Julius-Maximilians-Universität Würzburg

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1 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Erste Staatsprüfung für das Lehramt an Realschulen 2009 Schriftliche Hausarbeit Thema: Anwendungen der pólyaschen Abzähltheorie in der organischen Chemie Eingereicht von: Gerd Siebenschuck Eingereicht am: Fach: Mathematik Dozent: Prof. Dr. Jörn Steuding

2 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 5 2 Motivation Würfel Perlenketten Abzählungen in der Chemie Permutationen Definition Der Typ einer Permutation Der Zyklenindex Burnsides Lemma Definitionen Schlussfolgerungen Das Lemma von Burnside Der Beweis Der pólyasche Abzählsatz Dinge, Farben und Färbungen Muster Gewichtungen Der Satz von Pólya Der Beweis Beweis Teil Beweis Teil Beweis Teil Schlussfolgerung Gefärbte Körper Die Anzahl aller Färbungen Spezielle Färbungen Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe Die zyklische Gruppe und das Kettenproblem Die Derivate des Benzols Einschub: Chemische Strichformeln Einschub: Isomerie Permutationen der Kohlenstoffatome im Benzol Mögliche Fragestellungen Zyklische Verbindungen

3 Inhaltsverzeichnis 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Alkohole und andere monosubstituierte Kohlenwasserstoffe Der Aufbau von Alkoholen Die Konstitutionsisomeren des Alkohols C n H 2n+1 OH Chiralität und optische Aktivität Die Stereoisomeren des Alkohols C n H 2n+1 OH Aminosäuren, Ketone und andere i,i-substituierte Vebindungen Polysubstituierte Verbindungen Möglichkeiten und Grenzen der hier vorgestellten Methoden Anhang Erläuterungen zur Drehung von Färbungen Die Konstitiutionsisomere von Butanol,Pentan und Hexanol Die Konstitiutionsisomere von Butanol Die Konstitiutionsisomere von Pentanol Die Konstitiutionsisomere von Hexanol Tabelle einiger Isomerenanzahlen Literaturverzeichnis Erklärung 55 3

4 Mathematics is the cheapest science. Unlike physics or chemistry, it does not require any expensive equipment. All one needs for mathematics is a pencil and paper. G. Pólya

5 1 Einleitung 1 Einleitung Das Buch der Natur ist mit mathematischen Symbolen geschrieben. Zu dieser Erkenntniss gelangte bereits Galileo Galilei. So ist es nicht verwunderlich, dass die Mathematik die Grundlage der anderen, auf ihr aufgebauten Naturwissenschaften ist. Doch oft ist sie auch mehr als nur deren Grundlage. Es kommt immer wieder vor, dass Chemiker oder Physiker an Grenzen stoßen, die innerhalb der jeweiligen Wissenschaft nicht zu überwinden sind. Meist sind dann vor allem Mathematiker gefragt eben diese Grenzen zu überwinden. Anders als vielleicht vermutet, findet dieses Ineinandergreifen der Wissenschaften nicht erst in der höheren Physik, wie etwa der Quantenmechanik oder der theorethischen Chemie, statt. So blieb in der organischen Chemie die Frage nach der Anzahl echt verschiedener Verbindungen eines bestimmten Typs mit einer definierten Anzahl an Kohlenstoffatomen lange Zeit ungeklärt. Arthur Caley, ein bekannter englischer Mathematiker, versuchte sich zwar bereits in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts an der Beantwortung dieser Frage [1]. Doch reichten die von ihm verwendeten Methoden noch nicht aus, um sie eindeutig zu beantworten und Cayley musste sich wiederholt vor allem von chemischer Seite aus korrigieren lassen. Hervorzuheben sind an dieser Stelle die Arbeiten von C. M. Bair und H. R. Henze [2]. Diese mögen dann auch einen der großen Mathematiker seiner Zeit, George Pólya, dazu bewogen haben, sich dieser Frage anzunehemen. Pólya gelang es dann 1937 [3] sie eindeutig zu beantworten und eine Theorie zu entwickeln, mit der sowohl die Anzahlen von Konstitutionsisomeren als auch von Stereoisomeren eindeutig zu berechnen sind. Um die dabei verwendeten Methoden und deren Anwendungen dreht sich die hier vorliegende Zulassungsarbeit. 5

6 2 Motivation 2 Motivation Wie der interessierte Leser sicherlich schon aus dem Titel entnommen hat, handelt es sich bei der hier vorliegenden Zulassungsarbeit um eine Abhandlung über die pólyasche Abzähltheorie. Dies mag den Einen oder Anderen irritieren, handelt es sich doch beim Abzählen um eine unserer grundlegenden Kulturtechniken, die wir meist auch schon im Vorschulalter beherrschen. Was bedeutet Abzählen jedoch im mathematischen Sinn? Hier heißt Abzählen, die Elemente einer Menge bijektiv auf eine Teilmenge möglichst niedriger natürlichen Zahlen abzubilden, mit dem Ziel die Mächtigkeit dieser Menge zu bestimmen. Im Alltag ist dies auch denkbar trivial, da es sich meist um abgeschlossene Mengen real vorliegender Dinge handelt. Stößt man jedoch in höhere Sphären der Mathematik vor, so wird einem rasch klar, dass diese simple Betrachtung einer Abzählung oft nicht ausreicht, um die Anzahl der Elemente einer Menge zu bestimmen. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist der Beweis, dass die Menge Q der rationalen Zahlen nur abzählbar viele Elemente enthält. Es wird hierbei über eine Zuordnungsvorschrift eine Abbildung definiert, die Q auf N abbildet. In diesem einfachen Beispiel tritt bereits ein Problem auf, mit dem sich auch die Polyasche Abzähltheorie beschäftigt: Abzählen wird immer dann erschwert, wenn es für ein Element einer Menge mehrere Repräsentanten gibt. Mit genau diesem Problem beschäftigt sich im Grunde die pólyasche Abzähltheorie. Sie ist immer dann anwendbar, wenn es durch definierte Abbildungen, meist Permutationen, möglich ist, den Repräsentanten eines Elements der Menge in andere zu überführen. Es sollen nun einige Problemstellungen erläutert werden, die wir im Laufe dieser Zulassungsarbeit unter der Zuhilfenahme der pólyaschen Theorie bearbeiten und auch lösen werden. 2.1 Würfel Im Grunde ist die Überschrift Würfel für dieses Kapitel etwas knapp gewählt, denn der Lösungsansatz, den es hier zu finden gilt, kann ganz analog auf jegliche reguläre Polyeder angewendet werden. Problem 1 (Würfel) Die unterschiedlichen Seiten, Ecken oder Kanten des Würfels sollen gefärbt werden. Es gilt nun herauszufinden, wie viele Möglichkeiten es gibt den Würfel zu färben. Mathematisch betrachtet ordnet man also jedem dieser Dinge d D eine Farbe f F zu, wobei D die Menge der Dinge und F die Menge der zur verfügung stehenden Farben ist. Zwei Färbungen c, c F D, das heißt Abbildungen c : D F, gelten hierbei als gleich, wenn sie durch Drehungen des Würfels ineinander überführt werden können. Man kann dann also die Färbung c so drehen, dass sie perspektivisch gleich zur Färbung c ist(dies wird im Anhang auch noch anhand eines Beispiels erläutert). Hierfür müssen wir alle möglichen Drehungen des Würfels in sich selbst berücksichtigen (insgesamt 24). 6

7 2 Motivation Die Gruppe dieser Drehungen bilden eine Untergruppe aller Permutationen der 6 Würfelseiten. Da es sich hierbei um ein recht anschauliches Beispiel handelt, werden wir im Verlauf dieser Abhandlung immer wieder darauf zurückkommen. 2.2 Perlenketten Problem 2 (Ketten) Wir sollen Perlenketten aus n Perlen erstellen. Wie viele Möglichkeiten gibt es dies zu tun, wenn wir f verschieden farbige Perlen unterscheiden? Zwei Ketten gelten hierbei als gleich, wenn sie durch Drehung ineinander überführt werden können. Auch diese Drehungen bilden eine Untergruppe der Permutationen aller Perlen. Solange es sich noch um relativ kleine n, beziehungsweise f handelt, gelangen wir noch durch einfache Überlegungen zu einem Ergebnis. Besteht die Kette beispielsweise aus 4 Perlen, die entweder schwarz oder weiß sind so erhalten wir 6 mögliche Ketten. In der Realität haben Perlenketten jedoch weit mehr als 4 Elemente und auch die Farben beschränken sich nicht nur auf schwarz und weiß. Wir suchen also eine Möglichkeit, die Anzahl der Ketten in Abhängigkeit von n und f zu berechnen. 2.3 Abzählungen in der Chemie Handelt es sich bei den ersten beiden vorgestellten Beispielen noch um relativ konstruierte Probleme, so erhalten wir nun eine in der Realität tatsächlich vorkommende Fragestellung. Stellen wir uns vor, ein Chemiker soll eine ihm unbekannte organische Verbindung analysieren. Durch verschiedene Methoden gelingt es ihm herauszufinden, dass es sich dabei um einen monosubstituierten gesättigten Kohlenwasserstoff der Summenformel C n H 2n+1 X handelt. Der Substituent X ist beliebig wählbar, wir nehmen deshalb an, dass es sich um einen Alkohol handelt. Es existieren nun in der Chemie eine ganze Reihe von Möglichkeiten, um durch Tests mit der Substanz eine bestimmte Struktur auszuschließen. Der Chemiker kann mit dieser Methode jedoch nur dann zu einer eindeutigen Vorhersage für die Struktur dieses Moleküls kommen, wenn er alle möglichen Strukturen bis auf eine ausschließen kann. Dabei stellt sich ihm natürlich folgende Frage: Problem 3 (Abzählungen in der Chemie) Wieviele verschiedene Strukturen gibt es mit der Summenformel C n H 2n+1 OH? Wann genau hierbei Strukturen als gleich gelten, ist nicht so einfach zu beantworten wie bei den ersten beiden Problemen. Da auch der Satz von Pólya für dieses Problem nicht direkt anwendbar ist und sich noch eine ganze Reihe weiterer möglicher Anwendungen ergeben, werden wir uns mit dieser Fragestellung später ausführlich beschäftigen. 7

8 3 Permutationen 3 Permutationen 3.1 Definition Um die oben genannten Probleme zu behandeln, ist es nötig zunächst einige Grundlagen der Abzähltheorie Pólyas zu erläutern. Dazu gehört zunächst die Einführung des Begriffs der Permutation. Definition 1 (Permutationen) Sei X eine endliche Menge, y, x X. (i) Bijektive Abbildungen τ:x X heißen dann Permutationen von X. τ(x) = y bezeichnet das Bild von x unter der Permutation τ. (ii) Seien τ 1,τ 2 Permutationen. Dann bezeichnet τ 1 τ 2 (x)=τ 2 (τ 1 (x)) die Hintereinanderschaltung der Permutation τ 1 nach τ 2 und deren Anwendung auf ein x X. (iii) Alle Permutationen auf einer Menge X bilden, zusammen mit der Hintereinanderschaltung als Verknüpfung, eine Gruppe. Diese bezeichnen wir als die symmetrische Gruppe S X. 3.2 Der Typ einer Permutation Es wird nötig sein, solche Permutationen zu notieren und zu klassifizieren. Betrachten wir eine Permutation τ. Es gibt für alle x X und alle Permutationen τ ein n mit τ} τ {{... τ} (x) = x (1) n mal Dies folgt aus der Endlichkeit der Menge X und der bijektivität der Permutation τ. Offensichtlich gilt hierbei für alle Zwischenergebnisse y, mit } τ τ {{... τ} (x) = y; m < n m mal dass sie ebenfalls durch n-maliges Anwenden der Permutation τ auf sich selbst abgebildet werden. Wir können also X mit Hilfe von τ in jeweils n i -elementige disjunkte Teilmengen {x 1, τ(x 1 ), τ τ(x 1 ),...}, {x 2, τ(x 2 ), τ τ(x 2 ),...}... zerlegen. Dabei ist n i abhängig davon, wie oft man τ auf x anwenden muss, um wieder x zu erhalten. Zwei Elemente x, y X sind genau dann in derselben Teilmenge, wenn ein m N existiert mit } τ τ {{... τ} (x) = y. m mal Ist x ein Fixpunkt von τ, also τ(x) = x, so gibt es in der jeweiligen Teilmenge nur ein Element. Wir bezeichnen dies als einen 1-Zyklus. Analog bezeichnen wir {x 1, τ(x 1 } als 2-Zyklus, {x 1, τ(x 1 ), τ τ(x 1 } als 3-Zyklus usw.. Daraus ergibt sich gleichzeitig eine Möglichkeit, Permutationen aufzuschreiben. Sei τ eine Permutation auf X und x 1,...x i X. Wir können dann die Permutation τ eindeutig angeben, indem wir jeden von ihr auf X induzierten Zyklus notieren. 8

