,25, 26]. Kamaraj et al. [41] konnten zeigen, dass bei Scherkriechbelastung des makroskopisch kristallographischen Gleitsystems {011}<01-1> Rafting in 45 zur Richtung der Scherspannung erfolgt; diese Richtung liegt senkrecht zur Richtung der maximalen Hauptspannung σ 1, wie in Bild 2.10 schematisch dargestellt.

31 2. Stand der Kenntnisse 21 σ 2 γ -Phase σ 1 τ kt σ 1 σ 2 Bild 2.10 Schematische Darstellung zum Rafting im {011}<01-1> Scherversuch Die gerichtete Floßbildung erfolgt hier durch die Überlagerung von externen und von inneren Spannungen (Fehlpassungsspannungen). Das chemische Potential der Atome in senkrechten und waagerechten Kanälen ist unterschiedlich. Dies führt zu einem Stofftransport der wiederum zum Schließen der parallelen Kanäle und somit zu einer Vergröberung der zu dieser Richtung senkrechten Kanäle [86,87] führt. Während die senkrechten Kanäle in Richtung der Zugspannung breiter werden, nehmen die γ -Teilchendicken in Zugspannungsrichtung ab. Es findet eine sogenannte Um-die-Kanten-Diffusion statt [22]. Eine Verkleinerung der γ -Teilchen bzw. eine Verbreiterung der Kanäle senkrecht zur Zugspannung wies zunächst Saß [26] nach und verfolgte die Verbreiterung der zur Zugspannung senkrechten γ-kanäle über den Zeitpunkt des Schließens der parallelen γ- Kanäle hinaus. Dabei stellte er im Anschluss eine weitere Verbreiterung der Floßstruktur fest. Sowohl die γ -Plattendicke als auch die γ-kanalbreite nahmen bei weiterer Kriechbelastung zu. Ähnliche Vorgänge stellte K. Serin in seiner Arbeit [22] fest. Er untersuchte die Kinetik der γ-kanalverbreiterung und wies mit Hilfe von unterbrochenen Kriechversuchen nach, dass die Morphologieänderung im hohen Temperaturbereich in der Hauptsache durch Überlagerung von drei Vorgängen stattfindet. Zuerst kommt es zu einer Schließung der parallel zur Zugspannungsrichtung liegenden γ-κanäle ( Um-die-Kanten-Diffusion ) und damit zu einer Abnahme des γ -Phasevolumenbruchteils. Anschließend folgt eine Vergröberung der γ -Platten bei konstantem Volumenbruchteil, bei der kleine Flöße schrumpfen und große Flöße wachsen. Dies entspricht einem grenzflächenenergiegetriebenen Ostwaldreifungs-Prozess. Zuletzt kommt es zu einer Verbreiterung der γ -Platten und γ- Kanäle mit zunehmender Belastungsdauer. Der Volumenbruchteil der γ -Phase nimmt mit

32 22 2. Stand der Kenntnisse zunehmenden Temperaturen ab [13,14,16,22,23]. Das bedeutet, dass ein Teil der Kanalverbreiterung bei sehr hohen Temperaturen daher rührt, dass der Volumenbruchteil der γ -Phase mit steigender Temperatur abnimmt. Eine Kanalverbreitungsgeschwindigkeit wurde dazu ermittelt und als diffusionsgesteuerter Prozess interpretiert [22]. Die Kanalverbreitungsgeschwindigkeit folgt einem parabolischen Zeitgesetz. Durch Messungen der Kanalverbreitungsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen mit Berücksichtigung des γ - Volumenbruchanteils konnte die scheinbare Aktivierungsenergie der γ-kanalverbreiterung ermittelt werden. Sie lag in einer Größenordnung von 300 kj/mol, vergleichbar mit der scheinbaren Aktivierungsenergie der Selbstdiffusion von Ni/Ni 3 Al-Diffusionspaaren [88-90]. Abschließend wird auf den Zusammenhang zwischen Floßbildung und plastischer Verformung eingegangen. Bis heute konnte keine genaue Aussage darüber gemacht werden, ob nur der Spannungszustand für die Floßbildung ausschlaggebend ist oder ob die Anwesenheit von Versetzungen an den γ/γ -Grenzflächen eine Rolle spielt. Dass die plastische Vorverformung ein Grund für die Bildung von Floßstrukturen ist, weisen zwei Untersuchungen nach [91,92]. In [91] wurde ein Härteeindruck an Proben bei Raumtemperatur eingebracht und anschließend bei Temperaturen oberhalb von 1000 C ohne externe Spannung geglüht. Es kam nach der Glühbehandlung in der Umgebung des Härteeindrucks zu Floßbildung. In [92] wurde bei mittleren Temperaturen eine einachsige Zugprobe plastisch vorverformt. Im gesamten Probenbereich kam es nach der Belastung nicht zur Floßbildung, diese trat erst durch anschließende Glühung ohne externe Spannung bei sehr hohen Temperaturen auf. Dies weist darauf hin, dass die plastische Verformung bzw. die Anwesenheit von Versetzungen in der γ/γ -Mikrostruktur beim Rafting eine Rolle spielt. Kolbe et al. [93] fanden heraus, dass die Versetzungen auf die Floßbildung Einfluss haben, da diese lokal den Spannungszustand an der γ/γ -Grenzfläche beeinflussen. Versetzungsnetzwerke um die γ -Teilchen stellen Kurzschlussdiffusionswege dar, die einen Beitrag zur Beschleunigung der Diffusion von einer γ/γ -Grenzfläche zur anderen leisten. Eine quantitative Erklärung dieser beiden Effekte konnte jedoch bislang nicht geliefert werden. Für die Superlegierungen SRR 99, CMSX-4 und AM1 wurde berichtet [94-96], dass Floßbildung auch nach spannungsfreiem Glühen unverformter Ausgangszustände auftrat. Dies wurde mit inneren Spannungen in der Gußstruktur [94,95] und mit von Anfang an vorhandenen Versetzungen [96] qualitativ begründet.