Einfluß ausgewählter Milchpulvercharakteristika auf die rheologischen Eigenschaften von kakaobutterhaltigen Suspensionen vom Typ Milchschokolade

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1 Einfluß ausgewählter Milchpulvercharakteristika auf die rheologischen Eigenschaften von kakaobutterhaltigen Suspensionen vom Typ Milchschokolade vorgelegt von Diplom-Ingenieurin Eva Scheruhn aus Stade Von der Fakultät III - Prozesswissenschaften - der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktorin der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuß: Vorsitzender: Gutachter: Gutachter: Prof. Dr. sc. techn. D. Knorr Prof. Dr. sc. agr. K. Krenkel Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24. Oktober 2000 Berlin 2001 D 83

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3 Einfluß ausgewählter Milchpulvercharakteristika auf die rheologischen Eigenschaften von kakaobutterhaltigen Suspensionen vom Typ Milchschokolade vorgelegt von Diplom-Ingenieurin Eva Scheruhn aus Stade Von der Fakultät III - Prozesswissenschaften - der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktorin der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuß: Vorsitzender: Gutachter: Gutachter: Prof. Dr. sc. techn. D. Knorr Prof. Dr. sc. agr. K. Krenkel Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24. Oktober 2000 Berlin 2001 D 83

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7 Die vorliegende Arbeit wurde am Deutschen Institut für Lebensmitteltechnik e. V. (DIL), Quakenbrück in der Zeit von Juni 1996 bis August 1999 angefertigt. Mein Dank gilt: Herrn Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner für die Überlassung des interessanten Themas und die engagierte Betreuung der Arbeit, Herrn Prof. Dr. sc agr. K. Krenkel für die freundliche und interessierte Betreuung der Arbeit, Herrn Dr.-Ing. K. Franke für die vielen wertvollen Anregungen und Diskussionen, allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des DIL für die gute Zusammenarbeit, sowie meinen Eltern für Ihr Interesse und Ihre stete Unterstützung.

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9 Kurzzusammenfassung: Einfluß ausgewählter Milchpulvercharakteristika auf die rheologischen Eigenschaften von kakaobutterhaltigen Suspensionen vom Typ Milchschokolade Milchschokolade enthält ca. 20 % Milchpulver, das abhängig von seiner Beschaffenheit die Verarbeitungs- und Fließeigenschaften der Milchschokoladenmasse unterschiedlich beeinflussen kann. Da ungünstige Fließeigenschaften durch erhöhten Zusatz von teurer Kakaobutter ausgeglichen werden müssen, ist eine vorteilhafte rheologische Wirkung des Milchpulvers für die Schokoladenhersteller von großem wirtschaftlichen Interesse. Ziel dieser Arbeit war es, unter Berücksichtigung unterschiedlichster Milchpulverarten die Merkmale des Milchpulvers, die für den Einfluß auf die Fließeigenschaften der Milchschokolade relevant sind, zu ermitteln und ihre Wirkungsweise aufzuklären. Zusätzlich sollte festgestellt werden, welche Milchpulverarten für den Einsatz zur Milchschokoladenherstellung besonders geeignet sind. Ein starker Einfluß des Milchpulvers auf die Fließeigenschaften war sowohl bei den untersuchten Modellsuspensionen aus Milchpulver und Kakaobutter als auch in Milchschokoladenmasse zu beobachten. Die besten rheologischen Eigenschaften (niedrige Fließgrenze und Viskosität) bewirkten die Walzenvollmilchpulver, die Magermilchpulver in Kombination mit Butterfett und die Sprühvollmilchpulver mit hohem Anteil an freiem Fett. Durch Versuche mit ausgewählten Milchpulvern im Technikumsmaßstab wurde die Übertragbarkeit dieser Erkenntnisse auf einen größeren Maßstab bestätigt. Die Untersuchungen zeigten weiterhin, daß aus den Fließeigenschaften der zerkleinerten Milchpulver-Kakaobutter-Suspension auf die rheologische Wirkung des Milchpulvers in Milchschokoladenmasse geschlossen werden kann. Das Modellsystem kann somit als Screening-Methode zur rheologischen Kennzeichnung von Milchpulver eingesetzt werden. Die Analyse der Milchpulvermerkmale ergab, daß sich die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse mit zunehmendem Gehalt an freiem Fett im unzerkleinerten Milchpulver sowie mit zunehmender Dichte, abnehmender durchschnittlicher Porenanzahl und abnehmender spezifischer Porenoberfläche des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes verbessern. Der Einfluß der Dichte des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes ist darauf zurückzuführen, daß sich der Volumenanteil des Milchpulvers in der Schokoladenmasse bei gleichem Massenanteil mit zunehmender Dichte verringert, was sich vorteilhaft auf die Fließeigenschaften auswirkt. Bezüglich des Struktureinflusses konnte nachgewiesen werden, daß sich die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse mit zunehmender Porenanzahl und zunehmender spezifischer Porenoberfläche im Milchpulverfeststoff verschlechtern, da mehr kontinuierliche Phase der Milchschokolade am Milchpulverfeststoff bzw. in den Poren immobilisiert wird. Ein hoher Gehalt an freiem Fett im Milchpulver wirkt sich in mehrfacher Hinsicht positiv auf die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse aus. Zum einen ermöglicht er einen vollständigen Übergang des Milchfetts in die kontinuierliche Phase der Schokoladenmasse, zum anderen beeinflußt er die Dichte und die spezifische Porenoberfläche des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes in der Form, daß die Dichte mit steigendem Freifettanteil zu- und die spezifische Porenoberfläche abnimmt. In weiteren Untersuchungen wurde ein deutlicher Einfluß des Milchpulvers auf die Wirkung und die optimale Konzentration von Lecithin in Milchschokolade festgestellt. Abhängig von der Milchpulverart bzw. der Struktur des Milchpulvers lag die optimale Lecithinkonzentration bezogen auf die Fließgrenze der Schokoladenmasse zwischen 0,3 und 0,6 %. Neben dem Einfluß auf die Fließeigenschaften der fertigen Schokoladenmasse war auch eine Wirkung des Milchpulvers auf den zum Erreichen einer walzbaren Konsistenz erforderlichen Kakaobutterzusatz beim Anmischen der unzerkleinerten Schokoladengrundmasse zu beobachten. Der Fettgehalt der Schokoladengrundmasse lag bei definierter Konsistenz abhängig von der eingesetzten Milchpulverart zwischen 19,6 und 31,2 % und stieg mit abnehmender Stampfdichte und zunehmender äußerer Porosität des Milchpulvers an.