9 3 Permutationen Sei τ beispielsweise die Permutation auf einer fünfelementigen Menge X, die x 1,..., x 5 wie folgt permutiert: τ(x 1 ) = x 3 τ(x 2 ) = x 5 τ(x 3 ) = x 1 τ(x 4 ) = x 2 τ(x 5 ) = x 4 Dann können wir τ eindeutig festlegen, indem wir τ = (x 1, x 3 )(x 2, x 5, x 4 ) notieren. Jede Permutation von X besitzt somit eine eindeutige Zyklenzerlegung. Wir können sie also klassifizieren, indem wir jeweils die Anzahl der von ihr auf X induzierten 1,2,3...- Zyklen angeben. Definition 2 Sei X eine Menge und τ eine Permutation auf X. Mit b 1, b 2, b 3... bezeichnen wir die Anzahl der von τ auf X induzierten 1-,2-,3-...Zyklen. Die Folge b = (b 1, b 2, b 3...) bezeichnet man dann als den Typ von τ. Da sich in jedem n-zyklus jeweils n Elemente befinden, gilt logischerweise X = n b n = 1b 1 + 2b 2 + 3b 3... n=1 und somit auch b i = 0 für i X. Dies möchte ich nochmals an einem Beispiel verdeutlichen. Beispiel 1 (Würfel) Sei X die Menge der Ecken eines Würfels und τ die Drehung durch zwei gegenüberliegende Ecken um 120. Bei τ handelt es sich tatsächlich um eine Permutaion, da jede Ecke des Würfels hierbei entweder auf sich selbst oder auf eine andere Ecke abgebildet wird. Die Permutation spaltet X in zwei Einser- und zwei Dreier-Zyklen auf, die in der Zeichnung farblich markiert wurden. τ hat also den Typ b = (2, 0, 2, 0...). Man erhält 1b 1 + 2b 2 + 3b 3... = = 8, was der er Anzahl der Ecken des Würfels entspricht. 9

10 3 Permutationen 3.3 Der Zyklenindex Wir definieren nun noch den Begriff des Zyklenindex, den wir im weiteren Verlauf dieser Abhandlung, insbesondere für den Pólyaschen Abzählsatz (Satz 2), benötigen. Definition 3 Sei X eine endliche Menge und G S X eine Gruppe von Permutationen auf dieser Menge X. Desweiteren bezeichne b τ = (b 1, b 2,...) den Typ einer Permutation τ G. Mit I G bezeichen wir dann den Zyklenindex der Gruppe G, den wir wie folgt definieren: I G (z 1, z 2,...) = 1 G τ G z b 1 1 z b Der Zyklenindex ist also ein Polynom von unbekannten z i. In jedem Polynom können maximal X verschiedene z i vorkommen, da b k = 0 für k > X gilt und somit z b k k = zk 0 = 1 folgt. Es handelt sich also stets um Polynome mit endlich vielen Variablen z i. Bezeichnen wir nun die Anzahl der τ G, die vom Typ (b 1, b 2, b 3...) sind mit a G (b 1, b 2, b 3...), so können wir I G auch wie folgt berechnen I G (z 1, z 2,...) = 1 G a G a G (b 1, b 2, b 3...)z b1 1 z b 2 2 z b Um auch diesen Begriff zu verdeutlichen, betrachten wir nun noch zwei Beispiele. 10

11 3 Permutationen Beispiel 2 Sei X die Menge der Seiten eines Würfels und G S X die Untergruppe von S X, die aus allen möglichen Drehungen des Würfels in sich selbst besteht. Wie bereits erwähnt, gibt es 24 solcher Drehungen. Um nun den Typ jeder sich daraus ergebenden Permutation zu erhalten, ist es nötig, diese Drehungen näher zu betrachten. Den ersten Drehungstyp haben wir bereits in Beispiel 1 kennengelernt. Betrachtet man die Seiten, so zerlegt er X in zwei 3-Zyklen, besitzt also den Typ b (i) = (0, 0, 2). Da wir die Drehachse durch alle Ecken des Würfels legen können, und jeweils auch um 240 anstatt um 120 drehen können, ergeben sich für diesen Typ 4 2 = 8 verschiedene Permutationen.Somit folgt a G (b (i) ) = 8. Den zweiten Typ erhalten wir, indem wir die Drehachse durch zwei gegenüberliegende Würfelkanten legen und um 180 drehen. In diesem Fall haben wir 6 Möglichkeiten die Drehachse zu platzieren und erhalten jeweils 3 2-Zyklen. Somit folgt b (ii) = (0, 3, 0...). Wir erhalten a G (b (ii) ) = 6. Für den dritten und vierten Typ platzieren wir die Drehachse so, dass sie jeweils durch die Mitte zweier gegenüberliegender Seiten verläuft. 11

12 3 Permutationen Bei diesem Verlauf müssen wir zwei Typen unterscheiden: Zum einen liefert die Drehung um 180 eine Permutation vom Typ b (iii) = (2, 2, 0...), da die Seiten durch die die Drehachse verläuft, auf sich selbst und die anderen auf die jeweils gegenüberliegende abgebildet werden. Zum anderen können wir auch um 90 bzw. 270 drehen. Wir erhalten Permutationen vom Typ b (iv) = (2, 0, 0, 1, 0...). Die Drehachse können wir auf drei verschiedene Arten platzieren und erhalten somit a G (b (iii) ) = 3 und a G (b (iv) ) = 6. Zusammen mit der identischen Abbildung id mit dem Typ b (0) = (6, 0...) erhalten wir die 24 Abbildungen der Gruppe G. Nun wollen wir den Zyklenindex dieser Gruppe berechnen: I G (z 1, z 2, z 3, z 4 ) = 1 G a G (b k )z b1 1 z b 2 2 z b 3 3 z b 4 4 = z z z z1z z1z a G Dieser Zyklenindex wird in der Lösung zu Problem 1 noch hilfreich sein. Beispiel 3 (Der Zyklenindex der symmetrischen Gruppe) Eine weitere wichtige, wenn nicht sogar die wichtigste Gruppe von Permutationen, ist die bereits erwähnte symmetrische Gruppe. In ihr enthalten sind alle Permutationen einer Menge X. Da sie nur von der Mächtigkeit der Menge abhängig ist, schreiben wir statt S X auch S n mit X = n. In S n existieren genau n! verschiedene Permutationen, also ist S n = n!. Um nun allgemein den Zyklenindex in Abhängigkeit von n zu berechnen, müssen wir zunächst noch ermitteln, wie viele Permutationen eines Typs b k = (b 1, b 2, b 3...) existieren. Dazu betrachten wir zunächst die n! Permutationen auf n Plätze, wobei wir diese wie folgt einteilen. (.)...(.) (.,.)...(.,.) (.,.,.)...(.,.,.)... }{{}}{{}}{{} b 1 b 2 b 3 Jede so mögliche Verteilung ergibt mit der oben eingeführten Schreibweise eine Permutation vom Typ b k = (b 1, b 2, b 3...). Von den sich somit ergebenden n! Möglichkeiten, müssen wir noch all diejenigen abziehen, die eine gleiche Permutation darstellen. Das heißt zum einen, da innerhalb der einzelnen Zyklen gleichen Typs die Reihenfolge keine Rolle spielt, dass wir noch durch b i! teilen müssen. Zum anderen kann jeder Zyklus mit jedem beliebigen Element beginnen. Wir müssen also durch i b i teilen Sei a n (b 1, b 2, b 3,...) die Anzahl der Abbildungen vom Typ b k = (b 1, b 2, b 3,...), dann gilt a n (b 1, b 2, b 3,...) = n! b 1!2 b 2 b2!3 b 3 b3!... = n! i=1 ib i bi! Somit folgt für den Zyklenindex I Sn : I Sn (z 1, z 2, z 3...) = 1 n!z b 1 1 z b 2 2 z b 4 3 n! b 1!2 b 2 b2!3 b 3 b3!... = b 1 +2b 2 +3b 3...=n b 1 +2b 2 +3b 3...=n z b 1 1 z b 2 2 z b 4 3 b 1!2 b 2 b2!3 b 3 b3!... Wir haben nun Permutationen und den Zyklenindex soweit eingeführt, wie wir sie für den Satz von Pólya benötigen. Kommen wir nun zum zweiten wichtigen Hilfsmittel der pólyaschen Theorie. (2) 12

13 4 Burnsides Lemma 4 Burnsides Lemma Um die in Abschnitt 1. vorgestellten Probleme lösen zu können, müssen wir uns zunächst damit beschäftigen, wie wir gegebenenfalls gleiche Repräsentanten der Elemente der abzuzählenden Menge als gleich entlarven können. Wir erreichen dies, indem wir näher betrachten, welche Elemente durch Permutationen ineinander überführt werden können. Dafür ist es zunächst nötig, einige Begriffe und Methoden einzuführen. 4.1 Definitionen Definition 4 Sei G eine Gruppe und X eine endliche Menge. Die Gruppe G wirkt genau dann als Permutationsgruppe auf der Menge X, wenn gilt (i) Es existiet eine Abbildung τ, die jedem Element von G eine Abbildung τ g von S X zuweist, also τ : G S X mit τ(g) = τ g. (ii) Es gilt:τ g h = τ g τ h ; wobei die Gruppenoperation in G und die Komposition erst τ h, dann τ g bedeuten soll. Da wir im weiteren Verlauf dieser Arbeit mit dieser Permutationsgruppe arbeiten wollen, zeigen wir zunächst noch zwei kleinere Schlussfolgerungen aus dieser Definition. (i) Wenn e das neutrale Element der Gruppe G ist, dann gilt τ e (x) = id(x) = x. Denn es gilt τ g (x) = τ g e (x) = τ g τ e (x) = τ g (τ e (x)). Es folgt also, dass τ e (x) = x für alle x X gelten muss, und somit ergibt sich die Behauptung. (ii) Für alle g G gilt τ g 1 = τ 1 g Dies ergibt sich aus folgender Gleichungsreihe: id = τ e = τ g g 1 = τ g τ g 1. τ g 1 ist also die Umkehrabbildung von τ g, was der oben gemachten Aussage entspricht. Nun ist es uns möglich die für das Lemma von Burnside zentralen Begriffe zu definieren. Definition 5 Die Gruppe G wirke auf der Menge X. (i) Dann sei der Stabilisator von x, stab x, die Menge all der g, deren Anwendung auf X das Element x auf sich selbst abbildet, also stab x = {g G τ g (x) = x} (ii) Es ist fix g die Menge aller Fixpunkte der Abbildung τ g, also fix g = {x X τ g (x) = x} (iii) Sei eine Relation auf X, wobei für zwei Elemente x, y aus X genau dann x y gilt, wenn ein g G existiert mit τ g (x) = y. 13

