Versuch Nr. 7. = q + p dv

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1 Hochschule Augsburg Versuch Nr. 7 Physikalisches Aufbauten 7 a bzw. 27 a Praktikum Spezifische Verdampfungsenthalpie - Dampfdruckkurve 1. Grundlagen_und_Versuchsidee 1.1 Definition der Verdampfungsenthalpie:E Die Energie, die einem Kilogramm einer Flüssigkeit zugeführt werden muß, um sie bei konstanter Temperatur zu verdampfen, heißt spezifische Verdampfungsenthalpie h r. Die Einheit von h r lautet: [h r ] = J/kg. 1.2 Erläuterungen zur Verdampfungsenthalpie: Die Enthalpie ist die Summe der zugeführten Energie, also Änderung der inneren Energie (Wärme) plus mechanische Ausdehnungsar beit - ( pdv). Nachdem das Wasser nach der Überführung vom flüssigen in den gasförmigen Zustand unter Verbrauch der Verdampfungswärme q auch noch auf das größere Volumen, welches der Dampf beim Dampfdruck einnimmt, vergrößert wird und dabei wegen des größeren Volumens des Gases gegenüber der Flüssigkeit Ausdehnungsarbeit pdv gegen den äußeren Druck (Luftdruck oder Druck des bereits vorhandenen Wasserdampfes) leisten muß, muß insgesamt die Enthalpie aufgewendet werden. Die spezifische Enthalpie pro Masse beträgt: h r = q + p dv Da mit zunehmender Temperatur der Dampfdruck p steigt, muß sich der Wasserdampf folglich bei höheren Temperaturen auf kleinere Volumina V ausdehnen, also weniger Ausdehnungsarbeit leisten. Die Folge ist, dass die Verdampfungsenthalpie mit der Temperatur sinkt. In der Technik und im vorliegenden Experiment ist die entscheidende Größe immer die Summe der aufgewendeten Energien, also die Enthalpie. 1.3 Definition des Dampfdrucks: Zu einer gegebenen Temperatur T gehört ein bestimmter Dampfdruck p, bei dem sich flüssige und gasförmige Phase im Gleichgewicht befinden (s. Bild 1). Bild_ /Os-Ri /7 /1

