Elektrochemische Doppelschicht

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1 Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein: Cu + + e Cu Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder die Hin oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen, wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder unterschuß entsteht. Oberflächenladungen im Metall, welche entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung anziehen! elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz , 1853, 1879).

2 Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Doppelschichten bilden sich aber auch durch Adsorption von Dipolen und nichtabgesättigten Bindungen Das gesamte System ist elektroneutral; Jedoch an der Grenzfläche gibt es eine Ladungstrennung!!! q m + q s = 0 elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz , 1853, 1879). Elektrochemische Doppelschicht

3 Elektrochemische Doppelschicht Findet keine elektrochemische Reaktion statt, d, h, kein e Transfer kann man eine äussere Zellspannung an das System anlegen und verändert damit die elektrochemische Doppelschicht: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 3

4 Elektrochemische Doppelschicht Wiederholung Potential und Oberflächenpotential Inneres Potential = Galvanipotential

5 Elektrochemische Doppelschicht Elektrochemische Zelle

6 Elektrochemische Doppelschicht Elektrochemische Zelle

7 Helmholtz Helmholtz war der erste, welcher versuchte, die Doppelschicht zu erklären FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 7

8 Elektrochemische Doppelschicht Näherungen: man betrachtet zwei planparallele Ladungsschichten man betrachtet nur Punktladungen Ionen nähern sich der Doppelschicht bis auf Hydrathüllenabstand Es wird keine thermische Bewegung betrachtet Kapazität eines Plattenkondensators + C = ε / 4πd r FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 8

9 Elektrochemische Doppelschicht Füllt man einen elektrisch nichtleitenden Stoff zwischen zwei Platten, wird er polarisiert Polarisierung wirkt dem Feld entgegen Elektrische Verschiebung: D = ε o E Die Feldstärke sinkt ε r = E o / E ( Abschwächung) + Kapazität eines Plattenkondensators C = ε / 4πd r FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 9

10 PlattenkondensatorModell starre Doppelschicht von solvatisierten Ionen und Elektronen auf der Metallseite Plattenabstand : einige Moleküldurchmesser Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall Poisson Gleichung d ϕ ρ = mit ρ = dx ε ε r 0 0 ϕ Metall ϕ äußere HHSchicht ρ : Raumladungsdichte FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

11 PlattenkondensatorModell dφ = kons tant dx konstante Feldstärke Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall Poisson Gleichung d ϕ ρ = mit ρ = dx ε ε r 0 0 ϕ Metall ϕ äußere HHSchicht ρ : Raumladungsdichte FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

12 Konsequenzen I Plattenkondensator mit kleinstmöglichem Plattenabstand! Extrem hohe Feldstärke: ϕ = 500 mv, d = 0.5 nm Feldstärke E = 10 9 V/m! Zum Vergleich: Durchschlagsfeldstärke: Luft: 10 6, Quarz: 10 8 V/m Diese enormen Feldstärken sind notwendig (und hinreichend), um chemische Bindungen brechen bzw. neu formen zu können! Elektrochemische Reaktionen können nur in der Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 1

13 Konsequenzen II Plattenkondensator mit kleinstmöglichem Plattenabstand! Riesige Kapazität: Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator: C εrε = 0 d A Wasser: ε r = 78,5 C = 350 µf/cm ε 0 = 8 x 10 1 C / V m in Wirklichkeit kleiner, ca µf/cm, da ε r in der starren Doppelschicht kleiner ist Anwendung für Kondensatoren! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

14 Doppelschichtkondensatoren Kapazität: 1040 µf/cm Seit 1971 (1957 Patent) Goldcaps, Boostcaps, Supercaps FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

15 Superkondensatoren Prinzip: poröse Kohlenstoffelektroden mit einer sehr großen inneren Oberfläche! (Aktivkohle, Aerogele) Kapazitäten bis zu 100 F / g! Energiedichte: 4 Wh / kg bis zu 60 Wh / kg W = 1 CU Forschung: neue Elektrodenmaterialien, geeignetere Elektrolyte Anwendung: kleinste Ströme, bzw. Schnelle Ströme FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

16 Anwendungsperspektiven FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

17 PlattenkondensatorModell C dφ = konstant dx εrε = 0 d A C = konstante Feldstärke dq dφ q W = 0.5C φ 0 Konstante Kapazität ϕ Metall ϕ äußere HHSchicht φ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

18 PlattenkondensatorModell q Widerspruch zum Experiment Konstante Kapazität nur für sehr hohe Elektrolytkonzentrationen im negativen Bereich gültig! Sie ist abhängig vom Potential. Ursache ist die Orientierung der Wasserdipole und Adsorption von C Ionen 0 Konstante Kapazität φ φ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

19 PlattenkondensatorModell Obwohl die Ladung metallseitig nur auf die Oberfläche konzentriert ist, Muss dies nicht notwendigerweise für die Lösung gelten. Besonders für niedrige Konzentrationen bekommt die Schicht lösungsseitig mehr Ausdehnung, es entsteht eine Diffuse Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