14 4.2 Schlussfolgerungen 4 Burnsides Lemma Wir können nun Aussagen und Schlussfolgerungen über die eben definierten Mengen und die Relation treffen. Bei handelt es sich um eine Äquivalenzrelation, denn sie erfüllt alle drei für eine Äquivalenzrelation notwendigen Bedingungen: Reflexivität: Für das neutrale Element e der Gruppe G gilt τ e (x) = x und somit ergibt sich x x, für alle x X. Symmetrie: Sei τ g (x) = y. Es existiert dann in der Gruppe G ein zu g inverses Element g 1. Nach Kapitel 3.1., Schlussfolgerung (ii) folgt dann Daraus folgt y x τ g 1(y) = τ g 1(τ g (x)) = τ e (x) = x. Transitivität: Es gelte x y und y z. Dann existieren g und g in G, für die τ g (x) = y und τ g (y) = z gilt. Somit ergibt sich τ g g(x) = τ g τ g (x) = τ g (τ g (x)) = τ g (y) = z und es gilt x z. Wir können also X mithilfe der Relation in Äquivalenzklassen zerlegen. Und definieren dann: Definition 6 Die von auf X induzierten Äquivalenzklassen bezeichnen wir als Orbit von x, orb x, wobei x jeder beliebige Vertreter einer Äquivalenzklasse sein kann. Mit o(g) bezeichnen wir die Anzahl der Orbits, die G auf X induziert. In orb x liegt also jedes mögliche Ergebnis von τ g (x) und somit gilt orb x = {τ g (x) g G} Gibt es ein g aus G, für das τ g (x) = y gilt, so existieren insgesamt stab x viele g* G für die dies auch gilt. Sei τ g (x) = y, γ stab x, dann gilt: τ g (x) = τ g γ (x) = τ g (τ γ (x)) = τ g (x) = y Man erhält also stab x viele Elemente g indem man g mit jedem Element aus stab x verknüpft. Wir können also G mithilfe jedes beliebigen x aus X in disjunkte Mengen aufteilen, je nachdem welches Ergebnis y X die Abbildung τ g (x) liefert. Da diese Mengen, wie eben erläutert, alle gleich mächtig sind, nämlich stab x viele Elemente enthalten, und orb x die Menge der möglichen Ergebnisse ist, ergibt sich somit folgender Zusammenhang: G stab x = orb x (3) 14

15 4.3 Das Lemma von Burnside 4 Burnsides Lemma Wir haben nun alle Hilfsmittel, die wir für das Lemma von Burnside benötigen. Satz 1 (Lemma von Burnside) Die endliche Gruppe G operiere auf der endlichen Menge X. Dann gilt o(g) G = fix g. g G 4.4 Der Beweis Es gilt, dass g G fix g gleich der Summe x X stab x ist. Bei beiden handelt es sich um die Abzählung aller durch G auf X induzierten Fixpunkte. Beide sind also gleich mächtig einer Menge F = {(g, x) G X τ g (x) = x}. Zusammen mit Gleichung (3) folgt damit fix g = stab x = G orb x = G 1 orb x g G x X x X x X Es ist also noch zu zeigen, dass o(g) = 1 x X orb x gilt. Hierzu zerlegen wir X in die einzelnen Orbits O 1, O 2,..., O r bezüglich G, wobei, nach Definition 6, r=o(g) gilt. Wir teilen nun die Summe 1 x X orb x so auf, dass wir zuerst über die Elemente eines Orbits und anschließend über alle Orbits summieren. Es ist also x X 1 orb x = r 1 orb x x O i Sei n i nun die Mächtigkeit von O i. In der inneren Summe müssen wir also n i mal den Quotienten 1 n i aufaddieren. Somit folgt Insgesamt ist also i=1 x O i 1 orb x = x O i 1 n i = 1 n i + 1 n i n i }{{} n i mal x X 1 orb x = r 1 orb x = x O i i=1 Aus (4) und (5) folgt somit die Behauptung. = n i 1 n i = 1 (4) r 1 = r = o(g) (5) i=1 q.e.d. Mit dem Lemma von Burnside könnten wir nun beispielsweise die Anzahl verschiedener Orbits, bei den Drehungen eines Würfels berechnen. 15

16 4 Burnsides Lemma Beispiel 4 Angelehnt an Beispiel 1 sei nun eine Gruppe von Permutationen der Eckpunkte eines Würfels gegeben, die den Drehungen des Würfels, um eine feste Drehachse, durch zwei gegenüberliegende Eckpunkte, entspricht. Die Drehung des Würfels um 120 wird mit der identischen Abbildung und der Drehung durch die gleiche Achse, aber um 240 zu einer Gruppe von Permutationen ergänzt. Es ist dann o(g) = 1 G g G fix g = 1 ( ) = 4 3 Wobei die 8 gleich der Anzahl der Fixpunkte der identischen Abbildung id ist. Die beiden zweier stehen jeweils für die Eckpunkte, die auf der Drehachse liegen. Eine Skizze der verschiedenen Orbits anzugeben, ist in diesem Fall nicht nötig. Die Punkte eines Orbits entsprechen genau den Eckpunkten, die bereits in Beispiel 1 mit gleicher Farbe gekennzeichnet wurden. An diesem Beispiel kann man erkennen, dass eine gewisse Verbindung zwischen den Zyklen einer Permutation und den durch sie induzierten Orbits besteht. Genau diesen Zusammenhang werden wir im folgenden Kapitel ausnutzen um den Satz von Pólya (Satz 2) zu beweisen. 16

17 5 Der pólyasche Abzählsatz 5 Der pólyasche Abzählsatz 5.1 Dinge, Farben und Färbungen Kommen wir nun zur eigentlichen Abzähltheorie Pólyas. In ihrer Begifflichkeit orientiert sie sich sehr stark am Würfelprobelem aus Kapitel 1. Hier sollten die Seiten eines Würfels gefärbt werden, und alle möglichen Muster, die durch eine Färbung entstehen können, abgezählt werden. Da man das pólyasche Verfahren zur Lösung eines solchen Problems jedoch auch auf beliebige andere zu färbende Gegenstände anwenden kann, beispielsweise die Ecken und Kanten eines Würfels, die Perlen einer Kette oder die Bindungen eines Kohlenstoffatoms,werden diese Objekte im Folgenden als Dinge d bezeichnet. Da wir jedoch eine ganze Reihe neuer Begriffe benötigen, ist es sinnvoll sie in geordneter Weise zu definieren: Definition 7 (Begriffe der pólyaschen Abzähltheorie 1) Es ist D die Menge aller zu färbenden Dinge d. Es ist F die Menge der möglichen Farben f. Eine Abbildung c : D F bezeichnen wir dann als eine Färbung und die Menge aller Färbungen c bezeichen wir mit F D. c ordnet also jedem Ding, in unserem Problem 1 also beispielsweise jeder Seite des Würfels, eine bestimmte Farbe aus der Menge F zu. Die Menge F D der insgesamt möglichen Färbungen c hat somit die Mächtigkeit F D. Dies ist jedoch nicht die Lösung der oben aufgeworfenen Frage. Es gilt noch herauszufinden, bei wie vielen dieser Möglichkeiten es sich um verschiedene Repräsentanten des gleichen Gegenstandes handelt, beziehungsweise wie viele echt unterschiedlich gefärbte Gegenstände es gibt. Nehmen wir also die Frage nach den unterschiedlich gefärbten Würfeln, so gilt es, nur diejenigen Färbungen abzuzählen, die nicht durch Drehen des Würfels ineinander überführbar sind. An dieser Stelle knüpfen wir wieder an das bisher Erarbeitete an. Mit der pólyaschen Abzähltheorie können wir nämlich immer dann nur die verschiedenen Repräsentanten abzählen, wenn es durch die Gruppe S D oder einer ihrer Untergruppen von Permutationen möglich ist, die verschiedenen Repräsentanten ineinander zu überführen. Dies erreichen wir, indem wir Äquivalenzklassen von durch G S D aufeinander abbildbaren Gegenständen definieren: 5.2 Muster Definition 8 (Begriffe der pólyaschen Abzähltheorie 2) Es gelten die in Definition 7 getroffenen Voraussetzungen, und es sei G eine Untergruppe von S D, g G. Es ist nun eine Relation auf F D definiert durch c c g G : c = c g 1 = c(g 1 ). Dies ist möglich, da g G S D, also g 1 (d) D und somit c (d) = c(g 1 (d)) wohldefiniert ist. 17

18 5 Der pólyasche Abzählsatz Bei handelt es sich um eine Äquivalenzrelation. Die Symmetrie, sowie die Reflexivität ergeben sich aus der Existenz eines inversen und eines neutralen Elements in jeder Untergruppe von G. Die Transitivität zeigen wir wie folgt: Seien c, c, c F D und c c, c c. Dann existieren g und h in G mit c = c g 1 und c = c h 1. Daraus folgt c = c h = c g 1 h 1 = c (g 1 h 1 ) = c (hg) 1 Da es sich bei (hg) 1 wiederum um eine Abbildung aus G handelt (folgt aus der Abgeschlossenheit bzgl. der Gruppenoperation), gilt folglich auch c c und die Relation ist somit transitiv. Mithilfe von können wir also F D in Äquivalenzklassen zerlegen. Wir definieren dann Definition 9 Sei die so eben definierte Äquivalenzrelation auf F D. Die Äquivalenzklassen von auf F D bezeichenen wir dann als Muster. Mit den so definierten Begrifflichkeiten könnten wir uns fragen, ob somit die Gruppe G nicht auf einer Gruppe H S FD wirkt. Es musste hierfür (vgl. Definition 4): (i) Eine Abbildung τ definiert sein, die jedem Element von G S D eine Abbildung τ g S FD zuweist. Tatsächlich genügt dem die Vorschrift τ g (c) = c g 1 = c, denn sie bildet jedes c F D auf ein c F D ab. (ii) für g,h aus G S D gelten: τ g h (c) = τ g τ h (c). Dies können wir ebenfalls zeigen: Seien g,h aus G S D und (τ g c) = c(g 1 ) ( ). Dann gilt (τ g h (c))(d) ( ) = c((g h) 1 (d)) Für die Verknüpfung von Abbildungen gilt stets (g h) 1 = h 1 g 1 und es folgt c((g h) 1 (d)) = c(h 1 g 1 (d)) = c(h 1 (g 1 (d)) Da g 1 (d) wiederum ein Element aus D ist, gilt weiter: c(h 1 (g 1 (d)) ( ) = (τ h c)(g 1 (d)) Da τ h S FD ist, setzen wir nun τ h c = c und es folgt (τ h c)(g 1 (d)) = c (g 1 (d)) ( ) = τ g c (d) Resubstituieren wir nun τ h c = c, erhalten wir insgesamt τ g h (c))(d) = τ g c (d) = τ g (τ h c)(d) = (τ g τ h c)(d). Somit ist auch die Bedingung (ii) erfüllt und die Gruppe S D wirkt, beziehungsweise operiert auf F D im Sinne von Definition 4. Jedes der durch auf F D induzierten Muster 18

19 5 Der pólyasche Abzählsatz entspricht also dem Orbit einer Färbung c. Aus diesem Grund bezeichen wir auch das ein c F D enthaltende Muster mit orb c. Diese Vorgehensweise wirkt vielleicht etwas kompliziert. Sie ist jedoch nötig, um im Verlauf des Beweises von Satz 2 das Lemma von Burnside auf solche Muster anwenden zu können. Um sie anschaulicher zu machen, betrachten wir wiederum das Beispiel der Würfelseiten. Die Operation τ g bewirkt etwas, was wir intuitiv unter dem Drehen eines gefärbten Würfels verstehen. Wir drehen zunächst den Würfel nach g 1, färben anschließend nach Vorschrift c und bringen dann den Würfel mit g in seine ursprüngliche Lage. Die Seite d hat dann, unter der Färbung c = (τ g (c)), die Farbe, die die Seite g 1 (d) unter c hatte. Wollen wir also den Würfel mit der Färbung c in den Würfel mit der Färbung c umwandeln, müssen wir an ihm die Drehung g vollziehen. Dies wird nochmals durch ein konkreteres Beispiel im Anhang graphisch verdeutlicht. Zu einem Muster, das eine bestimmte Färbung c enthält, gehören auch alle Färbungen c, die man durch drehen des Würfels erhält. Es ist gilt also für das Muster von c: 5.3 Gewichtungen orb c = {τ g c g G} Schließlich müssen wir noch einen letzten Begriff einführen, um für Pólyas Abzählsatz bereit zu sein. Die Notwendigkeit der nun definierten Gewichtung der Farben erschließt sich in den später zu lösenden Anwendungen des Satzes. Definition 10 (Begriffe der Pólyaschen Abzähltheorie 3) Sei F die oben definierte Menge der Farben, Q eine beliebige Q-Algebra. Jede Abbildung w : F Q bezeichnen wir dann als eine Gewichtung der Farben. Sei ẇ : F D Q eine Abbildung mit ẇ(c) = d D w(c(d)) Dann bezeichnet ẇ(c) das Gewicht der Färbung f unter der Gewichtung w. Es folgt nach Definition, dass alle Färbungen c, c, die zum selben Muster M gehören, das gleiche Gewicht haben. Es gilt nämlich mit c = τ g (c), ẇ(c ) = d D w(c (d)) = d D w(τ g (c(d))) = d D w(c(g(d))). Bei g G S D ist, handelt es sich um eine Permutation. Es werden also durch g lediglich die Elemente d und somit die Reihenfolge der Faktoren vertauscht. Da wir die Summe über alle d D bilden, ändert sich damit nichts am Gesamtgewicht der Färbung, und es folgt für alle c c ẇ(c ) = ẇ(c). (6) 19