2 1.4 Beschreibung des Phasendiagramms Abb. 1: Das Phasendiagramm gibt an, unter welchen Zustandsbedingungen Druck (p) und Temperatur (T) sich eine Substanz (hier: Wasser) in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand (Aggregatzustand) befindet. Ist der Druck fest vorgegeben, z. B. der Atmosphärendruck mit 1 bar, so entspricht das im Phasendiagramm einer waagerechten Geraden. Dabei ergeben dann die Schnittpunkte dieser Geraden mit den Phasengrenzlinien fest- flüssig (links) und flüssig- gasförmig (rechts) den Schmelzpunkt bzw. den Siedepunkt bei dem Druck, den die Gerade angibt (im Beispiel 1 bar = freie Atmosphäre). Wasser schmilzt also bei 1 bar bei 0 C und siedet bei 100 C in der freien Atmosphäre (bei 1 bar). Die Änderung der Schmelz- und Siedepunkte mit dem Druck kann man dem Phasendiagramm entnehmen. z.b. ist bei 0,075 bar der Siedepunkt des Wassers 40 C, daraus folgt z. B., dass der Mensch in Drücken unterhalb 0,075 bar (z. B. Mars) nicht ohne Hilfsmittel zur Druckerzeugung existieren kann, da sonst das Wasser im Blute sieden würde. Unterhalb von einem bestimmen Druck (0,006 bar bei Wasser) existiert keine flüssige Phase (flüssiges Wasser), das Wasser sublimiert dann direkt von Eis zu Wasserdampf. Bei diesem Druck treffen sich die beiden Kurven flüssig-fest und flüssig- Dampf, der Schnittpunkt heißt "Tripelpunkt" (bei Wasser 0,006 bar und 0,01 C). Dem Phasendiagramm kann man das Verhalten bei bestimmter Temperatur entnehmen, indem man eine Senkrechte durch die Temperaturachse legt, z. B. bei 20 C verdampft das flüssige Wasser bei 0,023 bar = 23 hpa. Es verdampft gerade soviel Wasser unabhängig vom äußeren Luftdruck, bis sich ein Wasserdampfanteil der Luft mit einem Teildruck von 0,023 bar gebildet hat. Darauf beruht die Luftfeuchte. Erhöht sich der Teildruck des Wasserdampfes bei 20 C über 0,023 bar, so kondensiert Wasser aus (Regen). Normalerweise haben alle Phasengrenzen eine positive Steigung, d. h. eine höhere Temperatur entspricht einem höheren Druck. Die Grenze Eis-Wasser bildet eine Ausnahme: z. B. Eis von -10 C schmilzt bei Druckanwendung von 1000 bar. Diese Wasseranomalie gilt nur bis zum Punkt -20 C/ 2000 bar, d. h. unter -20 C kann man Eis nicht schmelzen, es wird "stumpf". Ab da hat die Phasengrenze wieder eine positive Steigung, so dass Wasser z.b. bei +100 C und bar fest wird. 1.5 Sieden und quantitative Beschreibung: Die Flüssigkeit siedet (d. h. Dampfbildung in der Flüssigkeit) genau dann, wenn der Dampfdruck größer oder genau so groß ist, wie der äußere Gesamtdruck des Dampfes und eventuell vorhandener anderer Gase, z. B. Luft. Für die Grenzkurve zweier Phasen gilt die Gleichung von CLAUSIUS-CLAPEYRON: dp h r = - (1) dt T (v D -v fl ) wobei v D : spezifisches Volumen des Dampfes v fl : " " der Flüssigkeit Einheit: [v D ] =[v fl ] = m 3 /kg Für niedrige Dampfdrücke p << p kr kann v fl gegen v D vernachlässigt werden, d. h.: / Os-Ri / 7 / 2

3 dp h r = (2) dt T v D Der Dampf verhält sich dann näherungsweise wie ein ideales Gas und es gilt: p V = m R S T wobei für Wasserdampf: R S = 461 J/kg K R S T Da V/m = v D gilt: v D = p Nach Einsetzen in (2) folgt: dp h r dt - = - (3) p R S T² Falls h r als konstant betrachtet wird, erhält man durch Integration von (3): p h r 1 T ln p = ( - ) R S T p 0 T 0 h r 1 h r 1 ln p - ln p 0 = - + C mit C = - R S T R S T 0 h r 1 1 ln(p/p 0 ) = - ( - ) (4) R S T T 0 ln(p/p 0 ) R S h r = (4a) 1/T - 1/T 0 wobei p 0 =1 bar, T 0 = 373,15 K oder p 0 = 0,006 bar, T 0 = 273,15 K (4) heißt VAN`T HOFF-Gleichung. 2._Versuchsaufbau 2.1 Messprinzip Der Aufbau ist in Bild 2 dargestellt: In einer dickwandigen Druckkammer wird eine geringe Menge Wasser mit einer elektrisch beheizten Platte erhitzt. Dabei verdampft soviel Wasser, dass der Druck in der Kammer dem Dampfdruck bei der jeweiligen Temperatur entspricht. Der Druck wird an einem Manometer abgelesen. Die Temperatur wird mit einem Quecksilberthermometer bzw. über einen Platin-Widerstand Pt 100 elektrisch bestimmt. 2.2 Erläuterungen zum Messaufbau und Messprinzip Es ist zu beachten, dass die Werte jeder Druckmessung temperaturabhängig sind und die jeder Temperaturmessung druckabhängig. Mißt man z. B. den Druck mit einem Barometer, welches mittels der Durchbiegung einer Membran arbeitet, so ergeben sich bei 02 /Os-Ri / 7 / 3