20 Gouy (1910) Chapman( 1913) Modell Grundidee: zwei gegenläufig Prozesse Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht entgegengesetzt geladene Ionen an Die thermische Molekularbewegung zerstört immer wieder jede Ordnung Analogie: Debye Hückel FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 0

21 GouyChapmanModell Analogie: Debye Hückel Radialsymmetrische vs ebene Geometrie Ionenwolke vs. Raumladungszone FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 1

22 GouyChapman Analogie? Vergleichbar mit der barometrischen Höhenformel? Allerdings: ρ ρ e = 0 h h s Das Gravitationspotential ist annähernd linear und unabhängig von der Luftdichte Das elektrische Potential hängt von der Ladungsdichte selbst ab: d ϕ dx ( x) ρ( x) = ε r ε 0 und ρ( x) = z en i i Wohl doch komplizierter!? 0 i exp zieϕ kt ( x) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010

23 Gouy ( 1910) Chapman (1913) Sie verwendeten ähnliche Näherungen: Die größte Konzentration an Ionen befindet sich nahe der Metallseite und sinkt mit zunehmendem Abstand von der Elektrode Elektrostatische / thermische Energie abstandsabhängig Die Schicht wird schmäler, wenn: die Ladungsdichte steigt die Konzentration des Elektrolyten größer wird FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 3

24 Gouy ( 1910) Chapman (1913) + nahe der Elektrode gilt: Elektrostatische > thermische Energie Im Abstand x 0 besitzt die Ionenkonzentration den Wert im Volumen: Referenzzustand n 0 x 0 Die Anzahl der Ionen in der Doppelschicht wird durch die BoltzmannVerteilung beschrieben: n zfφ( x) x) = n exp( ) φ(x) = φ φ (s) RT ( 0 φ(s) = 0 Elektroneutralität FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 4

25 Gouy ( 1910) Chapman (1913) Die Anzahl der Ionen in der Doppelschicht wird durch die BoltzmannVerteilung beschrieben: n( x) = n0 exp( zfφ( x) ) RT φ(x) = φ φ (s) φ(s) = 0 Elektroneutralität Summiert über alle Arten von Ionen gilt für die Ladungsdichte pro Volumen: ρ( x) = zin0 i F exp( z i Fφ( x) ) RT FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 5

26 Gouy ( 1910) Chapman (1913) Die Poisson Gleichung verknüpft die Raumladungsdichte mit dem Potential ( Analogie zur Debye Hückel Theorie) d ϕ dx ( x) ρ( x) = ε r ε Kombination der Boltzmann Gleichung mit der Poisson Gleichung führt zu 0 d φ F = dx ε ε 0 r z i n 0i exp( z i Fφ( x) ) RT Diese Gleichung enthält nur noch das Potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 6

27 Gouy ( 1910) Chapman (1913) Kombination der Boltzmann Gleichung mit der Poisson Gleichung d φ F = dx ε ε 0 r z i n 0i exp( z i Fφ( x) ) RT Lösung unter folgenden Annahme möglich: ε r ist unabhängig von x ( grobe Näherung, sie gilt streng genommen nur weit weg von der Elektrode) z ( ) zf φ << RT, dann gilt auch : i Fφ x << 1 RT Elektrostatische Energie < thermische Energie!!! Achtung: gilt nur für kleine Potentialdifferenzen!!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 7

28 Gouy ( 1910) Chapman (1913) Lösungsweg in Analogie zur Debye Hückeltheorie d φ F = dx ε ε 0 r z i n 0i exp( z i Fφ( x) ) RT Linearisierte Form nach Taylor Reihenentwicklung 1) d φ FF = dx ε ε RT 0 r φi z i c o = 0 aus Elektroneutralitätsbedingungen praktikabel I =.5 z i ci 0 Ionenstärke FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 8

29 Gouy ( 1910) Chapman (1913) d φ FF = dx ε ε RT 0 r φi I = 0.5 z i ci Ionenstärke ) d dx φ = 1 ( ) κ φ mit 1 = F κ ε0ε r I RT κ : Debyelänge 1 = [ κ 1 m ] FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 9

30 Gouy ( 1910) Chapman (1913) d φ = dx 1 ( ) κ φ mit 1 = F κ ε0ε r I RT κ : Debyelänge 1 = [ κ 1 m ] Gibt an in welchem Abstand das Potential auf den e ten Teil abgefallen ist. bzw. Dicke der diffusen Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

31 GouyChapman Wie verhält sich der Potentialabfall? Lösung der Differentialgleichung für x = φs = 0 ϕ x = κ ( x) ϕm exp Gibt an, wann φ M auf den eten Teil abgefallen ist 1 κ = N ε ε r A 0 e I kt x FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

32 GouyChapman Was gilt dann für die Raumladungsdichte in der Doppelschicht? Zur Erinnerung d ϕ dx ( x) ρ( x) = d ϕ( x) ε r ε 0 ε r ε0 = ρ( x) dx 1 ρ = εoεr( ) κ φ M exp( x / κ) ϕ d φ = dx 1 ( ) κ φ x = κ ( x) ϕm exp Unterschied Helmholtzschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 3