20 5.4 Der Satz von Pólya 5 Der pólyasche Abzählsatz Alle bisher gemachten Überlegungen und Schlussfolgerungen gipfeln schließlich im folgenden Satz Satz 2 (Der Satz von Pólya) Seien D,F nichtleere endliche Mengen und w eine Gewichtung von F. Desweiteren sei G eine Untergruppe von S D mit dem Zyklenindex I G (z 1, z 2, z 3...) und M die Menge der von G auf F D induzierten Muster. Dann gilt w(f) 3...) 5.5 Der Beweis m M ẇ(m) = I G ( f F w(f), f F w(f) 2, f F Beweis: Um diesen doch umfangreichen Beweis strukturiert zu erläutern, habe ich ihn hier in drei Teile aufgeteilt.im ersten Teil möchte ich zeigen, dass m M ẇ(m) = 1 G g G c fix g ẇ(c) Im zweiten Teil wird dann erläutert, warum sich folgende zwei Summen entsprechen: [ ẇ(c) = w(f11 ) 1...w(f 1b1 ) 1] [ w(f 21 ) 2...w(f 2b1 ) 2]... c fix g c fix g Schließlich benötigen wir noch die Formel [ w(f11 ) 1...w(f 1b1 ) 1] [ w(f 21 ) 2...w(f 2b1 ) 2]... = ( c fix g f F w(f) 1 ) b1 ( f F um schließlich zu der Erkenntnis des Satzes von Polya zu gelangen Beweis Teil 1 m M ẇ(m) = 1 G g G c fix g ẇ(c) w(f) 2 ) b 2..., Diese Behauptung erhält man, mit Hilfe des Lemmas von Burnside (Satz1), recht schnell. Wir betrachten dafür zunächst ein einzelnes Muster m aus F D. Wenden wir das Lemma von Burnside ausschließlich auf dieses Muster an, so ist o(g)=1 und es folgt 1 = 1 G fix g m. g G In fix g m liegen alle Färbungen c, die einerseits durch g auf sich selbst abgebildet werden und andererseits zum selben Muster m gehören. Wie wir in (6) gezeigt haben, 20

21 5 Der pólyasche Abzählsatz besitzen diese Färbungen somit alle das selbe Gewicht ẇ(m). Wir erhalten also durch Multiplikation mit eben diesem Gewicht ẇ(m) = ẇ(m) 1 fix g m, G woraus mit fix g m = c fix g m 1 folgt m M ẇ(m) = 1 G g G g G c fix g m ẇ(m). Bilden wir nun die Summe über alle M, ergibt sich ẇ(m) = 1 ẇ(c) = 1 G G g G m M c fix g m g G c fix g Die linke Seite entspricht nun schon der im Satz gefordert Form Beweis Teil 2 c fix g ẇ(c) = ẇ(c). c fix g [ w(f11 ) 1...w(f 1b1 ) 1] [ w(f 21 ) 2...w(f 2b1 ) 2]... Hierzu müssen wir uns überlegen, was die Bedingung c fix g eigentlich aussagt. G ist definiert als eine Untergruppe von S D, es permutiert also die Dinge d. Soll nun c fix g sein, so darf sich g auf die Färbung c nur so auswirken, dass lediglich gleichfarbige Dinge aufeinander abgebildet werden. Gleichfarbig bedeutet, dass diese Dinge unter c auf gleiche f aus der Menge der Farben abgebildet werden. Die Elemente, die durch g aufeinander abgebildet werden, liegen, wie aus Kapitel 3.2 bekannt ist, innerhalb des selben Zyklus. Es muss also c auf jedem Zyklus von g konstant sein. Zerlegen wir nun D in die Zyklen von g, wobei g den Typ b = (b 1, b 2, b 3..) haben soll, erhalten wir disjunkte Mengen. D = (U 1 U 2... U b1 ) (V 1 V 2... V b2 )... Wobei U i aus einem, V j aus zwei... Elementen besteht. Ist nun c fix g, ergibt sich somit, wie bereits erwähnt, dass jede dieser Teilmengen aus Dingen gleicher Farbe besteht. Bezeichnen wir nun die Farbe des ersten 1-Zyklus mit f 11, die des zweiten mit f 12...Wir definieren also allgemein: Sei f ij die Farbe des j-ten i-zyklus von g unter c fix g. Wollen wir nun ẇ(c) berechenen, können wir diese Teilmengen bzw. Zyklen zusammenfassen und erhalten ẇ(c) = [ w(f 11 ) 1...w(f 1b1 ) 1] [ w(f 21 ) 2...w(f 2b1 ) 2]... beziehungsweise für die von uns benötigte Summe [ ẇ(c) = w(f11 ) 1...w(f 1b1 ) 1] [ w(f 21 ) 2...w(f 2b1 ) 2]... c fix g c fix g 21

22 5 Der pólyasche Abzählsatz Beweis Teil 3 [ w(f11 ) 1...w(f 1b1 ) 1] [ w(f 21 ) 2...w(f 2b1 ) 2]... = ( c fix g f F w(f) 1 ) b1 ( f F w(f) 2 ) b 2... Wir müssen über jede mögliche Färbung, die der Voraussetzung c fix g entspricht, summieren. Wir können deshalb die Summe, aus 5.5.2, auch wie folgt notieren [ ẇ(c) = w(f11 ) 1...w(f 1b1 ) 1] [ w(f21 ) 2...w(f 2b1 ) 2]... (7) c fix g c fix g c fix g Die Berechtigung für diese Umformung erkennt man, stellt man sich das rückwärtige Vorgehen, das heißt, das Ausmultiplizieren dieser Summen vor. Es wird jeder Summand einer Summe mit allen möglichen Summanden der anderen multipliziert. Dabei erhält man eben gerade die sämtlichen für c möglichen Kombinationen von f ij. Betrachten wir nun eine der Summen c fix g [w(f x1 ) x...w(f xbx ) x ] Sei nun F = f 1, f 2,...f n die Menge der Farben. In obiger Summe können wir jeweils alle Elemente gleicher Farbe zusammenfassen und erhalten [w(f x1 ) x...w(f xbx ) x ] = (w(f 1 ) x ) i (w(f 2 ) x ) j (w(f 3 ) x ) k... (8) c fix g i+j+k...=b x Auch diese können wir, mit einer ähnlichen Begründung wie eben, umsortieren. Benötigt werden wiederum alle F bx möglichen Farbkombinationen für diese b x Elemente. Dieses erhalten wir auch dann wenn wir die Summe aller Farb-Gewichtungen mit b x potenzieren. Es ist nämlich ( f F w(f) x ) bx = (w(f 1 ) x + w(f 2 ) x + w(f 3 ) x... + w(f n ) x ) bx Durch Ausmultiplizieren dieses Produkts erhalten wir ebenfalls ( w(f) x ) bx = (w(f 1 ) x ) i (w(f 2 ) x ) j (w(f 3 ) x ) k... (9) f F i+j+k...=b x Es gilt nach (8)und (9) also folgende Gleichung [w(f x1 ) x...w(f xbx ) x ] = ( w(f) x ) bx. c fix g Setzen wir diese nun für die einzelnen Teilsummen in (7) ein, so erhalten wir ẇ(c) = ( w(f) 1 ) b1 ( w(f) 2 ) b 2... c fix g f F f F f F 22

23 5 Der pólyasche Abzählsatz Schlussfolgerung Setzen wir nun alle drei Teile des Beweises ineinander ein, so erhalten wir m M ẇ(m) = 1 g G( w(f) 1 ) b1 G ( w(f) 2 ) b 2... f F f F Die rechte Seite entspricht nun nach Definition dem Zyklenindex I G von G für Variablen ( f F w(f)1, f F w(f)2, f F w(f)3,...) und schließlich folgt die Behauptung: m M ẇ(m) = I G ( f F w(f), f F w(f) 2, f F w(f) 3...) q.e.d 23

24 6 Gefärbte Körper 6 Gefärbte Körper 6.1 Die Anzahl aller Färbungen Mit dem Satz von Pólya steht uns nun ein recht effektives Instrument zur Verfügung, mit dem wir Probleme der Art von Problem 1 lösen können. Gesucht waren hier alle Möglichkeiten, die Seiten, Kanten oder Ecken eines Würfel, Tetraeders etc. mit F verschiedenen Farben zu färben. Dies lässt sich durch direkte Anwendung des Satzes lösen. Hierzu sei D die Menge der Seiten des Würfels, F={f 1, f 2, f 3..., f n } die Menge der Farben, die uns zur Verfügung stehen, wobei F =n sei. G sei die Gruppe der 24 Drehungen des Würfels mit Zyklenindex I G, den wir bereits im Kapitel 2 berechnet haben. Für die Lösung der Frage nach der Gesamtzahl der möglichen Lösungen genügt es, wenn wir eine Gewichtung angeben mit w(f i ) = 1 für alle i 1, 2,...n und somit ẇ(m) = 1 für alle denkbaren Muster gilt. Mit dem Satz von Polya, w(f) 3 ), m M ẇ(m) = I G ( f F w(f), f F w(f) 2, f F folgt dann also insgesamt 1 = I G ( 1, 1, 1), m M f F f F f F M = I G (n, n, n) = n6 + 8n 2 + 6n 3 + 3n 2 n 2 + 6n 2 n 24 = n6 + 3n n 3 + 8n Es gibt also für n=1,2,3,4,5,6... jeweils M = 1, 10, 57, 240, 800, verschiedene Färbungen. 6.2 Spezielle Färbungen Dies ist jedoch in diesem Zusammenhang nicht die einzige Aufgabenstellung, die wir bearbeiten können. Mithilfe unterschiedlicher Gewichtungen der Farben ist es uns möglich, auch Aufgaben folgenden Typs zu berechenen. Wieviele Möglichkeiten existieren, die Seiten eines Würfels mit den Farben f 1, f 2... so zu färben, dass er genau i f 1 -farbige, j f 2 -farbige... Seiten hat? Zur Bearbeitung von Aufgaben dieses Typs ist es nötig unterschiedliche Gewichte für die einzelnen Farben festzulegen. Diese Methode wird immer dann zum Einsatz kommen, wenn die Anzahl der einzelnen Farben genau festgelegt ist. Wir können dann nämlich die Muster je nach Gewicht unterscheiden und die Anzahl derer, die mit unserer Vorraussetzung übereinstimmen, ermitteln. Es sei nun F = {f 1, f 2 }, w(f 1 ) = x, w(f 2 ) = y. Das Gewicht eines jeden Musters hat nun die Form ẇ(m) = x i y j wobei i + j = D = 6 gilt. Weiterhin sei α ij die Anzahl der 24

25 6 Gefärbte Körper Muster mit i f 1 -farbigen,j f 2 -farbigen Seiten. Wir suchen hier eigentlich eine Teilmenge der oben berechneten Möglichkeit, den Würfel mit 2 Farben zu färben. Diese Teilmenge besteht in unserem Beispiel aus all jenen Mustern, die ein bestimmtes Gewicht x i y j haben. Hierfür stellen wir zwei Gleichungen für die Summe der Gewichte aller Muster auf. Es ist zum einen, nach Definition von α ij ẇ(m) = α 60 x 6 + α 51 x 5 y + α 42 x 4 y 2... m M Zum andern gilt aber auch (Satz 2) m M ẇ(m) = I G ( f F w(f), f F w(f) 2, f F w(f) 3, f F In unserem Beispiel gilt also ẇ(m) = I G (x + y, x 2 + y 2, x 3 + y 3, x 4 + y 4 ). Somit folgt m M w(f) 4 ). ẇ(m) = 1 24 ((x+y)6 +8(x 3 +y 3 ) 2 +6(x 2 +y 2 ) 3 +3(x+y) 2 (x 2 +y 2 ) 2 +6(x+y) 2 (x 4 +y 4 )). m M Es ist nun leider unumgänglich dieses Polynom zu berechnen, beziehungsweise den Faktor vor einem bestimmten x i y j zu bestimmen. Zugegebenermaßen ist dies eine recht umfangreiche Aufgabe, weshalb ich hierzu die Benutzung eines Computers mit geeigneter Software (Derive, Maxima...) empfehlen möchte. Es ist dann ẇ(m) = 1 24 (24y6 + 24xy x 2 y x 3 y x 4 y x 5 y + 24x 6 ) m M Zur Lösung der oben gestellten Aufgabe führen wir nun einen Koeffizientenvergleich durch α 60 x 6 +α 51 x 5 y +α 42 x 4 y 2... = 1 24 (24y6 +24xy 5 +48x 2 y 4 +48x 3 y 3 +48x 4 y 2 +24x 5 y +24x 6 ) Sind dann z.b. i=2 j=4 gegeben, dann müssen wir nur den Summanden der rechten Seite beachten, der x 2 y 4 enthält und es folgt α 24 x 2 y 4 = 2x 2 y 4 α 24 = 2 Wollen wir nur einen speziellen Wert berechnen und steht uns hierfür kein Computer zur Verfügung so kann man sich auch aus dem Zyklenindex nur die passenden Summanden heraussuchen. Diese Methode ist jedoch extrem anfällig für Fehler, wie ich aus eigener leidvoller Erfahrung zu berichten weiß. Es ist dann α 24 x 2 y 4 = 1 24 (15x2 y 4 +8(0)+6(3x 2 y 4 )+3(3x 2 y 4 )+6(x 2 y 4 )) α 24 = 1 ( ) =

26 6 Gefärbte Körper Erwähnt wird diese Methode hier deshalb, weil es ab Kapitel 8.1, aufgrund der großen Anzahl von verschieden Farben, unumgänglich sein wird diese Methode zu verwenden. Eine kleine Vereinfachung bei solchen Problemen ist noch möglich, indem wir zumindest das Gewicht einer Farbe gleich 1 setzen. Wir erhalten dann ein etwas kürzeres Polynom mit einer Variable weniger. An der hier beschriebenen Vorgehnsweise ändert dies jedoch nichts. Natürlich hätte man das in diesem Beispiel vorgestellte Problem noch durch einfachere Überlegungen lösen können. Es ging jedoch darum, eine Methode vorzustellen, die auch bei erheblich komplizierteren Fragestellungen (Beispielsweise Färbungen mit mehr als 2 Farben, der Färbung der Ecken bzw. Kanten und anderen Körpern) zuverlässig ein Ergebnis liefert. Im weiteren Verlauf dieser Zulassungsarbeit wird sie so oder so ähnlich noch des öfteren zum Einsatz kommen. 26

27 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe 7.1 Die zyklische Gruppe und das Kettenproblem In diesem Abschnitt werden wir zunächst auf das in der Einleitung gestellte Problem der Färbung von Perlenketten eingehen. Die Frage, die sich uns dabei stellt lautet: Wieviele Möglichkeiten M existieren, eine Perlenkette mit n Perlen zu erstellen, wobei man F verschiedene Perlen zur Auswahl hat? Die Menge der Perlen entspricht also der Menge D = {d 1, d 2,...d n }. Zur Erinnerung: Zwei Ketten sind hierbei als gleich anzusehen, wenn sie durch Drehung der Kette, die hierfür als Kreis angenommen wird, ineinander überführbar sind. Die Gruppe von Permutationen, die diesen Drehungen zu Grunde liegt, bezeichen wir auch als die zyklische Gruppe C der Ordnung n und es ist: C n = {c m S D c m (d i ) = d i + m(modn) m = 0, 1,...n 1} Somit existieren in C n genau n Permutationen. Die Anzahl der verschiedenen Perlenketten ist nun leicht zu berechenen. Setzt man für alle f F, w(f) = 1, folgt ẇ(m) = 1. Man erhält die Anzahl der verschiedenen Ketten mit n Perlen und f möglichen Farben nach Satz 2 und somit ist M = I Cn ( F, F, F,...). Nehmen wir als Beispiel eine Kette mit 6 Perlen. C n besteht dann aus den Permutationen Woraus ein Zyklenindex Permutation Typ 1 id=(1)(2)(3)(4)(5)(6) b=(6, 0, 0...) 2 (123456) b=(0,0,0,0,0,1,0,...) 3 (135)(246) b=(0,0,2,0,...) 4 (14)(25)(36) b=(0,3,0,...) 5 (153)(264) b=(0,0,2,0...) 6 ( ) b=(0,0,0,0,0,1,0,...) resultiert. Es existieren also I G (z 1, z 2, z 3, z 6 ) = 1 6 (z6 1 + z z z 6 ) M = 1 6 ( F 6 + F F F ) viele Muster aus F verschiedenen Farben, was für F =1,2,3,4... jeweils M =1,14,130, verschiedene Ketten bedeutet. 27

28 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe Auch in diesem Fall kann die Frage nach einer Kette mit genau definierten Anzahlen von Perlen einer bestimmten Farbe, mittels unterschiedlichen Gewichtungen der Farben und anschließendem Koeffizientenvergleich beantwortet werden. Gesucht sei die Anzahl der Ketten, die aus genau i weißen und genau j schwarzen Perlen bestehen. Wir ermitteln diese Anzahl wie folgt: Im Unterschied zu Kapitel 6.2 vereinfachen wir das Polynom I C6 etwas, indem wir w(weiß)=1 und w(schwarz)=x setzen. Gesucht werden also Teilmengen der 14 Muster mit 2 Farben. Mit unseren eben eingeführten Gewichtungen können wir die Muster nach Gewicht einteilen und es ist: ẇ(m) = α 0 + α 1 x 1 + α 2 x 2 + α 3 x 3 + α 4 x 4 + α 5 x 5 + α 6 x 6, (10) m M wobei α i für die Anzahl der Perlenketten mit genau i schwarzen Perlen steht. Wir erhalten außerdem, mithilfe des Satzes von Pólya (Satz2), folgende Gleichungen: ẇ(m) = 1 6 ((1 + x)6 + (1 + x 2 ) 3 + 2(1 + x 3 ) 2 + 2(1 + x 6 )) m M m M ẇ(m) = 1 6 (6 + 6x + 18x2 + 24x x 4 + 6x 5 + 6x 6 ) m M ẇ(m) = 1 + x + 3x 2 + 4x 3 + 3x 4 + x 5 + x 6 (10) α 0 + α 1 x 1 + α 2 x 2 + α 3 x 3 + α 4 x 4 + α 5 x 5 + α 6 x 6 = 1 + x + 3x 2 + 4x 3 + 3x 4 + x 5 + x 6 Mittels Koeffizientenvergleich können wir also jedes α i bestimmen und somit jede Frage dieser Art beantworten. 7.2 Die Derivate des Benzols Dieses Beispiel mit 6 Perlen wurde von mir nicht ganz ohne Hintergedanken gewählt.es gibt ein recht schönes Beipiel dafür ab, inwiefern die Lösungen von Problemen, die wenig direkten praktischen Nutzen haben, auf wissenschaftliche bzw. reale Probleme anwendbar sind. Auch in der Chemie gibt es nämlich Verbindungen, die sich ähnlich einer solchen Perlen-Kette verhalten. Ich denke hierbei an die Derivate des Benzols und deren Isomere. Zunächst möchte ich jedoch an dieser Stelle, um dieses Problem auch für den chemisch weniger versierten Leser veranschaulichen zu können, die in der organischen Chemie gängigen Begriffe und Schreibweisen von Verbindungen einführen. Anschließend möchte ich den Begriff der Isomerie, insbesondere den der Konstitutionsisomerie, erläutern Einschub: Chemische Strichformeln Es ist im weiteren unumgänglich ein gewisses Maß an chemischen Fachbegriffen zu benutzen, die ich an dieser Stelle kurz definieren möchte (vgl. [7]): 28

29 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe Atome:Atome sind die Grundbausteine jeder uns bekannten Materie. Sie bestehen aus einem Atomkern und aus darum in bestimmter Weise angeordneten Elektronen. Moleküle: Moleküle sind der Zusammenschluss von mehreren Atomen mittels Bindungen. (Kovalente) Bindungen: Bindungen entstehen, wenn sich zwei Atome ein oder mehrere Elektronenpaare teilen. Es handelt sich bei diesen Definitionen um stark vereinfachte Sichtweisen, die sicherlich nicht genügen um die Begriffe wissenschaftlich ausreichend korrekt zu erklären. Sie reichen jedoch aus, um die von uns im folgenden betrachteten Probleme zu bearbeiten. Für eine exaktere Definition verweise ich auf die weiterführende, in der Chemie gängige Literatur, beispielsweise an Riedel [8] oder,für die später definierten Begriffe der organischen Chemie, an Vollhardt [9]. Der Teilbereich der Chemie, mit dem wir uns nun ausschließlich beschäftigen, ist die organische Chemie. In ihr geht es um nahezu alle Verbindungen des Kohlenstoffs. Gäbe es in der organischen Chemie so etwas wie ein erstes Gebot, so würde es lauten: Kohlenstoff ist immer vierbindig! Dass heißt, vier Elektronen des Kohlenstoffs bilden nahezu immer mit anderen benachbarten Atomen vier Bindungen aus. Diese Bindungen werden in der Chemie mit Strichen zwischen zwei Atomsymbolen zum Ausdruck gebracht. Deshalb bezeichnet man die von uns im folgenden verwendete Symbolik für ein bestimmtes Molekül auch als dessen Strichformel. Im Unterschied dazu existiert noch die sogenannte Brutto- oder Summenformel, in der nur die Anzahl der verschiedenen Atome eines Moleküls aufgelistet wird. Um nun diese Schreibweise zu vereinfachen, wird die mit Abstand am häufigsten vorkommende Bindung, die zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff (C-H), bei organischen Verbindungen einfach weggelassen. Da, wie eben erwähnt, Kohlenstoff immer vierbindig ist, kann bei einem Kohlenstoff, der in einer Strichformel nur zwei Bindungen zu benachbarten Atomen aufweist, davon ausgegangen werden, dass er seine übrigen Bindungen mit Wasserstoff eingegangen ist. Ein Beispiel: 29

30 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe Solche Ketten von Kohlenstoffatomen sind jedoch nicht bzw. selten linear. Die vier Bindungen des Kohlenstoffs versuchen sich mit möglichst großem Abstand um das Atom anzuordnen, woraus eine tetraedrische Form resultiert. Da wir also Ketten von Kohlenstoffatomen nicht gerade zeichen sollten, bietet es sich als weitere Vereinfachung an, eine Verbindung so darzustellen, dass nur noch die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen zu sehen sind. Ein Knick in einer Linie stellt also ein Kohlenstoffatom mit den dazugehörigen Wasserstoffatomen dar ( CH 2 ). Die hier verwendeten Vereinfachungen veranschaulicht nochmals folgendes Beispiel: Alle hier eingeführten Vereinfachungen sind nur Möglichkeiten, um Strichformeln schnell und eindeutig zeichen zu können. Sie halten jedoch den Chemiker nicht davon ab, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome auch teilweise hinzuzufügen. Er tut dies immer dann, wenn dies für eine Reaktion oder das bessere Verständnis einer Struktur notwendig oder hilfreich ist Einschub: Isomerie Wir werden uns in den folgenden Kapiteln hauptsächlich mit der Frage beschäftigen, wieviele Isomere einer bestimmten Verbindung existieren. Dazu ist es nötig, den Begriff der Isomerie zunächst zu erläutern. Wir finden dazu im Chemielexikon Roempp [7] folgende Definition: Als Isomere bezeichnet man Moleküle mit derselben Bruttoformel, aber unterschiedlicher Struktur. Vor allem werden wir sogenannte Konstitutionsisomere behandeln, die wiederum bei Römpp [7] wie folgt charakterisiert werden: Konstitutionsisomere unterscheiden sich in der Abfolge der Atome bzw. Atomgruppierungen, aus denen sie aufgebaut sind. 30

31 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe Wie haben wir uns nun verschiedene Konstitutionsisomere vorzustellen? Sie besitzen alle dieselbe Bruttoformel C i H j X k... Diese sagt jedoch nichts über ihre Struktur, sowie über die Art und Anzahl ihrer Bindungen aus. Ein Beispiel hierfür sind die beiden Verbindungen 1-Propanol und 2-Propanol. Sie haben beide die Brutto- bzw. Summenformel C 3 H 8 O, unterscheiden sich jedoch in der Verknüpfung ihrer Atome. Sie sind somit Konstitutionsisomere, die unter anderem auch unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften besitzen. Beispielsweise hat 1-Propanol einen Siedepunkt von 97 C, wogegen der Siedepunkt von 2-Propanol bei 82 C liegt (siehe [10]) Permutationen der Kohlenstoffatome im Benzol Wir möchten nun zeigen, dass es sich beim Perlenkettenproblem nicht etwa um das triviale Problem eines französischen Schmuckdesigners handelt. Die so erhaltenen Ergebnisse können auch in diversen Naturwissenschaften zur Anwendung kommen. Als Beispiel dafür möchte ich nun die Anzahl verschiedener Derivate des Benzols bestimmen. Ein Derivat ist eine Verbindung beziehungsweise ein Molekül das durch kleine Veränderungen an einem Grundmolekül entsteht. Unser Grundmolekül (Benzol) sieht im folgenden so aus: Die 6 Kohlenstoffatome des Benzols sind jeweils gleichberechtigt und an jedem dieser Atome kann das Wasserstoffatom durch ein anderes einbindiges Atom ersetzt werden. Die so entstehenden Verbindungen bezeichnet man also als die Derivate des Benzols. Um nicht durch größere Kohlenstoffketten vom eigentlichen mathematischen Problem abzulenken, beschränken wir uns in der folgenden Betrachtung auf die Derivate des Benzols, 31

32 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe die durch Substitution des Wasserstoffs durch die Halogene Chlor Cl und Brom Br entstehen können. Die Ergebnisse sind dann jedoch auf alle denkbaren Reste am Benzolring übertragbar. In der Chemie wird für solche variabel an ein Molekül gebundenen Atome oder Atomgruppen auch der Begriff Substituent verwendet. Zunächst müssen wir uns überlegen, wie wir die Kohlenstoffatome des Benzols miteinander permutieren können. Dabei reicht die oben eingeführte zyklische Gruppe C 6 nicht mehr aus, denn neben den Drehungen des Benzolringes kann man ihn natürlich auch wenden und von der anderen Seite betrachten (Es ist selbstverständlich auch möglich, eine Kette vom Hals zu nehmen und diese zu wenden. Jedoch wurde diese Möglichkeit der Einfachheit wegen in Kapitel 7.1 unterschlagen). Es kommen also zur Gruppe C n noch jene 6 Permutationen hinzu, die durch Wenden und anschließende Drehung entstehen können (Sie entsprechen den Spiegelungen an den 6 möglichen Achsen): Permutation Typ 1 id=(1)(2)(3)(4)(5)(6) b=(6, 0, 0...) 2 (123456) b=(0,0,0,0,0,1,0,...) 3 (135)(246) b=(0,0,2,0,...) 4 (14)(25)(36) b=(0,3,0,...) 5 (153)(264) b=(0,0,2,0...) 6 ( ) b=(0,0,0,0,0,1,0,...) 7 (1)(26)(35)(4) b=(2,2,0...) 8 (12)(36)(45) b=(0,3,0...) 9 (13)(2)(46)(5) b=(2,2,0...) 10 (14)(23)(56) b=(0,3,0...) 11 (15)(24)(3)(6) b=(2,2,0...) 12 (16)(25)(34) b=(0,3,0...) Wir ergänzen also unseren Zyklenindex zu I G = 1 12 (z z z z 6 + 3z 2 1z 2 2) Mögliche Fragestellungen Bezüglich der Derivate des Benzols ergeben sich zwei mögliche Fragestellungen. (i) Man hat in einem Versuch die Wasserstoffatome teilweise durch Chlor und Brom substituiert. Wieviele mögliche verschiedene Produkte gibt es? (ii) Es liegt ein Benzolderivat mit der Summenformel C 6 H h Cl c Br b (h + c + b = 6) vor. Wieviele unterschiedliche Verbindungen genügen dieser Summenformel? Die Lösung dieser Probleme möchte ich wieder an einem konkreten Beispiel demonstrieren. Es ist jedoch möglich, alle Fragestellungen dieser Art zu beantworten. 32

33 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe Zu (i): Die Farben sind die möglichen Bindungspartner Wasserstoff H, Chlor Cl und Brom Br. Es sei w(h)=w(cl)=w(br)=1. Die zu färbenden Dinge sind die sechs Kohlenstoffatome des Benzols. Die Frage nach allen möglichen Derivaten entspricht nun der Frage nach den Mustern aus H, Cl und Br auf diesen Kohlenstoffatomen, die nach obiger Auswahl der Gewichte jeweils das Gewicht ẇ(m) = 1 haben. Es folgt, wiederum mit Hilfe des Satzes von Polya(Satz2), für die Anzahl M der konstitutionsisomeren Derivate: M = m M 1 = I G ( f F 1, f F 1, f F 1...) = I G (3, 3, 3, 3, 3, 3). Und somit folgt: M = 1 12 ( ) = 92 Es gibt also 92 mögliche Ergebnisse des Versuchs. Chemische Gesetzmäßigkeiten werden hierbei jedoch außer acht gelassen. Die Frage, ob eine Verbindung C 6 H h Cl c Br b tatsächlich existiert bzw. existieren kann, bleibt außen vor. Sie muss gegebenenfalls vom Chemiker beantwortet werden. Zu (ii): Zur Beantwortung dieser Frage verfahren wir genau so, wie wir es bereits in den vorherigen Kapiteln praktiziert haben. Immer dann, wenn wir eine bestimmte Anzahl von jeder Farbe in einer Färbung haben wollen, ist es nötig, den Farben Variablen als Gewichte zuzuweisen. Wobei wir jedoch, der Einfachheit wegen, das Gewicht einer Farbe mit 1 festlegen. Es sei also w(h) = 1, w(cl) = x, w(br) = y. Desweiteren sei nun α cb die Anzahl der Muster mit c Chlor- und b Bromatomen. Zusammen mit den Wasserstoffatomen kann deren Anzahl höchstens 6 sein. Es ist also c, b N nur so wählbar, dass c + b 6 gilt. Wir können wiederum für m M ẇ(m) zwei Entsprechungen aufstellen. Es ist ẇ(m) = α cb x c y b ; c, b N. m M c+b 6 und gleichzeitig gilt nach Satz 2 ẇ(m) = I G ((1 + x + y), (1 + x 2 + y 2 ), (1 + x 3 y 3 ),...). m M Es folgt also ẇ(m) = 1 12 ((1+x+y)6 +4(1+x 2 +y 2 ) 3 +2(1+x 3 +y 3 ) 2 +2(1+x 6 +y 6 )+3(1+x+y) 2 (1+x 2 +y 2 ) 2 ). m M Um uns das Ausmultiplizieren dieser Formel zu ersparen, beschränken wir uns hier darauf, die Anzahl der Verbindungen C 6 H 2 Cl 3 Br 1 zu bestimmen, also α 31. Dies erfolgt wiederum mittels Koeffizientenvergleich. Wir suchen uns also alle Summanden, die nach dem Ausmultiplizieren die Faktoren x 3 und y enthalten. Somit ergibt sich: α 31 = 1 ( ) =

34 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe Darauf kommen wir ebenfalls, wenn wir uns die einzelnen Strichformeln für diese Verbindung notieren: Für Rechnungen dieser Art, v.a. aber bei solchen mit noch mehr Variablen, empfiehlt sich wiederum der Computereinsatz, da sie ohne diese Hilfe doch einige Schwierigkeiten bereiten können. Nichtsdestotrotz ist es mit den hier vorgestellten Verfahren möglich, exakte Aussagen über Isomerenzahlen aller nur denkbaren Derivate des Benzols zu machen. 7.3 Zyklische Verbindungen Analog, wenn auch mit einem verändertem Zyklenindex, können auch die Derivatenanzahl von Cyclo-Hexan und anderen zyklischen Verbindungen berechnet werden. Hexan besteht aus einem Ring von sechs einfach verbundenen Kohlenstoffatomen. Von jedem dieser Kohlenstoffatome können also noch zwei Bindungen ausgehen. Beim Erstellen des Zyklenindex müssen wir beachten, dass die am Hexanring gebundenen Atome in zwei Gruppen unterteilt werden müssen, je nachdem auf welcher Seite des Rings sie sich befinden. Um in der Strichformel aus der Zeichenebene herauszeigende Bindungen zu symbolisieren, verwenden wir einen Keil. Ein gestrichelter Keil steht dann für eine in die Zeichenebene hineinstehende Bindung. 34

35 7 Das Kettenproblem, Benzol und andere zyklische Kohlenwasserstoffe Wir können also mit Hilfe der zyklischen Gruppe C 6 jeweils innerhalb der sechs auf eine Seite zeigenden Atome permutieren. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, den Ring zu wenden und ebenfalls zu drehen. Auch hierfür erhalten wir wiederum 6 mögliche Permutationen. Zwei davon sind vom Typ b=(0,6,0...), die anderen vier vom Typ b=(0,0,0,0,0,2,0...). Insgesamt ergibt sich somit ein Zyklenindex I G (z 1, z 2, z 3, z 6 ) = 1 12 ((z z z z 2 6) + (2z z 2 6)) = 1 12 (z z z z 2 6). Auch beim Hexan ist es uns damit möglich die beiden Fragestellungen von oben zu bearbeiten und auch eindeutig zu beantworten. Hier zeigt sich bereits die hohe Anpassungsfähigkeit der pólyaschen Theorie. Doch nur eine geringe Anzahl der in der organischen Chemie tatsächlich auftretenden Substanzen ist rein zyklisch aufgebaut. Der weitaus größere Teil besteht entweder aus verknüpften linearen Kohlenstoffketten oder aus einer Mischung von zyklischen und nicht zyklischen Kohlenwasserstoffen. Wenn wir also die Theorie Pólyas als effektives Mittel zur Isomerenanzahlbestimmung einsetzen wollen, ist es nötig, auch für diese Verbindungen Mittel und Wege zu finden, um die Theorie auf sie anwenden zu können. 35

36 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe 8.1 Alkohole und andere monosubstituierte Kohlenwasserstoffe Wir beschäftigen uns nun mit dem in der Einleitung aufgeworfenen Problem 3. Gleich vorneweg sei gesagt, dass sich dieses Problem nicht ausschließlich auf Alkohole beziehen muss. Für alle Kohlenwasserstoffverbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom in irgendeiner Weise eine besondere Position einnimmt, können wir, mit der im Folgenden vorgestellten Methode, die Anzahl von Konstitutionsisomeren jeglicher Summenformel feststellen. Die Hervorhebung eines C-Atoms erfolgt zwar in der Erarbeitung und den nachfolgendem Beispielen zunächst durch die Bindung an eine OH-Gruppe. Möglich wären aber auch u.a. die Bindung an Halogene, Hydroxylgruppen, Phenole etc. Doch zunächst zu Verbindungen des Typs C n H 2n+1 OH, den Alkoholen Der Aufbau von Alkoholen Wie bereits erwähnt, strebt jedes Kohlenstoffatom immer Vierbindigkeit an. Das heißt für unseren Alkohol, dass das hervorgehobene Kohlenstoffatom noch drei frei zubesetzende Bindungen b 1, b 2, b 3 hat. Ein Alkohol C n H 2n+1 OH hat also immer die Form: Die Reste R, R und R können hierbei für beliebig verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten stehen. Er könnte beispielsweise folgende Form haben: 36

37 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Die grundlegende Erkenntnis die wir nun benötigen, ist, dass wir jeden nur denkbaren Alkohol C n H 2n+1 OH entstehen lassen können, indem wir von Alkoholen C m H 2m+1 OH mit m n 1 die OH-Gruppe abnehmen und sie als einen der Reste R, R und R einsetzen. Solche Reste mit der Summenformel C m H 2m+1, bezeichen wir auch als Alkylreste. Unser Beispiel von gerade erhalten wir, wenn wir an unseren allgemeinen Alkohol folgende Alkoholreste wie eben beschrieben ansetzen. Es stammt dabei: Hierbei ist es natürlich auch nötig, Reste des Alkohols C 0 H OH = H 2 O zu verwenden, also einfach Wasserstoff an eine Bindung zu setzen. Ausgehend von dieser Erkenntnis, können wir nun zu der Frage kommen, wie wir die Anzahl aller möglichen Alkohole der Summenformel C n H 2n+1 OH erhalten. Die Menge dieser Alkohole bezeichnen wir mit A n und ihre Mächtigkeit sei definiert als α n = A n. Nach obiger Überlegung können wir rekursiv alle Elemente dieser Menge konstruieren, indem wir die Reste von Alkoholen C i H 2i+1 OH, C j H 2j+1 OH, C k H 2k+1 OH mit i + j + k = n 1 als die Reste R, R, R setzen. Auch jeder dieser Alkohole kann wiederum aus entsprechend kleineren Alkoholen konstruiert werden. Nun kommt der Satz von Polya ins Spiel. Zwei Alkohole gelten nämlich immer dann als gleich, wenn wir durch Permutation der Bindungen b 1, b 2, b 3 den einen in den anderen überführen können. Die Abfolge der Atome bzw. Atomgruppierungen bleibt bei diesen Permutationen erhalten und es handelt sich somit nicht um verschiedene Konstitutionsisomere. Um bei unserer bisherigen Terminologie zu bleiben: Um die Anzahl 37

38 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe der Alkoholmuster der Summenformel C n H 2n+1 OH zu erhalten, färben wir zunächst die Menge D = {b 1, b 2, b 3 }, die aus den drei zu besetzenden Plätzen am Zentralatom besteht, mit den Farben aus den Mengen R i, wobei stets i n 1 gelten muss, und zählen anschließend, mithilfe des Satzes von Pólya, die so durch S D = S 3 induzierten Muster ab. R i steht hierbei für die Menge der aus A i durch Abtrennen OH-Gruppe entstandenen Alkylreste. Die gesuchte Menge A i beziehungsweise deren Mächtigkeit α i erhalten wir dann durch den Koeffizientenvergleich bezüglich des entsprechenden Faktors. Die Menge der Alkoholmuster A n erhält man also, indem man D, die drei Bindungen des Zentralatoms, mit den Resten kleinerer Alkoholmuster färbt und die von S 3, auf b 1, b 2, b 3, induzierten Muster betrachtet. Die Schwierigkeit liegt nun darin, nicht einfach alle Alkoholmuster zu zählen, die durch Färbung mit kleineren Alkylresten entstehen, sondern explizit nur diejenigen, bei denen die Summe der Kohlenstoffatome gleich n ist. Wir wenden hierzu wieder den Trick an, den wir bereits verwendet haben. Immer dann, wenn wir so färben wollten, dass die Anzahl der Dinge mit einer bestimmten Farbe festgelegt war, haben wir dieser Farbe eine Variable als Gewicht zugewiesen. Dies tun wir auch hier. Da jedoch für A n quasi alle Muster aus A 0, A 1,...A n 1 bzw. R 0, R 1,...R n 1 zu Farben werden, verschwindet die Grenze zwischen den Gewichtungen w und ẇ und es bleibt als unsere Gewichtsfunktion stehen w(a n ) = w(r n ) = z n mit a n A n und r n R n, oder in Worten sowohl das Gewicht der Farben r n als auch das Gewicht der Muster a n wird nun definiert als z n, wobei n der Anzahl der Kohlenstoffatome der Verbindung entspricht. Um den Anforderungen des Satzes von Pólya (Satz 2) zu genügen, definieren wir nochmals in geordneter Reihenfolge: Definition 11 (Alkohol) (i) Es ist D = {b 1, b 2, b 3 } die Menge der vom Zentralatom ausgehenden Bindungen. (ii) Es ist F = {r i R i i < n} die Menge der Alkylreste mit höchstens n-1 Kohlenstoffatomen. (iii) Es ist A n die Menge der konstitutionsisomeren Alkohole mit genau n Kohlenstoffatomen, und α n = A n. (iv) Es ist w(a i ) = w(r i ) = z i für alle a i A i und r i R i. (v) Es ist M n die Menge all der Konstitutionsisomeren Alkohole, bei denen keiner der Reste R,R,R aus mehr als n-1 Kohlenstoffatomen besteht. Mir ist klar, dass wir hier ein Konstrukt von Farben und Dingen erhalten, das zunächst etwas umständlich erscheint. Ich habe jedoch, auch in der von mir herangezogenen Literatur, keine mich zufriedenstellende Erklärung gefunden, die einen Mittelweg aus mathematisch korrekten Definitionen und der Erklärung dessen, was der verwendeten Methode eigentlich zugrundeliegt, bestreitet. Ich habe es deshalb vorgezogen, zunächst meine Vorgehensweise in Worten zu erklären, da ich glaube, so zu einem besseren Verständnis dessen zu führen, was im Grunde zu dieser Vorgehensweise führt. 38

39 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Unsere Konstruktion erfüllt tatsächlich die für den Satz von Polya nötigen Voraussetzungen. Vielleicht hat sich der aufmerksame Leser schon über die als letztes definierte Menge M n gewundert. Es ist jedoch notwendig diese so zu definieren, um den Satz von Pólya anzuwenden. Diese Notwendigkeit werden wir später noch begründen Die Konstitutionsisomeren des Alkohols C n H 2n+1 OH Wir können also, wie bereits mehrfach praktiziert, für die Summe aller Muster M zwei Entsprechungen angeben. Es ist zum einen also m M n w(m) = 3(n 1)+1 p=0 α p z p m M n w(m) = α 0 + α 1 z + α 2 z 2 + α 3 z α n z n + ˆα n+1 z n ˆα 3(n 1)+1 z 3(n 1)+1 Wir teilen also die Muster je nach Gewicht, und somit gleichzeitig nach Anzahl der Kohlenstoffatome ein. Dabei entspricht α p nach Definition der Anzahl der Muster mit dem Gewicht z p und somit p Kohlenstoffatomen. Hier gilt es nun etwas zu beachten, denn die hier enthaltenen ˆα p, mit p > n entsprechen eben nicht der Mächtigkeit der entsprechenden Menge A p. Dies ergibt sich daraus, dass bei einer Färbung mit Alkoholresten r m, mit bis zu n-1 Kohlenstoffatomen, eben auch Alkohole mit bis zu 3(n 1)+1 Kohlenstoffatomen entstehen können, etwa wenn jeder der Reste R, R, R aus n-1 Kohlenstoffatomen besteht. Dann ergibt sich, zusammen mit dem Zentralatom ein maximales Gewicht für die Muster aus M n, nämlich z 3(n 1)+1. Beim anschließenden Koeffizientenvergleich werden diese ˆα p einfach ignoriert, da sie für die Bestimmung von α n keine Rolle spielen. Gleichzeitig folgt (mit w(r i ) = z i, und R = α i ) aus dem Satz von Pólya: w(m) = 1 + zi S3 ( α i z i, α i (z i ) 2, α i (z i ) 3 ). m M n i n 1 i n 1 i n 1 Noch einige Erklärungen hierzu, da es sich ja streng genommen nicht um die direkte Anwendung Pólyas handelt. Die 1 entsteht, da wir auch den Alkohol ohne Kohlenstoffatom berücksichtigen, das Wasser. Er kann als einziger Alkohol nicht aus der Permutation von Farben r i an einem Kohlenstoff entstehen. Das z vor dem Zyklenindex wird quasi aus diesem ausgeklammert. Zur Berechnung der Anzahl der Alkoholmuster mit dem Gewicht z n muss man nur all jene r i mit i n 1 heranziehen, denn zur Berechnung des Gewichts des ganzen Musters, gilt es die Gewichte der drei Reste R, R, R und das Gewicht des markierten Kohlenstoffs zu multiplizieren. Es hat also bereits unser zu färbender Gegenstand, eben dieses Kohlenstoffatom, das Gewicht z. 39

40 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Zusammen mit I S3 = 1 6 (z z 1 z 2 + 2z 3 ) (siehe Formel 2) erhalten wir somit, für ein n N, folgende Gleichung (11) α 0 + α 1 z α n z n +...α ˆ 3n 2 z 3n 2 = z((α 0 + α 1 z α n 1 z n 1 ) 3 +3(α 0 +α 1 z+...+α n 1 z n 1 )(α 0 +α 1 z α n 1 (z n 1 ) 2 ) +2(α 0 +α 1 z α n 1 (z n 1 ) 3 ). (11) Wie schon erwähnt, generiert der Zyklenindex immer auch Summanden mit Faktoren ˆα p z p, wobei p > n ist. Die jeweiligen ˆα p, entsprechen dann der Anzahl von Mustern mit insgesammt p Kohlenstoffatomen, bei denen jedoch keiner der drei am Zentralatom angehängten Alkoholreste mehr als n 1 Kohlenstoffatome hat. Wir erhalten also eigenlich mehr als die gewünschten Muster mit höchstens n Kohlenstoffatomen. Für das nun folgende, bereits mehrfach praktizierte Verfahren des Koeffizientenvergleichs ist dies jedoch unerheblich. Um ein α n zu bestimmen, müssen wir m M n w(m) bilden und nur all jene Summanden, der rechten Seite der obigen Gleichung, die den Faktor z n enthalten, betrachten. Anders als in den bisherigen Anwendungen benötigen wir nun jedoch hierzu alle α q mit q < n. Zwar entstehen hier auch Summanden mit zu großen Exponenten. Diese werden jedoch beim anschließenden Koeffizientenvergleich einfach nicht beachtet. Wir wollen nun die ersten acht α n dieser Reihe, also α 0 bis α 7 berechnen.es ist: α 0 = 1 α 1 z = z 1 6 (α 0α 0 α 0 + 3α 0 α 0 + 2α 0 ) = z α 1 = 1 α 2 z 2 = z 1 6 (3α 0α 0 α 1 z + 3α 1 α 0 z) = z 2 α 2 = 1 α 3 z 3 = z 1 6 ((3α 0α 0 α 2 z 2 + 3α 0 α 1 α 1 z 2 ) + 3(α 0 α 1 z 2 + α 2 α 0 z 2 )) = 2z 3 α 3 = 2 α 4 = 1 6 ((3α 0α 0 α 3 + 6α 0 α 1 α 2 + α 1 α 1 α 1 ) + 3(α 1 α 1 z 3 + α 3 α 0 ) + 2α 1 ) = 4 α 5 = 1 6 ((3α 0α 0 α 4 + 6α 0 α 1 α 3 + 3α 0 α 2 α 2 + 3α 1 α 1 α 2 ) + 3(α 0 α 2 + α 2 α 1 + α 4 α 0 )) = 8 α 6 = 1 6 ((3α 0α 0 α 5 + 6α 0 α 1 α 4 + 6α 0 α 2 α 3 + 3α 1 α 1 α 3 + 3α 1 α 2 α 2 ) + 3(α 1 α 2 + α 3 α 1 + α 5 α 0 )) = 17 α 7 = 1 6 ( (3α 0α 0 α 6 + 6α 0 α 1 α 5 + 6α 0 α 2 α 4 + 3α 0 α 3 α 3 + 3α 1 α 1 α 4 + 6α 1 α 2 α 3 + α 2 α 2 α 2 ) +3(α 0 α 3 + α 2 α 2 + α 4 α 1 + α 6 α 0 ) + 2α 2 ) = Im Anhang werden diese Kostitutionsisomere der Alkohole C n H 2n+1 OH für n = 4, 5, 6 im einzelnen dargestellt. Allgemein kann man also zusammenfassen: Satz 3 Die Anzahl α n mit n>0 der Konstitutionsisomere einer monosubstituierten Verbindung C n H 2n+1 X lässt sich wie folgt berechnen(vgl.[5]): α n = 1 6 ( p+q+r=n 1 α p α q α r + 3 p+2q=n 1 α p α q + 2 3p=n 1 Beweis: Die Gültigkeit dieses Satzes folgt mit hilfe eines Koeffizientenvergleichs für α n z n aus Formel (11). q.e.d. α p ) 40