4 Erwärmung des Barometers über die Kalibriertemperatur (z.b. 20 C) Abweichungen weit über die angegebene Genauigkeitsgrenze (0,6%) hinaus, und zwar wegen der thermischen Durchbiegung der Membran. Ebenso werden die Messwerte eines Platin- Widerstandsthermometers wegen des piezoresistiven Effektes (= Abhängigkeit des Widerstandes vom Druck) bei hohen Drücken verfälscht. Es ist also wichtig, die Druck- und Temperaturmessungen voneinander zu trennen. Das Barometer ist daher im Aufbau thermisch von der Druckkammer getrennt, indem es mit einem U-förmigen Rohr mit der Druckkammer verbunden ist. Das Rohr ist in einen Wasserbecher getaucht, um gleichbleibende Temperatur zu erreichen. Das hydrostatische Prinzip gewährleistet eine fehlerfreie Druckübertragung über das Rohr. Das Thermometer wurde außerhalb der Druckkammer in den Zylinder eingelassen, das Zylindermaterial Messing gewährleistet eine gute thermische Leitung. 3._Versuchsdurchführung Nach Einschalten des Ofens steigen Druck und Temperatur im Druckgefäß langsam an. Hat der Druck den Wert 1 bar erreicht, wird in Schritten von 2 bar der Druck-Temperatur-Zusammenhang in das folgende Messprotokoll eingetragen. Vom Instrument abgelesen wird der Überdruck p e. Um den Absolutdruck p zu erhalten, muß noch der Umgebungsdruck p(amb) =1 bar addiert werden. Messwerte: p e /bar (51) p/bar > (52) auf / C ab / C ---> <--- m / C Hat man den Wert von maximal 45 bar oder 260 C erreicht, wird der Strom sofort abgeschaltet. Bei dem folgenden Wert 47 bar und evtl. 49 bar wird aber noch abgelesen. Bei Erreichen der Temperatur 199 C schaltet sich der Messbereich des Thermometers um. Während des Abkühlvorgangs wird für die gleichen Druckwerte e- benfalls die zugehörige Temperatur ab bestimmt. Aus auf und ab wird die Mitteltemperatur m errechnet: m = 1/2 ( auf + ab ) Der Abkühlvorgang kann bei Drücken unter 16 bar durch einen Ventilator beschleunigt werden. Die Messwerte werden entsprechend folgender Tabelle während des Abkühlens ausgewertet, (man beginnt bei 2bar oder 4 bar bis 48 bar oder 50 bar). p/bar (2) (50) m / C T/K T -1 /K / Os-Ri / 7 / 4

5 4._Auswertung Nach Gleichung (4) besteht zwischen ln p/p 0 und 1/T ein linearer Zusammenhang. Trägt man also die Messwerte in einfach-log. geteiltes Papier entsprechend Bild 3 ein, so erhält man eine Gerade. Logarithmus des Dampfdrucks p als Funktion der reziproken Temperatur 1/T, T S = Siedetemperatur bei Normaldruck. Bild 3 Folgende Aufgaben sind zu lösen: 4.1. Anfertigung der Auswertungstabelle 4.2. Eintragen der Messwerte in einfach- log.-papier (1½ oder 2 Dekaden, beim Assistenten) 4.3. Bestimmung der Siedetemperaturen T S beziehungsweise S bei 1 bar und 100 bar durch Extrapolation der Kurve in Bild Bestimmung der mittleren spezifischen Verdampfungsenthalpie h r für den Bereich von 4 bar bis 46 bar. h r wird aus der Messung nach folgender Formel für zwei Messpunkte (1) und (2) ausgewertet, die auf de Geraden liegen: ln (p 1 /p 2 ) h r = R S (5) 1/T 2-1/T 1 Für (p 1, T 1 ) bzw. (p 2, T 2 ) können geeignete Werte, die auf der Geraden liegen, aus der Zeichnung entnommen werden. 08 / Os-Ri / 7 / 5