33 Nullladungspotential Folgerungen: Potentialdifferenz = 0 Überschußladung = 0 =PZC Schichtdicke Plattenkondensator : DebyeLänge! Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential: 0 dσ z e εrε0n zeϕ0 C = = cosh dϕ kt kt 0 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

34 Nullladungspotential Folgerungen: Potentialdifferenz = 0 Überschußladung = 0 =PZC!!! Achtung: Keine 0V, kein open circuit potential OCP Schichtdicke Plattenkondensator : DebyeLänge! Q Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential: C = dρ dϕ 0 = 0 z e εrε0n zeϕ cosh 0 ktc kt φ PZC FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann φ

35 Exkurs: Adsorption von Zusätzen Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von polaren und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht teilnehmen (Additive): Konzentration Polare Moleküle, positive Seite unpolare Moleküle Polare Moleküle, negative Seite negativ PZC positiv Das Nullladungspotential hat nichts mit dem NernstPotential zu tun, welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert! Und nichts mit 0 V FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

36 Synthese: GC + HH = SternModell Limits des GC Modells: ε ist nicht unabhängig von x H O ca 78 und 68 am Metall Die Kapazitätswerte sind viel zu hoch in der Berechnung C ~ ε Bei größereren Potentialdifferenzen versagt das Modell Bei großen Elektrolytkonzentrationen versagt das Modell Ionen sind keine Punktladungen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

37 Synthese: HH + GC = SternModell 194 Limits GC und HH Das GCModell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials, das HHModell für größere Entfernungen davon Synthese HHSchicht und die diffuse GCSchicht sind geometrisch hintereinander angeordnet Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren Modell von Stern (194): 1 C d = 1 C H d + C GC d 1 φ ( ) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

38 Synthese: HH + GC = SternModell 194 Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren Modell von Stern (194): Zetapotential φ M φ s = ( φm φh ) + ( φh φs) Outer Helmholtz Plane Linearer Potentialabfall Exponentieller Abfall FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

39 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Synthese: HH + GC = SternModell 194 Modell von Stern (194): Differentiation ) ( ) ( s H H M s M φ φ φ φ φ φ + = M s H M H M M s M dq d dq d dq d ) ( ) ( ) ( φ φ φ φ φ φ + = ( ) 0 GC d H d d C 1 C 1 C 1 φ + =

40 SternModell 194 Potential Entfernung von d. Grenzfläche q m = q s = ( q H +q GC ) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

41 SternModell FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

42 SternModell Der kleinste Kondensator bestimmt, welche Kapazität im Experiment gemessen wird: 1 C d = 1 C H d + C GC d 1 φ ( ) 0 C GC wird größer mit der Ionenstärke I, da die Ausdehnung der Doppelschicht kleiner wird; C HH gewinnt an Einfluss FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 010 4

43 Kapazitätsverlauf FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

44 Reale Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

45 Portraits FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

46 Doppelschichten In allen Theorien wird nicht die spezifische (chemische) Wechselwirkung von Ionen mit der Elektrodenoberfläche betrachtet Elektrostatische WW: für NaF, NaClO 4 etc gute Übereinstimmung mit Theorie für Br, J, SO 4, Cl schlechte Übereinstimmung Weitere Einflüsse: Anionen und Kationen sind unterschiedlich hydratisiert Oberfläche ist hydratisiert an der Oberfläche wird die Wasserstruktur gebrochen Wasser ist ein Dipol mit chem. WW des Sauerstoffes LM FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

47 Doppelschichten Einige Abschätzungen und Betrachtungen: Immobilisierte Wasserdipole an der negativ geladenen Oberfläche führen zur Elektrostriktion durch Kompression kleine Kapazität, weil kleines ε Stokes Radien der Ionen im Durchschnitt: nm Wasser hat einen Radius von ca. 0.7 nm OHP ~ nm ε= 7; C M = 1 µf/cm Positive Oberfläche: Dicke der Schicht ist schmal (spez. Ad) = C wird größer FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

48 Doppelschichten Einige Abschätzungen und Betrachtungen: Elektrische Feldstärke E = dφ dx U: extern angelegtes Potential Φ ΗΗ 0.8 Μ 0.1 Μ 0.01Μ PZC=0V 0 PZC U vs NHE FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

49 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Doppelschichten spezifische Adsorption Evs NHE Φ Chemische WW 3 Grenzfälle + ( Skizze: GC =Linear) Lösungspotential

50 Doppelschichten Messmethoden Wechselspannungsmethoden siehe auch Impedanzmethoden Messungen mit Gleichspannung Strom Spannungskurve im Doppelschichtbereich dq dt = ( CE) C E Scan rate = E + C dt dt t Kinetik Doppelschicht Elektrolyt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

51 Doppelschichten Messmethoden dq dt = ( CE) dt = E C dt + C E t Scan rate Kinetik Der capazitive Strom hängt linear von der Scanrate ab Er ist in der Regel viel kleiner als der Faradaysche Strom q Ι Ε Ε FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann