Elektrochemie P 5. 1 Aufgabenstellung. Hochschule für Technik, Wirtschaft und Kultur Leipzig Fakultät Informatik, Mathematik und Naturwissenschaften

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1 Hochschule für Technik, Wirtschaft und Kultur Leipzig Fakultät Informatik, Mathematik und Naturwissenschaften Chemisches Praktikum Energie- und Umwelttechnik Elektrochemie P 5 1 Aufgabenstellung Im Praktikum soll der Zusammenhang zwischen chemischer und elektrischer Energie und ihre gegenseitige Umwandlung untersucht werden. Mit Hilfe der Nernstschen Gleichung kann die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotenzials und der Zellspannung von galvanischen Elementen beschrieben werden. Machen Sie sich in diesem Zusammenhang mit galvanischen Elementen vertraut, die aus unserem täglichen Leben nicht mehr wegzudenken sind. 1.1 Messung der Zellspannung des Daniell-Elements Messen Sie die Zellspannung des Daniell-Elements Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu für folgende Elektrolytkonzentrationen: Galvanisches Element 1: 1,0 mol/l ZnSO 4 und 1,0 mol/l CuSO 4 Galvanisches Element : 0,1 mol/l ZnSO 4 und 0,1 mol/l CuSO 4 Machen Sie eine Aussage zur Stromstärke bei Anschluss eines Verbrauchers! 1. Messung der Standardelektrodenpotentiale ausgewählter Metalle und Nichtmetalle Jeder Student bestimmt das Standardelektrodenpotential a) eines metallischen Redoxpaars bestehend aus Metall und einer Salzlösung des Metalls (z. B. Kupfer Kupfersulfatlösung) oder b) eines nichtmetallischen Redoxpaars bestehend aus einem Nichtmetall und einer Salzlösung des Nichtmetalls (z.b. Kaliumiodidlösung Iod). Die Messung erfolgt gegen eine vereinfachte Standardwasserstoffelektrode. Die zu vermessenden Redoxpaare werden vom Lehrpersonal mitgeteilt. 1.3 Der Bleiakkumulator als technisch wichtige Sekundärzelle Es ist ein einfacher Bleiakkumulator aufzubauen und zu laden. Danach ist die Zellspannung zu messen. Anschließend wird das Entladen des Akkus mit Hilfe eines Verbrauchers (Elektromotor) geprüft. Nach dem erneuten Aufladen beurteilt man die speicherbare Ladungsmenge des Akkus in Abhängigkeit der Anzahl der eingesetzten Bleielektroden auf Grundlage der Entladezeit. Dabei wird vereinfachend von einem annähernd konstantem Entladestrom ausgegangen. 1.4 Die Zink-Luft-Batterie als Primärzelle Die galvanische Zink-Luft-Zelle besteht aus einer Zink-Elektrode und einer Sauerstoffelektrode in alkalischer NaOH-Lösung. Die Elektrodenreaktion des in der Natronlauge gelösten Luftsauerstoffs erfolgt analog der Bestimmung von Standardelektrodenpotenzialen in Aufgabe 1b) an einer Graphitplatte. Es ist die Zellspannung zu messen und die praktische Funktionsfähigkeit des Elements durch Inbetriebnahme eines Elektromotors zu prüfen. Die Elektrodenreaktionen des Zink-Luft-Elements sind mit den Vorgängen bei der elektrochemischen Korrosion von Eisen vergleichbar (s. Aufgabe 4.3 und LV Chemie I)!

2 Theoretische Grundlagen.1 Die Nernstsche Gleichung Standardelektrodenpotentiale E 0 beziehen sich definitionsgemäß auf eine Elektrolytkonzentration von 1 mol/l. Um Elektrodenpotentiale E für abweichende Elektrolytkonzentration berechnen zu können, leitete Nernst (1889) eine quantitative Beziehung zwischen beiden Größen her (1). E R T c(ox ) = o E + ln Nernstsche Gleichung (1) z F c(re d ) R = molare Gaskonstante F = Faraday-Konstante z = Zahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Elektronen c(ox) = Konzentration der oxidierten Form des Redoxpaares c(red) = Konzentration der reduzierten Form des Redoxpaares Durch Einsetzen der Zahlenwerte für R (8,314 VAs / mol K) und F ( As / mol) und Umrechnung des natürlichen in den dekadischen Logarithmus (ln a =,303 lg a) ergibt sich für eine Temperatur T = 98,15 K die Beziehung (). 0,059 V c(ox ) E = o E + lg () z c(re d ) Die Nernstsche Gleichung gibt die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials an..1.1 Anwendung der Nernstschen Gleichung auf eine Metallhalbzelle (Elektrode) Der Zusammenhang zwischen dem Elektrodenpotential und der Elektrolytkonzentration einer Metallhalbzelle soll am Beispiel der Silberhalbzelle (Ag Ag + ) gezeigt werden. Die Nernstsche Gleichung lautet: E(Ag Ag + ) = E o (Ag Ag + ) + 1 lg + c( Ag ) c( Ag ) (3) Da für reine kondensierte Stoffe (Feststoffe) die Konzentration c gleich 1 gesetzt werden kann, ergibt sich Gl. (4). Man erhält eine unmittelbare Abhängigkeit zwischen dem Elektrodenpotential und der Konzentration der Ionen in Lösung. + E(Ag Ag + ) = E o (Ag Ag + ) + 0,059 V lgc( Ag ) (4) Setzt man das Standardelektrodenpotential E o (Ag Ag + ) = 0,80 V ein, ergibt sich die Beziehung (4a). + E(Ag Ag + ) = 0,80 V + 0,059 V lgc( Ag ) (4a) Beträgt zum Beispiel die Ag + -Ionenkonzentration 10 mol/l so ergibt sich ein Elektrodenpotential von E(Ag Ag + ) = 0,80 V + 0,059 V. lg 10 = 0,68 V. Für die Wasserstoffelektrode (H H + ) kann bei einem Partialdruck p(h ) von 1 bar geschrieben werden: E(H H + ) = E o (H H + ) + + c (H ) lg = E o (H H + ) + + lg c (H ) (5) p(h )

3 3.1. Berechnung der Zellspannung galvanischer Elemente Eine wichtige Anwendung der Nernstschen Gleichung besteht in der Berechnung der Zellspannung bzw. elektromotorischen Kraft (EMK) galvanischer Elemente. Die Zellspannung E berechnet sich aus der Differenz der Elektrodenpotentiale der Halbelemente. Damit sich ein positiver Spannungswert ergibt, muss die Differenz entsprechend Gl. (11) gebildet werden. Das bedeutet für Metallhalbzellen: Das Elektrodenpotential des unedleren ist stets vom Elektrodenpotential des edleren Metalls abzuziehen. Im anderen Falle würde man keine positiven Spannungswerte erhalten. E = E(Kathode) E(Anode) (6) Beispiel: Daniell-Element E = E(Cu Cu + ) E(Zn Zn + ) E = E 0 (Cu Cu + ) + E = E 0 (Cu Cu + ) E 0 (Zn Zn + ) + lg c(cu + ) [E 0 (Zn Zn + ) + lg c(zn + )] + c(cu ) lg (7) + c(zn ) Für den Fall gleicher Elektrolytkonzentrationen c(cu + ) = c(zn + ) reduziert sich die Berechnung der Zellspannung auf die Differenzbildung zwischen den Standardelektrodenpotentialen: E = E 0 (Cu Cu + ) E 0 (Zn Zn + ) (8) Für das Daniell-Element ergibt sich E = +0,34 V (-0,76 V) = 1,10 V. Dieser Wert entspricht der Zellspannung des galvanischen Elements im Standardzustand. Liegen in den Halbzellen unterschiedliche Elektrolytkonzentrationen vor, so muss der Konzentrationsterm c(cu + )/c(zn + ) in die Berechnung der Zellspannung einbezogen werden (Gl. 7).. Kenngrößen von galvanischen Elementen Die elektromotorische Kraft E ist ein Maß für die freie Reaktionsenthalpie G. Beide Größen sind miteinander folgendermaßen verknüpft: G = - z F E = E el (9) Je größer die Potenzialdifferenz E, desto negativer ist G und umso stärker ist die Triebkraft zum Ablauf der jeweiligen Redoxreaktion. Für die folgende Redoxreaktion (Daniell-Element) gilt unter Standardbedingungen demnach: Cu + + Zn Cu + Zn + G 0 = - z F E 0 = E el G 0 = As mol -1 1,10 V =, Ws mol -1 G 0 = E el = - 1 kj mol -1 = - 59 Wh mol -1 In einem galvanischen Element, in dem Oxidation und Reduktion räumlich getrennt ablaufen, entspricht die freie Reaktionsenthalpie (molare Größe) der elektrischen Energie E el des Stromes, der zwischen Anode und Kathode fließt: Zn Zn + + e - e - + Cu + Cu Die elektrische Energie kann auch als Produkt von Ladung und Zellspannung U ( E) oder, unter Einbeziehung des Faradayschen Gesetzes Q = I t = n z F (s. P 7), als Vielfaches von F wiedergegeben werden (extensive Größe, ohne Vorzeichenkonvention): E el = Q U = = I t U = n z F U (10)

4 4 Die Menge an speicherbarer Ladung Q eines galvanischen Elements (seine Kapazität) wird in Ah (mah), die Energie in Wh angegeben. Praktisch nutzbare galvanische Elemente sollten eine möglichst hohe Menge an elektrischer Energie E el speichern können. Das bedeutet, bei möglichst hoher Zellspannung U soll ein möglichst hoher Strom I über eine lange Zeit t fließen. Dabei ist es von entscheidenter Bedeutung, das galvanische Elemente eine geringe Masse und ein geringes Volumen besitzen. Zur Ermittlung spezifischer Kenngrößen wird deshalb die Ladungsmenge auf die Masse der einzelnen Elektrode (11) (m A = Masse Anode, m K = Masse Kathode) Q spez = Q / m A /K = z F / M A /K (11) oder aller an der gesamten Redoxreaktion beteiligten Stoffe (Σm i ) (elektrochemisch nutzbare Aktivmasse) bezogen (1): Q spez,σ = Q / Σm i = z F / ΣM i (1) Q spez wird in Ah/kg angegeben. Die Berechnung der theoretischen spezifischen Energie E spez (in Wh/kg) erfolgt aus der spezifischen speicherbaren Ladungsmenge und der Gleichgewichtsspannung U 0 : E spez = Q spez,σ U 0 (13) In der Realität ist die Gesamtmasse einer Batterie stets höher als die Masse des an der Redoxreaktion beteiligten Elektrodenmaterials. Deshalb wird für die praktisch speicherbare Ladungsmenge Q prakt die gemessene Ladung Q gem auf die Gesamtmasse der Zelle bezogen. Für die tatsächlich erreichbare spezifische Energie E prakt in Wh/kg gilt: E prakt = Q prakt U Z (14) U Z ist die praktische Zellspannung beim Entladevorgang. Die gespeicherte elektrische Energie kann auch auf das gesamte Volumen der Zelle V Z bezogen werden. Daraus resultiert die Energiedichte E prakt,vol in Wh/dm 3 : E prakt,vol = Q prakt U Z / V Z (15) Für ein wiederaufladbares, sekundäres galvanisches Element ist darüber hinaus die Anzahl der realisierbaren Lade-/Entladezyklen und die Lebensdauer von Bedeutung. Die elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden müssen schnell erfolgen, so dass ein hoher Entladestrom entnommen werden kann. Dafür sind geringe innere Widerstände und eine hohe innere Oberfläche (hohe Porosität des Elektrodenmaterials) wichtig. In der Praxis werden Entladeströme, die einer Batterie über eine bestimmte Entladedauer entnommen werden können, als Vielfaches der Nennkapazität angegeben. Besitzt z. B. ein Bleiakkumulator eine Nennkapazität von 36 Ah bei einer C 5 - Entladung, kann ein Entladestrom von 7, A über die definierte Entladedauer von 5 h entnommen werden. Prinzipiell sinkt die Kapazität eines galvanischen Elements mit zunehmender Stromstärke des Entladestroms (Peukert-Effekt). Gründe sind Wärmeverluste aufgrund innerer Widerstände und die Trägheit der elektrochemischen Prozesse. Die Art der Zusammenschaltung von mehreren Zellen hat Einfluss auf die maximal entnehmbare Ladungsmenge und die zur Verfügung stehende elektrische Spannung. Bei einer Reihenschaltung addieren sich die Zellspannungen der einzelnen galvanischen Elemente zur Gesamtspannung der Batterie (Starterbatterie im Auto: 6 V = 1 V). Bei der Parallelschaltung addiert sich hingegen die zur Verfügung stehende Ladungsmenge. Die gespeicherte elektrische Energie ist in beiden Fällen gleich. Reihenschaltung Parallelschaltung Pb PbO Pb PbO Pb Pb PbO PbO H SO 4 H SO 4 H + H SO 4 SO SO 4 3 e - e - PbSO 4 PbSO 4 H O

5 5 3 Hinweise zur Versuchsdurchführung Es wird empfohlen, zuerst alle praktischen Versuchsarbeiten der Versuche 3.1 bis 3.4 durchzuführen und erst danach die Interpretationen und ablaufenden Elektrodenreaktionen zu formulieren. 3.1 Daniell-Element Der Versuch wird in den Kunststoff-Mehrkammerzellen durchgeführt! Bereiten Sie pro Zellblock galvanische Elemente des Typs Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu mit folgenden Elekrolytkonzentrationen vor: Galvanisches Element 1: 1,0 mol/l ZnSO 4 und 1,0 mol/l CuSO 4 Galvanisches Element : 0,1 mol/l ZnSO 4 und 0,1 mol/l CuSO 4 Verbinden Sie die Elektroden zerst von Zelle 1 und dann von Zelle mit den Buchsen des E-Motors! Messen Sie jeweils die Zellspannung von Zelle 1 und Zelle und begründen Sie das Messergebnis mit Hilfe der Nernstschen Gleichung (Arbeitsblatt)! 3. Messung von Standardelektrodenpotentialen a) Vorbereitung der Messung Präparation der Standardwasserstoffelektrode Der Versuch wird in den Kunststoff-Mehrkammerzellen durchgeführt! Die Zellkammer, in welche die Platin-Netzelektrode eintaucht, wird mit 1mol/L HCl gefüllt. Die andere Zellkammer wird mit der vorgegebenen 1mol/L Salzlösung gefüllt. Im Falle des Metall Metallkationpaares wird die zugehörige Metallelektrode verwendet, beim nichtmetallischen Redoxsystem die Graphitelektrode. Die Platinelektrode wird mit dem ( )-Pol, die andere Elektrode mit dem (+)-Pol der Spannungsversorgung (nicht mit dem Messeingang!) verbunden. Die jetzt ablaufende Elektrolyse führt zur Wasserstoffabscheidung im Netz der Pt-Elektrode. Nach 1 - min haben sich im Allgemeinen genügend Gasbläschen abgeschieden, um den Vorgang beenden zu können. b) Messung von E 0 Nach der Präparation der Standardwasserstoffelektrode wird die Zelle an die Eingangsbuchsen galvanische Messung wie folgt angeschlossen: a) Metallelektroden: Ag, Cu - Pluspol (+) Zn, Pb, Mg - Minuspol ( ) b) Graphitelektrode - Pluspol (+) Die Standardwasserstoffelektrode bildet zu den unter a) und b) angeführten Elektroden jeweils den entgegengesetzten Pol Beispiel: Cu(+) - Standardwasserstoffelektrode( ). Der Messbereich wird mit V bzw mv dem Potential E 0 angepasst (Immer vom höheren Bereich ausgehen und dann ggf. herunterschalten). Notieren Sie die an beiden Elektroden zunächst bei der Elektrolyse (a) und danach in der galvanischen Zelle (b) ablaufenden Reaktionen!

6 6 3.3 Der Bleiakkumulator Der Versuch wird im Glaszellenblock durchgeführt! Die Schwefelsäure wird aus der bereitstehenden Flasche vollständig in den Zellenblock eingefüllt. Vorsicht! Die 8%ige Säure wirkt stark ätzend! Schutzbrille und Handschuhe tragen! 1. Teilversuch: Zwei Pb-Platten werden in den Zellenblock eingesetzt. Der Abstand ist frei wählbar, Berührung muss ausgeschlossen sein. Die Elektroden werden an die 3 V-Spannungsversorgung des Messgerätes angeschlossen. Man lädt den Akku genau 5 min auf. Am +Pol beginnt sich braunes PbO abzuscheiden. Danach steckt man die Stecker in die Buchsen für galvanische Messung und misst die Zellspannung, die im Bereich ± 0, V liegen sollte (Wert notieren). Anschließend wird das Entladeverhalten des Akkus geprüft. Dazu macht man die Stoppuhr messbereit, schließt die Elektroden an den E-Motor an (Polung ist beliebig) und stoppt die Zeit bis zum Stillstand des Motors. Danach ist die verbliebene Zellspannung zu messen.. Teilversuch: Zwei zusätzliche Pb-Platten werden in den Zellenblock so eingesetzt, dass sie als zweite Kathode und zweite Anode dienen können. Dazu schließt man sie mit der entsprechenden ersten Kathode / Anode zusammen (kurze Kabel mit Krokodilklemmen). Nun führt man die gleichen Prozeduren des 1. Teilschrittes durch: 5 min Laden, Spannung messen, Entladen und Entladezeit stoppen. Nach Ende der Versuche werden die Elektroden mit deionisiertem Wasser gespült, getrocknet und geschmirgelt. Die Akku-Säure wird vorsichtig in den bereitstehenden Sammelbehälter gegossen. Der leere Zellblock ist zunächst gründlich mit Leitungswasser auszuwaschen und danach mit deionisiertem Wasser nachzuspülen. Dann schüttelt man die Wasserreste aus. Eine komplette Trocknung ist nicht erforderlich. Interpretieren Sie die Ergebnisse der Teilversuche hinsichtlich Zellspannung, Ladung und Entladezeit! Notieren Sie die Elektrodenreaktionen sowie Gesamtreaktion für den Entlade- und Ladevorgang! Die an der Redoxreaktion des Entladevorgangs beteiligten Stoffe können der Abbildung "Reihenschaltung" entnommen werden. Berechnen Sie die spezifische Ladung einer Blei-Anode! 3.4 Die Zink-Luft-Batterie Der Versuch wird im Glaszellenblock durchgeführt! Die Natronlauge (NaOH) wird aus der bereitstehenden Flasche vollständig in den Zellenblock eingefüllt. Vorsicht! Die 5 mol/l NaOH wirkt stark ätzend! Schutzbrille und Handschuhe tragen! Die Zink- und die Kohleelektrode werden in den Zellenblock eingesetzt. Zn fungiert als Anode (-). Die Reduktion des in der Natronlauge gelösten Sauerstoffs findet an der Graphitplatte als Kathode (+) statt. Die Zellspannung wird gemessen. Achtung! Zunächst den 10 V-Messbereich wählen und auf den optimalen Bereich herunterschalten! Dann testet man wieder die Funktionsfähigkeit der Batterie durch Anschließen des Motors. Nach deutlichem Anlaufen des Motors wird der Versuch beendet, um die Zn-Elektrode nicht zu stark aufzulösen. Nach Ende der Versuche werden die Elektroden mit dest. Wasser gespült und nur die Zn-Elektrode getrocknet. Die Kohleelektrode wird beim Lehrpersonal abgegeben. Die NaOH wird vorsichtig in den bereitstehenden Sammelbehälter gegossen. Der leere Zellblock ist zunächst gründlich mit Leitungswasser auszuwaschen und mit dest. Wasser nachzuspülen. Dann schüttelt man die Wasserreste aus. Eine komplette Trocknung ist nicht erforderlich. Notieren Sie die an beiden Elektroden ablaufenden Reaktionen! Warum kann die Batterie als Brennstoffzelle mit festem Brennstoff bezeichnet werden?

7 7 4 Kontrollfragen 4.1 a) Geben Sie den potenzialbestimmenden Vorgang für eine Wasserstoffelektrode an! b) Formen Sie die Nernstsche Gleichung um, bis Sie eine einfache Abhängigkeit des Elektrodenpotentials vom ph-wert der Lösung erhalten! c) Welches Elektrodenpotential besitzt die Wasserstoffelektrode für den ph-wert 5,6 (ph-wert des CO gesättigten Wassers)? 4. Berechnen Sie mit der Nernstschen Gleichung die elektromotorische Kraft E (EMK) einer Ag/Ag + - Konzentrationskette, wenn deren Ag + -Konzentrationen 0,5 und 0,5 mol/l betragen (T = 5 0 C)! Weisen Sie nach, dass die EMK in der Einheit Volt erhalten wird! 4.3 a) Wie groß ist die Standard-Zellspannung E 0 für die Zelle Cd Cd + Ag + Ag? Formulieren Sie die Gesamtreaktion und geben Sie an, welche Elektrode der Pluspol ist. b) Berechnen Sie die Zellspannung E der Zelle für die Konzentrationen c(cd + ) = 0,060 mol/l und c(ag + ) =,50 mol/l. 4.4 Formulieren Sie die chemischen Vorgänge bei der elektrochemischen Korrosion von Eisen in einem Belüftungselement bei einem ph-wert von 7! 5 Arbeitsschutz im chemischen Praktikum Für die in diesem Versuchskomplex durchzuführenden Laborarbeiten, insbesondere den Umgang mit Gefahrstoffen, gelten die folgenden, in der Arbeitschutzunterweisung erläuterten, Betriebsanweisungen (BA) nach 0 Gefahrstoffverordnung: 1. Arbeitsplatzbezogene BA (Allgemeine Laborordnung des Praktikumslabors). Stoffbezogene BA für die laut Praktikumsvorschrift verwendeten Stoffe und Zubereitungen Die Betriebsanweisungen sind Bestandteil der Versuchsvorschrift und hängen im Labor aus! Erste Hilfe bei Unfällen wird durch das Lehrpersonal organisiert. Ersthelferin ist Frau Dipl.-Chem. U. Greif. 6 Literatur 6.1 H.-G. Henning, W. Jugelt, G. Sauer; Praktische Chemie, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt am Main, D. Flottmann, D. Forst, H. Roßwag; Chemie für Ingenieure, Springer Verlag, R. Pfestorf; Chemie - ein Lehrbuch für Fachhochschulen, Verlag Harri Deutsch GmbH, Frankfurt am Main, V. M. Schmidt; Elektrochemische Verfahrenstechnik, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, /01