10 Abstract: Influence of selected milk powder characteristics on the rheological properties of milk chocolate type cacao butter suspensions Milk chocolate consists of approximately 20 % milk powder. Depending on its composition milk powder can influence processing and flow properties of milk chocolate mass in different ways. For further processing unfavourable flow properties of the chocolate mass have to be compensated by adding expensive cocoa butter. Therefore the chocolate industry has economical interests in milk powder with favourable rheological effect. The aim of this investigation was to find out which properties of milk powder influence the rheological behaviour of milk chocolate mass and how these properties work. Additionally it was to be established which milk powder types are most suitable for the manufacturing of milk chocolate. A large variety of different milk powders was therefore investigated regarding there flow properties in a model system (consisting of milk powder and cocoa butter) and in milk chocolate mass. From the experiments carried out it could be seen that the rheological behaviour of the model system as well as of the milk chocolate mass is strongly influenced by the type of milk powder used. The roller dried whole milk powder, the skim milk powder in combination with butter oil and the spray dried whole milk powder with high free fat content showed the best rheological effect (low viscosity and yield value). Experiments in technical scale confirmed these results and their transferability on industrial scale. It was possible to draw conclusions from the rheological properties of the model suspension to rheological properties of the milk chocolate. Consequently the chosen model system (ground milk powder cocoa butter suspension) is suitable as a screening method for the rheological effect of milk powder. The results of the analysed milk powder properties revealed that the flow properties of milk chocolate mass improve with increasing free fat content in the native milk powder and with increasing density, decreasing average pore number and decreasing specific pore surface of the ground milk powder. The influence of the density can be explained by the decrease of milk powder volume with increasing milk powder density, since a smaller particle volume is advantageous for the flow properties of suspensions. Experiments showed that the deterioration of the flow properties of chocolate mass with increasing pore number and increasing specific pore surface is due to an increasing immobilisation of continuous fat phase of chocolate mass at the milk powder particles. A high free fat content of the milk powder has several positive effects on the flow properties of milk chocolate mass. It guaranties a complete transition of the milk fat to the continuous fat phase of chocolate mass and it influences density and specific pore surface of milk powder in such a way that with increasing free fat content the density increases and the specific pore surface decreases. Further experiments showed that the milk powder also influences the optimal lecithin concentration of milk chocolate mass. Depending on the type of milk powder or its structure respectively, the best lecithin concentration regarding the milk chocolate s yield value was between 0.3 and 0.6 %. Besides the influence on the flow properties of the finished chocolate mass, milk powder also effects the quantity of cocoa butter which is necessary to obtain a grindable consistency of the chocolate raw material mixture. Depending on the inserted milk powder the cocoa butter content of the raw material mixture had to be between 19.6 and 31.2 % to achieve a defined consistency. It increases with decreasing bulk density and increasing outer porosity of the milk powder.

11 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis: Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Seite 1 Einleitung 1 2 Stand des Wissens Milchschokolade als konzentrierte Mehrphasensuspension und daraus 3 resultierende Fließeigenschaften Milchschokolade als disperses System Fließeigenschaften von Milchschokolade Mathematische Beschreibung des Fließverhaltens von Schokoladenmasse Einflußfaktoren auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse Verfahrenstechnik der Herstellung und Verarbeitung von Milchschokolade 12 und deren Auswirkung auf die Fließeigenschaften Einfluß der Rezepturkomponenten auf die Fließeigenschaften von 15 Milchschokoladenmasse Einfluß der Kakaofeststoffe Einfluß des Zuckers Einfluß des Milchpulvers Einfluß des Emulgators (Lecithin) 29 3 Zielstellung der Arbeit 33 4 Material und Methoden Versuchsplanung Versuchsmaterial und Methoden zur analytischen Untersuchung der 36 Milchpulver Versuchsmaterial Methoden zur analytischen Charakterisierung der Milchpulver Feuchtegehalt Gesamtfettgehalt und Anteil an freiem Fett Partikelgrößenverteilung des unzerkleinerten Milchpulvers Stampfvolumen und Stampfdichte des unzerkleinerten Milchpulvers Pyknometrische Dichte des unzerkleinerten und des zerkleinerten, 38 entfetteten Milchpulvers Äußere Porosität des unzerkleinerten Milchpulvers Anfertigung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM- Aufnahmen) 38

12 Inhaltsverzeichnis Seite Kennzeichnung der Struktur der zerkleinerten, entfetteten Milchpulverpartikel Gesamtlactosegehalt und Zustand der Lactose (amorph, kristallin) Denaturierungsgrad der Proteine Benetzung des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes mit Kakaobutter Herstellung und Untersuchung der Modellsuspensionen und der Milchschokoladenmassen Herstellung der Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen (Grundprinzip) Herstellung der Milchschokoladenmassen (Grundprinzip) Versuch zum Einfluß der Milchpulverart auf die erforderliche Kakaobutterzugabe beim Anmischen der unzerkleinerten Schokoladenrohstoffe Methoden zur Kennzeichnung der Modellsuspensionen und der Milchschokoladen Rheologische Untersuchung Feuchtegehalt der Milchschokolade und der Modellsuspension Fettgehalt der Schokoladenmasse Freifettgehalt der Milchpulver-Kakaobutter-Suspension Bestimmung des abzentrifugierbaren Fettanteils der Schokoladenmasse und der Modellsuspension Auswertung der Untersuchungen 45 5 Ergebnisse und Diskussion Analytische Charakterisierung der Milchpulverbeschaffenheit Vorversuche zur rheologischen Charakterisierung von Milchpulver- 53 Kakaobutter-Suspension (Modellsuspension) Einfluß der Zerkleinerung auf die Viskosität Einfluß des Milchfettes auf die Fließeigenschaften der kontinuierlichen 56 Phase von Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen Einfluß des Milchfeststoffes und der Feststoffvolumenkonzentration 57 auf die Fließeigenschaften von Modellsuspension Abhängigkeit der relativen Viskosität vom Feststoffvolumenanteil bei 60 unterschiedlichen Milchpulverarten Scherzeitabhängigkeit des Fließverhaltens von Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen Einfluß der Entfeuchtung auf die Viskosität von Milchpulver-Kakaobutter-Suspension Einfluß von Milchpulver auf die Fließeigenschaften von Kakaobutter im Vergleich zu Kakaofeststoff und Zucker Einfluß der Milchpulverart auf die Fließeigenschaften von Milchpulver- Kakaobutter-Suspension und von Milchschokolade 66

13 Inhaltsverzeichnis Seite Untersuchung der unterschiedlichen Milchpulver in Modellsuspension Einfluß der Milchpulverart auf die Fließeigenschaften von Milchschokolade Zusammenhang zwischen den Fließeigenschaften der Modellsuspensionen und den Fließeigenschaften der entsprechenden Milchschokoladenmassen Untersuchung des Milchpulvereinflusses auf die Fließeigenschaften von Milchschokolade unter quantitativen Aspekten Einfluß ausgewählter Milchpulverarten auf die Fließeigenschaften von im Technikumsmaßstab hergestellter Milchschokolade 5.4 Einfluß der Milchpulverbeschaffenheit auf die Fließeigenschaften von 76 Milchschokoladenmasse Gehalt an freiem Fett im Milchpulver Dichte des zerkleinerten Milchpulverfeststoffes Partikelstruktur der zerkleinerten Milchpulver Wechselwirkungen zwischen den viskositätsbeeinflussenden Milchpulvermerkmalen Mathematisch-statistische Modellierung des Zusammenhangs zwischen den viskositätsbeeinflussenden Milchpulvermerkmalen und den Fließeigenschaften der Milchschokolade Einfluß der Milchpulverart auf die Wirkung und die optimale Konzentration 91 von Lecithin Untersuchungen in Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen Untersuchungen in Milchschokolade Zusammenhang zwischen der Milchpulverbeschaffenheit und der 95 optimalen Lecithinkonzentration Einfluß des Milchpulvers auf die optimale Lecithinkonzentration im Vergleich zu den anderen Schokoladenfeststoffkomponenten Einfluß der Milchpulverart auf den erforderlichen Fettgehalt beim Anmischen der unzerkleinerten Schokoladenrohstoffe 98 6 Zusammenfassung und Schlußfolgerungen Literaturverzeichnis 107 Anhang

14 Abkürzungs- und Symbolverzeicnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Zeichen Maßeinheit Erläuterung b Modellparameter c cm 5 Materialkonstante bei Kontaktwinkelmessung d(0.1) µm Partikeldurchmesser, bei dem die Summe der Volumina der kleineren Partikel 10 % des Gesamtvolumens ergibt d(0.5) µm Partikeldurchmesser, bei dem die Summe der Volumina der kleineren Partikel 50 % des Gesamtvolumens ergibt d(0.9) µm Partikeldurchmesser, bei dem die Summe der Volumina der kleineren Partikel 90 % des Gesamtvolumens ergibt d50 µm Porendurchmesser, bei dem 50 % der Poren einen kleineren Durchmesser haben D s -1 Schergefälle D* s -1 Parameter im Windhab-Modell mit D* = 2*D[τ*] D 01 s -1 Schergefällekonstante für Tscheuschner-Modell (0,1 s -1 ) D 1 s -1 Schergefällekonstante für Tscheuschner-Modell (1,0 s -1 ) F az % Abzentrifugierbarer Anteil an kontinuierlicher Phase (Zentrifugationsversuch) FG Freiheitsgrade F P % Fettgehalt der Probe (Zentrifugationsversuch) Gew.-% % Gewichts-% K E Einstein-Konstante m g Masse der aufgenommenen Flüssigkeit M Üb g Masse an Überstand (Zentrifugationsversuch) M P g Probeneinwaage (Zentrifugationsversuch) n Exponent (beim Tscheuschner-Modell: Exponent des Strukturabbaus) n K Anzahl der Kapillaren r Korrelationskoeffizient r K cm Kapillarradius t s Meßdauer V F m³ Volumen der kontinuierlichen Phase V P m³ Volumen der dispersen Partikel Vol.-% Volumen-% Φ Feststoffvolumenanteil

15 Abkürzungs- und Symbolverzeicnis Zeichen Maßeinheit Erläuterung Φ m Feststoffvolumenanteil bei maximaler Packungsdichte der Feststoffe in der Suspension η Pas Viskosität η 0 Pas Viskosität der kontinuierlichen Phase η A Pas Anfangsviskosität η CA Pas Casson-Viskosität η eff Pas Effektive Viskosität η N Pas Newtonsche Viskosität η r η red η sp Relative Viskosität Reduzierte Viskosität Spezifische Viskosität η Str Pas Strukturbedingte Viskosität η Str1 Pas Strukturbedingte Viskosität bei D = 1,0 s -1 η Pas Gleichgewichtsviskosität [η] Grenzviskosität / Viskositätszahl τ Pa Schubspannung τ* Pa Modellparameter im Windhab-Modell mit τ* = τ 0 +(τ 1 -τ 0 ) (1-1/e) τ 0 Pa Fließgrenze τ 01 Pa Schubspannung bei D = 0,1 s -1 τ 1 Pa Strukturierungsgrenze im Windhab-Modell τ CA Pa Casson-Fließgrenze ρ g/cm³ Dichte mm Durchmesser θ Kontaktwinkel zwischen Feststoffoberfläche und Meßflüssigkeit σ mn/m Oberflächenspannung der Meßflüssigkeit

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17 1 Einleitung 1 Einleitung Die zunehmende Konzentrierung des Lebensmittelhandels und die Konkurrenz der Hersteller auf weitgehend gesättigten Märkten erfordern auch bei der Schokoladenherstellung ein Höchstmaß an Wirtschaftlichkeit. Um diese zu realisieren, ist neben der Rationalisierung von Herstellungsprozessen und Arbeitsabläufen eine kritische Überprüfung der Rohstoffe unumgänglich. Sie sollten zusätzlich zu einer hohen Qualität des Endproduktes eine optimale Funktionalität während der Herstellung und Verarbeitung der Schokolade gewährleisten. Die Erfüllung dieser Forderungen durch eine entsprechend angepaßte Rohstoffbeschaffenheit setzt jedoch die genaue Kenntnis der während der Verarbeitungsprozesse ablaufenden Vorgänge und Veränderungen sowie der Funktion der einzelnen Rezepturbestandteile und ihrer Wechselwirkungen voraus. Diesbezüglich konnten bei Schokoladenmassen und den entsprechenden Rohstoffen aufgrund der Komplexität des Systems noch nicht alle Aspekte vollständig geklärt werden. Unter den gängigen Schokoladensorten nimmt Milchschokolade mit einem Anteil von über 80 % eine herausragende Stellung ein. Sie enthält zusätzlich zu den Rezepturkomponenten Zucker, Kakaomasse, Kakaobutter, Lecithin und Geschmacksstoffe (Vanillin) ca. 20 % Milchtrockenstoffe, die in der Regel in Form von Milchpulver eingebracht werden. Die wichtigsten Milchprodukte für die Herstellung von Milchschokolade sind sprüh- oder walzengetrocknete Vollmilchpulver und Sprühmagermilchpulver in Kombination mit Butterreinfett. Vereinzelt wird auch Sahnepulver eingesetzt. Außerdem gewinnt der Austausch eines Teils des Milchpulvers durch preisgünstigeres Molkepulver oder Lactose zunehmend an Bedeutung. Das Milchpulver stellt in der Milchschokolade ein funktioneller Bestandteil dar, der Textur, Farbe, Geschmack und Nährwert nachhaltig beeinflußt. Darüber hinaus wurden abhängig von der Herstellung und Beschaffenheit des Milchpulvers unterschiedliche technologische Eigenschaften, die sich sowohl beim Mischen, Walzen und Conchieren als auch bei den rheologischen Eigenschaften der conchierten Schokolade bemerkbar machen, festgestellt. In der Regel bewirkt der Einsatz von Walzenmilchpulver gegenüber Sprühmilchpulver einen geringeren Energiebedarf bei der Schokoladenherstellung und günstigere Fließeigenschaften der fertigen Masse. Die rheologischen Eigenschaften der Schokoladenmasse sind von besonderem Interesse, da sie für die Weiterverarbeitung z. B. für das Eintafeln, Ausformen oder Überziehen eine entscheidende Rolle spielen. Ungünstige Fließeigenschaften müssen durch vermehrten Zusatz von Kakaobutter ausgeglichen werden, was die Produktionskosten

18 Einleitung 2 erhöht, zumal Kakaobutter den teuersten Schokoladenrohstoff darstellt. Eine vermehrte Kakaobutterzugabe vor dem Walzprozeß ist zudem technologisch ungünstig, da die Stoffaustauschvorgänge beim Trockenconchieren erschwert werden und weniger Kakaobutter für die erwünschte Fettzugabe am Ende des Conchierprozesses zur Verfügung steht. Daraus folgt, daß eine vorteilhafte Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften der Schokoladenmasse durch das eingesetzte Milchpulver sowohl wirtschaftlich als auch technologisch von großem Interesse ist. Über die Fließeigenschaften von Schokoladenmasse ist bekannt, daß sie durch die Rohstoffe (deren Anteil, Art und Zustand) sowie durch die Verarbeitung, insbesondere die Zerkleinerung und den Conchierprozeß, beeinflußt werden. Entscheidend für das Fließverhalten von conchierter Milchschokolade sind der Anteil des frei beweglichen Fettes (Kakaobutter, freies Milchfett), die Art, Menge, Form und Struktur der dispersen Feststoffkomponenten (Zuckerteilchen, Milchpulverteilchen, Kakaofeststoffteilchen), die Teilchengröße, der Feuchtegehalt sowie die Art und der Anteil des Emulgators. Während über die spezifischen Feststoffwirkungen von Kakao und Zucker bereits Erkenntnisse vorliegen, konnte die genaue Wirkung des Milchpulvers und unterschiedlicher Milchpulverarten auf die Verarbeitungs- und Fließeigenschaften der Schokolade noch nicht geklärt werden. In dieser Arbeit soll daher der rheologische Einfluß von Milchpulver in kakaobutterhaltigen Suspensionen unter besonderer Berücksichtigung verschiedener Herstellungsverfahren und Beschaffenheitsmerkmale des Milchpulvers analysiert werden.

19 3 Stand des Wissens 2 Stand des Wissens 2.1 Milchschokolade als konzentrierte Mehrphasensuspension und daraus resultierende Fließeigenschaften Milchschokolade als disperses System Milchschokolade ist ein Multiphasensystem bestehend aus einer kontinuierlichen Fettphase und den dispersen Feststoffphasen Kakaofeststoff, Zucker und Milchpulverfeststoff. Die Fettphase beträgt in der Regel 27 bis 35 Gew.-% und setzt sich zusammen aus Kakaobutter und etwas Milchfett, welches durch das Milchpulver eingebracht wird. Entsprechend dem Schmelzbereich der Fette liegt Milchschokolade bei Temperaturen über 36 C in aufgeschmolzenem Zustand als konzentrierte Suspension vor [TSCHEUSCHNER, 1993c]. Das Fließverhalten von Suspensionen wird allgemein durch die Fließfunktion der Matrixflüssigkeit sowie die Konzentration und Eigenschaften der suspendierten Partikel bestimmt [PAHL et. al., 1991]. Kakaobutter als Hauptbestandteil der kontinuierlichen Fettphase von Milchschokolade ist eine apolare Flüssigkeit und weist im reinen, vollständig aufgeschmolzenen Zustand bei Temperaturen von 28 bis 97 C Newtonsches Fließverhalten auf [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1988a]. Die Viskosität von Kakaobutter wird somit von der Temperatur nicht aber vom Schergefälle D beeinflußt und kann mit dem Newtonschen Gesetz (1) beschrieben werden. η N τ = (1) D η N : Newtonsche Viskosität τ: Schubspannung Durch den Zusatz von Feststoffpartikeln verändert sich das Fließverhalten eines Fluids, wobei abhängig von der Beschaffenheit der Suspension Abweichungen vom Newtonschen Fließverhalten sowie komplexe rheologische Effekte und Einflußfaktoren auftreten können [TSCHEUSCHNER, 1993b]. Bei nicht-newtonschen Fluiden ist die Viskosität eine Funktion des Schergefälles. In diesem Fall ist jedem Schergefälle ein Viskositätswert zugeordnet und es wird von effektiver oder scheinbarer Viskosität η eff gesprochen (2).

20 Stand des Wissens 4 η eff τ = fd ( ) = (2) D Die Suspensionsrheologie betrachtet die Abhängigkeit der Viskosität einer Suspension vom Feststoffvolumenanteil und den Feststoffeigenschaften. Der Feststoffvolumenanteil Φ - auch als Volumenbruch oder Feststoffvolumenkonzentration bezeichnet - ist das Verhältnis des Volumens der Partikel V P zum Gesamtvolumen der Suspension (V F + V P ): Φ= VP V + V F P (3) V P : Volumen der Partikel V F : Volumen des Fluids In stark verdünnten Suspensionen können interpartikuläre Wechselwirkungen und scherabhängige Effekte z. B. Orientierung der Partikel vernachlässigt werden. Der Einfluß der Feststoffe auf die Viskosität ist ausschließlich auf hydrodynamische Kräfte durch die Bewegung der Teilchen zurückzuführen [KUHN, 1960]. Nach EINSTEIN [1906] hängt in diesem Fall die Viskosität der Suspension η linear vom Feststoffvolumenanteil ab (4). η = η ( + K E Φ ) (4) 0 1 η 0 : Viskosität der kontinuierlichen Phase K E : Einstein-Konstante: K E = 2,5 Voraussetzung für die Gültigkeit dieser Beziehung ist, daß es sich um ein stark verdünntes System mit einer Newtonschen Flüssigkeit als kontinuierliche Phase handelt, in dem undeformierbare Kugeln ohne Solvatschicht die Feststoffphase bilden und der Abstand der Partikel ausreichend groß ist, so daß keine Wechselwirkungen auftreten [TSCHEUSCHNER, 1993b]. Bei Suspensionen wird häufig mit der relativen Viskosität η r gearbeitet. Sie ist definiert als die Viskosität der Suspension η bezogen auf die Viskosität des Suspensionsfluids η 0 und beschreibt die Erhöhung der Viskosität der Suspension durch die Zugabe von Feststoffpartikeln. Gleichung (4) kann somit auch in der Form:

21 5 Stand des Wissens η r η = = 1+ KE Φ (4b) η 0 dargestellt werden. Die ausschließlich durch die dispersen Partikel hervorgerufene Viskositätsänderung wird durch die spezifische Viskosität η sp gekennzeichnet. Durch Umstellung ergibt sich für die Einstein-Gleichung folgender Zusammenhang: η η η = η = η 1 = K Φ (4c) 0 sp r E 0 Das Verhältnis der spezifischen Viskosität η sp zum Volumenbruch Φ wird als reduzierte Viskosität η red bezeichnet und stellt die konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung dar: η red ηsp η η0 = = Φ η Φ 0 (5) Die Grenzviskosität [η] ist die extrapolierte reduzierte Viskosität für einen gegen Null gehenden Volumenbruch Φ 0 und ein gegen Null gehendes Schergefälle D 0. η [ η] = lim η = lim sp Φ 0 red Φ 0 Φ (6) Staudinger bezeichnet die Grenzviskosität [η] als Viskositätszahl, wobei der Volumenanteil der dispersen Phase in g/l angegeben wird [KUHN, 1960]. Die Viskositätszahl ist ein Maß für das hydrodynamisch wirksame massenspezifische Volumen [NEUBER, 1992] und wird von der Beschaffenheit der Feststoffpartikel z. B. der Form, dem Deformationsverhalten und der Solvatschicht beeinflußt. Für undeformierbare Kugeln ohne Solvatschicht gilt: [η] = K E = 2,5 [TSCHEUSCHNER, 1993b]. Mit zunehmendem Feststoffanteil in der Suspension gewinnen neben den hydrodynamischen Kräften auch nicht-hydrodynamische Kräfte an Bedeutung. Die interpartikulären Wechselwirkungen, die vom Abstand der Partikel abhängen, nehmen zu und es kann zur Aggregation von Teilchen unter Einschluß von kontinuierlicher Phase und zur Ausbildung

22 Stand des Wissens 6 von räumlichen Strukturen kommen. Zudem fallen die Wechselwirkungen zwischen der Teilchenoberfläche und der Suspensionsflüssigkeit stärker ins Gewicht und auch die Beschaffenheit der suspendierten Teilchen z. B. Form, Oberflächenzustand und Größe wirkt sich mit steigender Feststoffkonzentration verstärkt auf die Suspensionsviskosität aus [TSCHEUSCHNER, 1993b; TSCHEUSCHNER, 1996a]. Aufgrund der komplexen hydrodynamischen und nicht-hydrodynamischen Kräfte und deren Wechselwirkungen kann es mit zunehmendem Feststoffanteil in der Suspension zu nicht- Newtonschem Fließverhalten in Form von Scherverdünnung oder Scherverfestigung sowie zum Auftreten einer Fließgrenze oder zu zeitabhängigen Effekten kommen [TSCHEUSCH- NER, 1993b]. Zahlreiche mathematische Modelle zur Beschreibung des Fließverhaltens von konzentrierten Suspensionen stellen im Prinzip eine Erweiterung der Einstein-Gleichung dar. Eine Zusammenfassung hierzu ist bei SHERMAN [1970] zu finden. TSCHEUSCHNER und FINKE [1988b, 1989] untersuchten die Abhängigkeit der Viskosität von Kakaofeststoff-Kakaobutter-Suspensionen und Zucker-Kakaobutter-Suspensionen von der Feststoffvolumenkonzentration. Für die Beschreibung des Feststoffeinflusses ab einem Feststoffvolumenanteil von ca. Φ > 0,05 wählten sie den Ansatz (7), wobei der Term bφ n die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander und mit der Kakaobutter ausdrückt. η r n = 1+ 25, Φ+bΦ (7) FINKE [1990] überprüfte für dieselben Massen die Eignung eines Polynomansatzes vierten Grades (8): η r = + b + b Φ+ b Φ + b Φ + b Φ (8) Wird der Feststoffvolumenanteil einer Suspension so weit erhöht, daß sich die Teilchen direkt berühren und im weiteren eine maximale Packungsdichte erreichen, nimmt Φ den Wert Φ m an [TSCHEUSCHNER und NEUBER, 1992]. Die maximale Packungsdichte Φ m entspricht der Feststoffvolumenkonzentration bei der ein Fließen gerade noch möglich ist, aber die Viskosität der Suspension gegen unendlich strebt [BARTHELMES und BUGGISCH,

23 7 Stand des Wissens 1999]. Sie ist bei undeformierbaren Teilchen abhängig von der Form und der Größenverteilung der Teilchen [TSCHEUSCHNER, 1993b]. NEUBER [1992] untersuchte den Einfluß des Feststoffanteils auf die Viskosität von unzerkleinerten Milchpulver-Kakaobutter-Suspensionen mit unterschiedlichen Milchpulvern und berechnete die maximale Packungsdichte nach der Gleichung von Krieger und Dougherty (9). Dieses Modell wurde ursprünglich für Suspensionen, in denen undeformierbare Kugeln die disperse Phase bilden, abgeleitet [KRIEGER und DOUGHERTY, 1959]. Φ η= η0 1 Φ m [ η] Φm (9) Kritiker der dispersionsrheologischen Betrachtungsweise bemängeln, daß es zwar eine große Anzahl von Gleichungen gibt, welche die relative Viskosität in Abhängigkeit von der Feststoffvolumenkonzentration und der Partikelform darstellen, diese jedoch keine allgemeine Aussage zulassen, sondern jeweils nur für bestimmte Stoffsysteme Gültigkeit besitzen [PAHL et. al., 1991]. Zudem wird in den Gleichungen der Einfluß des Schergefälles auf die Viskosität nicht berücksichtigt, wodurch sie nur eingeschränkt geeignet sind, den Feststoffeinfluß auf die Viskosität bei unterschiedlichen Schergefällen wiederzugeben [PAHL et. al., 1991; WINDHAB, 1994]. Nach WINDHAB [1994] tragen hohe Feststoffvolumenkonzentrationen und kleine Schergeschwindigkeiten in vergleichbarer Weise zu einer Erhöhung des Einflusses der Partikelwechselwirkungen auf das Fließverhalten bei. Er folgert daraus, daß mathematische Modelle, welche das aus der Wechselwirkung zwischen Strömungskräften und interpartikulären Kräften resultierende rheologische Verhalten beschreiben, den Einfluß von Feststoffvolumenanteil und Schergefälle einbeziehen sollten. TSCHEUSCHNER [1996c] weist darauf hin, daß die gezielte Nutzung rheologischer Meßergebnisse für praktische Anwendungen eine Analyse des Stoffsystems und die Erfassung des für die Verarbeitungsprozesse relevanten Schergefällebereiches voraussetzt Fließeigenschaften von Milchschokolade Schokoladenmasse als hochkonzentrierte Suspension zeigt aufgrund des Feststoffeinflusses ein vom Newtonschen Fließverhalten reiner Kakaobutter abweichendes nichtlinear-plastisches Fließverhalten [TSCHEUSCHNER, 1996b]. Das heißt, die Masse beginnt nach Über-

24 Stand des Wissens 8 schreiten der Fließgrenze mit maximaler Anfangsviskosität η A zu fließen. Mit steigendem Schergefälle nimmt die Viskosität ab und erreicht bei hohem Schergefälle die konstante Gleichgewichtsviskosität η (Abb. 1). Abb. 1: Schematische Viskositätskurve von Schokolade [TSCHEUSCHNER, 1996b] Die hohe Anfangsviskosität η A der Schokoladenmasse ist durch die ungeordnete Ruhestruktur der dispersen Teilchen innerhalb der Kakaobutter bedingt. Mit zunehmendem Schergefälle werden die Strukturen durch die wirkenden Scherspannungen abgebaut bzw. neu geordnet, was eine Verringerung des inneren Widerstandes der Suspension gegen das erzwungene Fließen und somit eine Abnahme der effektiven Viskosität zur Folge hat [WINDHAB, 1994; SCHRAMM, 1995; TSCHEUSCHNER, 1996b]. Liegt schließlich vollständiger Strukturabbau bzw. maximale Umstrukturierung vor, so erreicht die Viskosität die konstante Gleichgewichtsviskosität η, was bei Schokoladenmasse bei einem Schergefälle von ca. 500 s -1 der Fall ist [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1994]. In diesem Zustand beeinflussen insbesondere hydrodynamische Faktoren z. B. die Form der dispersen Partikel die Fließeigenschaften der Suspension [WINDHAB, 1994]. Wird das Schergefälle verringert, so bauen sich aufgrund der interpartikulären Wechselwirkungen die ursprünglichen Strukturen wieder auf. Bei Milchschokolade kommt es beim Wiederaufbau der Struktur häufig zu einer Zeitverzögerung. Sie zeigt somit thixotropes Fließverhalten [TSCHEUSCHNER, 1996b].

25 9 Stand des Wissens Die Fließgrenze τ 0 kennzeichnet die Grenzschubspannung, bei deren Überschreiten (τ > τ 0 ) das Scherfließen einsetzt. Das Auftreten einer Fließgrenze ist auf Feststoffwechselwirkungen und das Ausbilden von räumlichen Strukturen zurückzuführen. In der Regel tritt sie erst ab einem bestimmten Feststoffgehalt in der Suspension auf und nimmt mit steigendem Feststoffgehalt zu. Die Fließgrenze von Schokoladenmasse wird von der Rezeptur und dem Fettgehalt sowie von den Meßbedingungen und der Vorbehandlung der Masse beeinflußt. Für die Bewertung und Vergleichbarkeit von Fließgrenzen unterschiedlicher Schokoladenmassen müssen daher die Zusammensetzung und die jeweiligen Meßbedingungen berücksichtigt werden [TSCHEUSCHNER und JANOTA, 1992]. In Schokoladenmasse treten zudem Wandgleiteffekte auf, die insbesondere bei τ τ 0 von Bedeutung sind. Dabei kommt es zum Gleitfließen in einer wandnahen dünnen Fluidschicht, während der Rest der Schokolade eine Art Pfropfen bildet. Im Gleitfließbereich hat die Wandrauigkeit starken Einfluß auf den Verlauf der Fließkurve. Der Übergang vom Gleit- zum Scherfließen - also die Fließgrenze - ist in der Fließkurve von Schokoladenmasse durch eine Unstetigkeitsstelle gekennzeichnet, welche in der Regel zwischen D = 0,06 und 0,15 s -1 liegt [WINDHAB, 1986; TSCHEUSCHNER und JANOTA, 1992; TSCHEUSCHNER und FINKE, 1994] Mathematische Beschreibung des Fließverhaltens von Schokoladenmasse Nach dem derzeit noch gültigen OICCC-Standard zur Bestimmung der Viskosität und Fließgrenze von Schokoladenmassen wird die aufgeschmolzene Schokolade bei 40 C in einem Rotationsviskosimeter im Schergefällebereich von 5 bis 60 s -1 gemessen und die auftretende Scherspannung bestimmt [OICCC, 1973]. Die Auswertung erfolgt nach der Casson- Gleichung (10), wobei die Casson-Parameter Casson-Fließgrenze τ CA und Casson-Viskosität η CA mit Hilfe einer grafischen Methode ermittelt werden. τ = τca + ( η D CA ) (10) 12 / 12 / 12 / Zahlreiche Untersuchungen [NIEDIECK, 1980; TSCHEUSCHNER und FINKE, 1988a; WINDHAB, 1996] haben gezeigt, daß die Casson-Gleichung die Fließeigenschaften von Schokoladenmasse nur im Schergefällebereich von 5 bis 60 s -1 mit hinreichender Genauigkeit beschreibt, während in dem für viele Verarbeitungsprozesse relevanten Schergefällebereich < 5 s -1 sowie zwischen der Casson-Fließgrenze und der wahren Fließgrenze der

26 Stand des Wissens 10 Schokoladenmassen Fehler von bis zu 30 % auftreten können. Hinzu kommt, daß das ursprünglich für Farbsuspensionen abgeleitete Casson-Modell den physikalischen Sachverhalt, der dem Fließen von Schokoladenmassen zugrunde liegt, nicht richtig widerspiegelt [TSCHEUSCHNER, 1993a]. Diese Erkenntnisse haben dazu geführt, daß zur Zeit eine neue OICCC-Richtlinie zur Rheometrie von Schokolade und Kakaoprodukten erarbeitet wird, die das Casson-Modell ablösen soll [TSCHEUSCHNER, 1998]. Ausgehend von der Annahme, daß die Viskositätsabnahme mit steigendem Schergefälle vom Anfangswert η A auf den Gleichgewichtswert η auf einen Strukturabbau zurückzuführen ist, entwickelte Tscheuschner ein Modell (11), das den für Schokoladenmassen relevanten Schergefällebereich von 0,1 bis 500 s -1 vollständig berücksichtigt und im gesamten Meßbereich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten Werten zeigt [TSCHEUSCHNER und FINKE, 1994]. Durch den Term (D-D 01 ) wird der Beobachtung, daß der Fließvorgang von Schokoladenmasse erst bei D = 0,1 s -1 beginnt, Rechnung getragen. Eine Normierung des Schergefälles und damit eine dimensionsgerechte Darstellung der Gleichung wird durch die Einführung von D 1 erreicht. Zu den Besonderheiten des Modells zählt weiterhin, daß die Fließgrenze und die Gleichgewichtsviskosität direkt gemessen werden. Fließfunktion nach Tscheuschner: τ = τ + η D + η 0 Str 1 n D D01. ( ) ( D D01) (11) D 1 mit: τ 0 : Fließgrenze, gemessen bei D = 0,1 s -1 η Str.1 : Strukturbedingte Viskosität bei D = 1,0 s -1 η : Gleichgewichtsviskosität bei D 500 s -1 ; kann näherungsweise aus η eff bei D = 100 s -1 und D = 200 s -1 nach folgender Formel berechnet werden: η = ( 2 η200 η100 ) 094, n: Exponent des Strukturabbaus D 01 : 0,1 s -1 D 1 : 1,0 s -1 D-D 01 : Schergefällekorrektur Die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse werden durch die physikalisch eindeutig interpretierbaren Parameter Fließgrenze τ 0, Gleichgewichtsviskosität η und strukturbedingte Viskosität η Str1 umfassend gekennzeichnet, wobei die strukturbedingte Viskosität η Str die Abweichung der gemessenen Fließkurve vom ideal plastischen Fließen bei D = 1,0 s -1 charakterisiert. Die Herleitung des Modells und ein entsprechendes Meßregime zur Bestimmung

27 11 Stand des Wissens der Fließkurve von Schokolade werden von TSCHEUSCHNER [1993a] und TSCHEUSCHNER und FINKE [1994] ausführlich dargestellt. Windhab entwickelte das nachfolgend aufgeführte Approximationsmodell (12) für die Beschreibung des Fließkurvenverlaufes von Schokoladenmassen. Ebenso wie Tscheuschner geht er von einer scherinduzierten Strukturänderung als Ursache für die Abnahme der Viskosität der Schokoladenmasse mit zunehmendem Schergefälle aus [WINDHAB, 1994]. Folglich unterscheiden sich die beiden Modelle nur durch die Form der mathematischen Approximation der Fließkurve [TSCHEUSCHNER, 1998]. D τ = τ0 + η D + ( τ1 τ0) 1 exp D * (12) mit: τ 0 : η : τ 1 : D*: Fließgrenze bei D = 0 s -1 (keine Schergefällekorrektur) Gleichgewichtsviskosität Strukturierungsgrenze (Schnittpunkt der Tangente an die Kurve τ(d) bei η mit der τ-achse) Schergefälle an der Stelle D* = 2 D[τ*] in s -1, mit τ* = τ 0 + (τ 1 - τ 0 ) (1-1/e) In dieser Arbeit wird das Windhab-Modell nicht berücksichtigt, da die physikalische Bedeutung der Parameter τ 1, τ* und D* in Bezug auf Schokoladenmassen in der vorliegenden Literatur nicht ausreichend erläutert wird, was eine eindeutige Bewertung der Modellparameter im Hinblick auf die Beschreibung des rheologischen Verhaltens von Schokoladenmasse erschwert. Zudem wurden bisher keine Anwendungsbeispiele des Modells veröffentlicht, so daß eine Abschätzung der Anpassungsgüte an die Fließeigenschaften von Schokoladenmasse nicht möglich war.

28 Stand des Wissens Einflußfaktoren auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse Die rheologischen Eigenschaften von Schokoladenmasse werden sowohl durch die Verfahrensschritte der Herstellung als auch durch die Inhaltsstoffe und deren Beschaffenheit beeinflußt, wobei die beiden Faktoren in Wechselwirkung miteinander stehen Verfahrenstechnik der Herstellung und Verarbeitung von Milchschokolade und deren Auswirkung auf die Fließeigenschaften Die Herstellung von Milchschokoladenmasse erfolgt überwiegend nach dem traditionellen Verfahren zur Schokoladenmassenherstellung, das sich in die Schritte Mischen, Feinzerkleinern und Conchieren gliedert (Abb. 2). Kakaomasse Zucker Milchpulver Kakaobutter Mischen Vor- und Feinwalzen Conchieren Lecithin Verarbeiten Schokoladenerzeugnis Abb. 2: Fließdiagramm Schokoladenherstellung Die Rohstoffe Kakaomasse, Zucker, Milchpulver und ein Teil der Kakaobutter werden zunächst in kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Misch- und Knetanlagen zu einer homogenen Schokoladengrundmasse verarbeitet. Um einen gleichmäßigen Durchlauf durch die Walzen und ein definiertes, möglichst enges Partikelgrößenspektrum in der zerkleinerten Masse zu erzielen, muß die Schokoladengrundmasse eine bestimmte plastische Konsistenz aufweisen. Nach NIEDIEK [1978] läßt sich die Knetmasse am besten feinwalzen, wenn die Feststoffpartikel eng aneinander gepackt vorliegen und die Zwischenräume zwischen den Partikeln gerade mit Fett gefüllt sind (Abb. 3).

29 13 Stand des Wissens a) Fettgehalt ist zu hoch, die Masse ist beim Kneten klebrig und neigt zum Zerfließen b) Fettgehalt ist optimal, die Masse ist knetbar und klebt nicht c) Fettgehalt ist zu gering, die Masse ist fest und krümelt Abb. 3: Konsistenz von Knetmasse mit eng gepackten Feststoffen und unterschiedlichem Fettgehalt [NIEDIEK, 1978] In der Praxis erfolgt die Einstellung der erforderlichen Konsistenz über die Zugabe von Kakaobutter; der Fettgehalt des Knetgutes liegt in der Regel zwischen 23 und 28 % [FINCKE, 1965]. Für den Gesamtprozeß ist es vorteilhaft, wenn vor der Zerkleinerung möglichst wenig Kakaobutter zugesetzt werden muß, da ein hoher Fettgehalt die Stoffaustauschvorgänge beim Trockenconchieren behindert und mehr Kakaobutter für die Viskositätseinstellung der Masse am Ende des Conchierprozesses zur Verfügung steht. SCHMITT [1993] weist darauf hin, daß sich der Mischprozeß über die Beeinflussung der Zerkleinerung auch auf die Fließeigenschaften der fertigen Schokoladenmasse auswirkt. Er bemerkt weiterhin, daß Walzen- und Sprühmilchpulver einen unterschiedlichen Fettbedarf beim Anmischen haben, ohne jedoch nähere Angaben zu machen. BARTUSCH [1974] untersuchte den Fettbedarf von Mischungen aus Sprüh- oder Walzenmilchpulver und entfetteter Schokoladengrundmasse und kommt zu dem Schluß, daß Packungseffekte für den Fettbedarf verantwortlich sind. Welche Milchpulverart - sprüh- oder walzengetrocknet - sich hinsichtlich der zuzusetzenden Fettmenge günstiger verhält, ist nach seinen Ergebnissen abhängig vom Anteil des Milchpulvers an der Mischung. Die Zerkleinerung der Schokoladengrundmasse erfolgt üblicherweise auf Walzwerken in zwei Schritten. Insbesondere bei Verwendung von Kristallzucker wird zunächst auf einem Zweiwalzwerk vorgewalzt und anschließend auf einem Fünfwalzwerk auf Partikelgrößen unter ca. 30 µm feinzerkleinert [BECKETT, 1990]. Der Zerkleinerungsgrad der Feststoffe

30 Stand des Wissens 14 bzw. das resultierende Partikelgrößenspektrum ist ein entscheidender Faktor für die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse. Mit zunehmender Zerkleinerung nimmt für einen gegebenen Feststoffanteil die Anzahl der Partikel und die spezifische Grenzfläche, die mit kontinuierlicher Phase benetzt werden muß, zu. Gleichzeitig verringert sich der Abstand zwischen den Teilchen in der Suspension, was zu einer Verstärkung der abstandsabhängigen interpartikulären Wechselwirkungen führt [SHERMAN, 1970; PAHL et. al., 1991; TSCHEUSCHNER, 1997a]. Beide Faktoren bewirken eine Erhöhung der Viskosität und der Fließgrenze von Schokoladenmasse [TSCHEUSCHNER, 1997a]. NIEDIEK [1971] sowie TSCHEUSCHNER und FINKE [1989] haben nachgewiesen, daß insbesondere der Feinkornanteil < 5 µm des Zuckers einen negativen Einfluß auf die rheologischen Eigenschaften hat und daher - soweit technologisch möglich - vermieden werden sollte. Eine zu grobe Zerkleinerung ist jedoch ebenfalls unerwünscht, da Partikel größer 30 µm ein sandiges Mundgefühl hervorrufen und damit die sensorische Qualität der Schokoladenmasse beeinträchtigen [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Der Conchierprozeß dient der Veredelung der Milchschokolade hinsichtlich Aroma, Fließeigenschaften und Schmelz. Dies wird traditionell durch ein mehrstündiges intensives Scheren der Masse unter Frischluftzufuhr bei Temperaturen von bis zu 70 C erreicht [TSCHEUSCHNER et. al., 1992]. Während des Conchierens werden unerwünschte Komponenten ausgetrieben, es finden Aromareaktionen statt und das krümelige, trockene Walzgut wird in eine plastische Masse überführt [TSCHEUSCHNER, 1995]. Gegen Ende des Prozesses werden das Lecithin und die restliche Kakaobutter zugegeben. Die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse werden im Rahmen des Conchierens sowohl durch die Trennung von Partikelaggregaten als auch durch die Verringerung des Feuchtegehaltes der Schokoladenmasse positiv beeinflußt. Die beim Conchieren eingebrachten hohen Scherkräfte führen zur Auflösung von Feststoffaggregaten, die sich während der Zerkleinerung gebildet haben. Dabei wird kontinuierliche Phase, die in den Aggregaten eingeschlossen war, freigesetzt, so daß sie wieder für den Fließvorgang zur Verfügung steht [HAUSMANN und TSCHEUSCHNER, 1992]. Gleichzeitig kommt es zu einer Reduzierung der Feuchte und durch den Lecithinzusatz am Ende des Conchierens zu einem Umhüllen der Zuckerpartikel mit Lecithin, was die freie Grenzflächenenergie der dispersen Zuckerphase verringert und die erneute Aggregatbildung einschränkt [HAUSMANN und TSCHEUSCHNER, 1992]. Die Verarbeitung von Milchschokoladenmasse zu einer Süßware kann durch Ausformen in Tafeln oder zu Hohlkörpern oder durch Überziehen von Einlagen beispielsweise Dauerbackwaren erfolgen [BECKETT, 1990]. Beide Verfahren erfordern einen Vorkristallisations-

31 15 Stand des Wissens prozeß, der durch ein gesteuertes Abkühlen und Wiedererwärmen unter intensiver Scherbeanspruchung ausreichend Kristallkeime der stabilen β V -Modifikation erzeugt und dadurch ein hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit, Textur und Haltbarkeit befriedigendes Endprodukt bewirkt [TSCHEUSCHNER, 1996a]. Bei diesem Prozeß wird zum einen die Temperatur der Schokoladenmasse abgesenkt, zum anderen entsteht durch die Fettkristallkeimbildung und das Kristallwachstum eine weitere disperse Feststoffphase unter gleichzeitiger Verringerung des flüssigen Anteils an kontinuierlicher Phase. Beide Effekte bewirken ein Ansteigen der Viskosität und der Fließgrenze der Schokoladenmasse [TSCHEUSCHNER, 1993c]. Während der verschiedenen Verarbeitungsschritte wird die Schokoladenmasse unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt, was ebenfalls Einfluß auf die Fließeigenschaften hat. Generell nimmt die Viskosität von aufgeschmolzener Schokoladenmasse mit steigender Temperatur ab. Oberhalb einer bestimmten Temperatur kommt es jedoch aufgrund des Zuckeranteils zu einer Temperatur-Viskositäts-Anomalie in Form eines Viskositätsanstiegs bei geringem Schergefälle [TSCHEUSCHNER, 1993c]. NEUBER [1992] stellte diesen Effekt bei Milchschokolade ab einer Massetemperatur von 70 C fest Einfluß der Rezepturkomponenten auf die Fließeigenschaften von Milchschokoladenmasse Die flüssigen Komponenten Kakaobutter und Milchfett erhöhen beim Zusatz zur Schokoladenmasse den Anteil an kontinuierlicher Fettphase und führen dadurch zu einer Senkung der Viskosität und der Fließgrenze [TSCHEUSCHNER, 1993c]. Der Einfluß der Feststoffe auf die Fließeigenschaften der Schokoladenmasse hängt von bestimmten Merkmalen z. B. Form, Größe, Dichte (Kompaktheit), Oberflächenbeschaffenheit und Grenzflächeneigenschaften der Feststoffpartikel ab [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Partikel mit anisometrischer Teilchenform bewirken im Vergleich zu kugelförmigen Teilchen aufgrund einer veränderten Rotation in der Scherströmung eine erhöhte Viskosität der Suspension [TSCHEUSCHNER, 1993b]. Zudem sind die interpartikulären Wechselwirkungen an Ecken und Kanten von Partikeln besonders ausgeprägt, so daß es leichter zur Struktur- und Agglomeratbildung kommt [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Unter wurde bereits ausgeführt, daß eine abnehmende Partikelgröße bei konstantem Feststoffanteil eine Zunahme der spezifischen Grenzfläche und der Partikelwechselwirkungen bewirkt, was wiederum ein Ansteigen der Fließgrenze und der Viskosität der Schokola-

32 Stand des Wissens 16 denmasse zur Folge hat. Darüber hinaus spielt auch die Partikelgrößenverteilung eine Rolle. Nach SADLER und SIM [1991] ist die Viskosität von Suspensionen mit einem Feststoffanteil 50 Vol-% bei bimodaler Partikelgrößenverteilung deutlich niedriger als bei monomodaler Partikelgrößenverteilung. Sie führen diese Beobachtung auf die höhere Packungsdichte der Feststoffe bei bimodaler Partikelgrößenverteilung zurück. Schokolade weist in der Regel eine kontinuierliche Partikelgrößenverteilung auf, die von der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe und dem Zerkleinerungsprozeß abhängt. ZIEGLER und MONGIA [1998] untersuchten den Zusammenhang zwischen der Partikelgrößenverteilung, der Packungsdichte der Feststoffe und den Fließeigenschaften der Schokoladenmasse. Dabei stellten sie fest, daß die Casson-Viskosität mit zunehmender Packungsdichte der Feststoffe abnimmt, während die Casson-Fließgrenze von der mittleren Partikelgröße abhängt. Der Einfluß der Teilchendichte ist darauf zurückzuführen, daß für die Fließeigenschaften von Suspensionen der Volumen- und nicht der Gewichtsanteil der Feststoffphase entscheidend ist. Eine kompakte Rezepturkomponente mit hoher Dichte nimmt ein kleineres Volumen ein und ist deshalb rheologisch vorteilhafter [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Die Grenzflächeneigenschaften des Feststoffes sind entscheidend für die Wechselwirkungen zwischen der Feststoffoberfläche und der kontinuierlichen Phase und beeinflussen dadurch die Immobilisierung von kontinuierlicher Phase an der Partikeloberfläche. Überwiegend hydrophile Feststoffe lassen sich nur schwer mit Kakaobutter benetzen und neigen in der Schokoladenmasse zur Agglomeration, weil sich dadurch die freie Grenzflächenenergie reduzieren läßt [HAUSMANN und TSCHEUSCHNER, 1992]. Bei überwiegend oleophilen Feststoffen kommt es zu stärkeren Wechselwirkungen mit der kontinuierlichen Phase und es bildet sich eine Adsorptionsschicht (Solvatschicht) aus den Molekülen der Fettphase, die rheologisch dem Feststoff zugerechnet werden muß. Es kommt somit zu einer scheinbaren Erhöhung des Feststoffanteils zu Lasten der kontinuierlichen Phase, was ein Ansteigen der Viskosität und der Fließgrenze der Schokoladenmasse zur Folge hat [TSCHEUSCHNER, 1997a]. Für das Ausmaß der Fluidbindung spielt auch die Beschaffenheit der Feststoffoberfläche eine Rolle. Eine große spezifische Feststoffoberfläche und eine raue Oberflächenstruktur erhöhen die Menge an gebundener kontinuierlicher Phase im Vergleich zu einem kompakten Stoff mit glatter Oberfläche [TSCHEUSCHNER, 1997a]. TSCHEUSCHNER [1997a] weist darauf hin, daß sich die Feststoffkomponenten von Milchschokoladenmasse Kakaofeststoff, Zucker und Milchpulver in ihren physikochemischen Eigenschaften zum Teil deutlich unterscheiden. Er folgert daraus, daß zur Bewertung des Feststoffviskositätseinflusses eine differenzierte Betrachtung der einzelnen Feststoffkomponenten erforderlich ist.