41 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Chiralität und optische Aktivität Die soeben berechneten α n sind die Anzahlen der Konstitutionsisomere der jeweiligen Verbindung C n H 2n+1 X. Diese sind jedoch nicht gleich der Anzahl der unterschiedlichen Verbindungen, die mit dieser Bruttoformel existieren! Es kann nämlich von einem Konstitutionsisomer auch mehrere Repräsentanten geben, die nicht durch einfaches Drehen um eine Einfachbindung ineinander überführt werden können. Diese werden dann als Stereoisomere bezeichnet ([7]). Wie aber kommt es zu diesem Phänomen der Stereoisomerie? Stellen wir uns hierzu eine Verbindung vor, in der ein Kohlenstoffatom existiert, das mit 4 unterschiedlichen Resten R 1, R 2, R 3, R 4 verbunden ist. Wie bereits erwähnt, bilden dann die vier, an unser Kohlenstoffatom gebundenen Atome, die Eckpunkte eines Tetraeders. Spiegeln wir dann diese Verbindung an einer Ebene im Raum, so erhalten wir ein Molekül, das wir nicht durch Bewegen im Raum mit dem ursprünglichen zur Deckung bringen können. Es handelt sich also offensichtlich um eine weitere Verbindung des selben Konstitutionsisomers, da die Abfolge der Atome bzw. Atomgruppierungen bei der Spiegelung natürlich erhalten bleibt. Solche Verbindungen, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten, werden Enantiomere genannt. Dieses Phänomen wird auch als Chiralität(Händigkeit) von Molekülen bezeichnet, denn die beiden Moleküle verhalten sich dann wie unsere beiden Hände. Sie sind zwar, was Anzahl und Reihenfolge der Finger/Atome angeht, gleich, man kann sie jedoch nicht durch bloße Drehungen zur perspektivischen Gleichheit bringen. 41

42 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Wann genau tritt nun Chiralität auf? Stellen wir uns ein Kohlenstoffatom mit mindestens zwei gleichen Resten vor. Dieses kann immer mit seinem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden, denn es hat sogar eine interne Spiegelebene (Die Ebene durch das zentrale Kohlenstoffatom und die beiden anderen Reste). Eine Spiegelung an dieser Ebene bildet das Atom auf sich selber ab. Chiralität tritt somit bei den von uns untersuchten nicht zyklischen Molekülen genau dann auf, wenn ein Kohlenstoffatom mit vier unterschiedlichen Resten R 1, R 2, R 3, R 4 existiert. Dieses Kohlenstoffatom bezeichnen wir auch als ein Stereozentrum des Moleküls Die Stereoisomeren des Alkohols C n H 2n+1 OH Die zentrale Frage, die sich uns bei der Bestimmung der Anzahl der Stereoisomeren der Summenformel C n H 2n+1 OH stellt, ist: Wie darf man die Reste am zentralen Kohlenstoffatom permutieren, ohne dass man dabei ein Enantiomer in ein anderes überführt? Um diese Frage zu beantworten, betrachten wir ein Stereozentrum, das sowohl mit der OH-Gruppe, als auch mit 3 unterschiedlichen Resten verbunden ist. Die Identitätsabbildung id verändert selbstverständlich nichts an der Konfiguration des Moleküls. Jede Permutation vom Typ b=(1,1,0...) vertauscht je zwei der Reste R. Ist beispielsweise τ = (R 2 )(R 1, R 3 ), so entspricht dies der Spiegelung an einer Ebene E, die durch das Stereozentrum, das Sauerstoffatom der OH-Gruppe und R 2 verläuft. Es resultieren also zwei unterschiedliche, stereoisomere Alkohole. Folglich dürfen wir, um die Anzahl von stereoisomeren Alkoholen zu bestimmen, die Permutationen des Typs b(1,1,0...) beim erstellen des Zyklenindex nicht berücksichtigen. 42

43 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Für Permutationen des Typs b=(0,0,1,0...) gilt dies nicht. Bei ihnen handelt es sich, geometrisch gesehen, lediglich um die Drehungen um 120, um eine Achse, die durch die C-OH Bindung verläuft. Alle anderen Überlegungen sind analog derer, die wir bereits beim Abzählen der Konstitutionsisomere gemacht haben. Und wir erhalten folglich Satz 4 Die Anzahl α n mit n>0 der Stereoisomere einer monosubstituierten Verbindung C n H 2n+1 X lässt sich wie folgt berechnen: α n = 1 3 ( p+q+r=n 1 α pα qα r + 2 p= 1 3 n 1 α p) Beweis: Wir können wieder eine Gleichung der Art von Gleichung 11 aufstellen mit dem Unterschied, dass die Gruppe G, die dem Zyklenindex zugrunde liegt, nur aus der identischen Abbildung und den Permutationen des Typs b=(0,0,1,0,...) besteht. Folglich erhalten wir den Zyklenindex I G (z 1, z 3 ) = 1 3 (z z 3 ). Daraus folgt dann (analog zu Kapitel 8.1.2) α 0+α 1z+...+α nz n +...ˆα 3n 2z 3n 2 = z((α 0+α 1z+...+α n 1z n 1 ) 3 +2(α 0 +α 1 z α n 1 (z n 1 ) 3 )). Führen wir nun einen Koeffizientenvergleich durch, folgt daraus direkt die Behauptung. Auch diese α p wollen wir nun für p = 1, 2,...7 berechnen. Es ist α 0 = 1 q.e.d. α 1 = 1 3 (α 0α 0α 0 + 2α 0) = 1 α 2 = 1 3 (3α 0α 0α 1) = 1 α 3 = 1 3 (3α 0α 0α 2 + 3α 0α 1α 1) = 2 α 4 = 1 3 ((3α 0α 0α 3 + 6α 0α 1α 2 + α 1α 1α 1) + 2α 1) = 5 α 5 = 1 3 (3α 0α 0α 4 + 6α 0α 1α 3 + 3α 0α 2α 2 + 3α 1α 1α 2) = 11 α 6 = 1 3 (3α 0α 0α 5 + 6α 0α 1α 4 + 6α 0α 2α 3 + 3α 1α 1α 3 + 3α 1α 2α 2) = 28 α 7 = 1 3 (α 0α 0α 6+6α 0α 1α 5+6α 0α 2α 4+3α 0α 3α 3+3α 1α 1α 4+6α 1α 2α 3+α 2α 2α 2 +2α 2) = Aminosäuren, Ketone und andere i,i-substituierte Vebindungen Wenden wir uns nun Verbindungen zu, bei denen wiederum ein Kohlenstoffatom eine besondere Stellung einnimmt, welches jedoch, aufgrund seiner Bindungssituation nur zwei freie Valenzen(:= frei zu besetzende Bindungen ) hat. Das heißt, es können an diesem Kohlenstoff nur zwei Alkylreste gebunden sein. Dieser Fall tritt beispielsweise auf bei α-aminosäuren, Ketonen, teilweise zyklischen Verbindungen und i,i-disubstituierten Verbindungen. Hier in dieser Reihenfolge graphisch dargestellt: 43

44 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Wie können wir nun in solchen Fällen die Anzahl der konstitutionsisomere bestimmen? Wiederum ist die Theorie Pólyas anwendbar. Allgemein berechnen wir diese Fälle für ein Molekül C n H 2n XY, wobei wir postulieren, dass sowohl X, als auch Y mit dem selben Kohlenstoff einfach verbunden sind. Der Unterschied zu den eben berechneten monosubstituierten Verbindungen besteht darin, dass unsere Permutationsgruppe G nun aus der Gruppe S 2 besteht, da wir nur noch zwei mögliche Alkylreste permutieren lassen. Zu beachten ist weiterhin, dass die Anzahl der möglichen Reste nicht wie bisher sukkzesive berechnet werden muss. Das Kohlenstoffatom, das mit unserem Zentralatom verbunden ist, besitzt wieder drei freie Valenzen. Somit folgt, dass die Farben in diesem Fall alle Alkylreste sind, deren Anzahlen wir ja bereits in Kapitel 11 berechnet haben. Die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Reste darf natürlich wiederum n 1 nicht überschreiten. Die Anzahl der so gebildeten Muster mit n Kohlenstoffatomen bezeichnen wir mit β n. Desweiteren ist anzumerken, dass in diesem Fall kein Muster ohne Kohlenstoffatom bestehen kann. Es ist also nötig, die Reihe der β p z p mit dem Element β 1 z beginnen zu lassen. Wir erhalten somit β 1 z+β 2 z β n z n ˆβ 2n 1 z 2n 1 = 1 2 z((α 0+α 1 z+...+α n 1 z n 1 ) 2 +(α 0 +α 1 z α n 1 (z n 1 ) 2 )) Beziehungsweise analog zu Kapitel 11: Satz 5 Sei β n die Anzahl der konstitutionsisomeren i,i-disubstituierten Verbindungen mit der Bruttoformel C n H 2n XY so folgt β n = 1 2 ( p+q=n 1 α p α q + p= 1 2 (n 1) α p ) wobei α p, α q für die in Kapitel 11 definierten Isomerenanzahlen steht. Da der Beweis wiederum analog zu Kapitel 11 zu führen wäre, bleiben wir diesen schuldig. Stattdessen werden wir wiederum einige β n tatsächlich berechenen. Es ist β 1 = 1(α 2 0α 0 + α 0 ) = 1 β 2 = 1(2α 2 0α 1 ) = 1 β 3 = 1(2α 2 0α 2 + α 1 α 1 + α 1 ) = 2 β 4 = 1(2α 2 0α 3 + 2α 1 α 2 ) = 3 β 5 = 1(2α 2 0α 4 + 2α 1 α 3 + α 2 α 2 + α 2 ) = 7 β 6 = 1(2α 2 0α 5 + 2α 1 α 4 + 2α 2 α 3 ) = 14 β 7 = 1(2α 2 0α 6 + 2α 1 α 5 + 2α 2 α 4 + α 3 α 3 + α 3 ) =

45 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Anmerkungen: Für α-aminosäuren ist die Anzahl der Konstitutionsisomere β n = β n 1, da ja bereits in der Säuregruppe(COOH) ein Kohlenstoffatom enthalten ist. Um die Anzahl der Stereoisomere dieser Art zu berechnen, müssen wir unterscheiden, je nachdem, ob am Zentralatom ein Chiralitätszentrum möglich ist. Für α- Aminosäuren und Verbindungen mit zwei unterschiedlichen Substituenden, ist dies stets der Fall. Ebenso für zyklischen Verbindungen bei denen keine Symetrieachse des Rings durch unser Zentralatom existiert. Wir erhalten also unsere Stereoisomere, indem wir in obiger Formel nur den Zyklenindex von G = {id} heranziehen und α p durch α p ersetzen. Bei Ketonen, Verbindungen mit zwei gleichen Substituenden und den übrigen zyklischen Verbindungen liegt am Zentralatom kein Chiralitätszentrum vor. Die Anzahl der Enantiomere solcher Verbindungen erhält man, indem man α p durch α p ersetzt, jedoch den Zyklenindex von S 2 beibehält. 8.3 Polysubstituierte Verbindungen Eine letzte Gruppe von Verbindungen, deren Isomerenanzahlen wir auf relativ einfache Art und Weise berechnen können, ist die Gruppe der disubstituierten beziehungsweise polysubstituierten Verbindungen. Das einfach bezieht sich dabei auf die verwendeten Methoden, jedoch leider nicht auf den Umfang und Länge der benötigten Rechnungen. Die folgenden Überlegungen gelten für jede Verbindung C nc H 2nC +1 n Y XY ny, wobei stets X Y gelten muss. Wir definieren nun das Kohlenstoffatom, an dem sich der Substituend X befindet, als unser Zentralatom. Wie bisher sei w(r i ) = z i und wir definieren zusätzlich w(c p H 2p+1 q Y q ) = z p y q. Dann folgt Satz 6 Es sei w(c) = z,w(y ) = y. Desweiteren sei γ pq die Anzahl der Konstitutionsisomere von disubstituierten Verbindungen der Bruttoformel C p H 2p+1 q XY q, wobei stets X Y und q 2p + 1 gilt. A nc,n Y ist die Menge aller Konstitutionsisomere dieser Bruttoformel mit p = n C und q = n y. Analog zu Definition 11 ist M nc,c Y die Menge der Muster deren Reste höchstens n C 1 Kohlenstoffatome und höchstens n Y Substituenten Y enthalten. Das Maximalgewicht eines Musters aus M nc,n Y beträgt somit z 3(nC 1)+1 y 3n Y. Um die folgenden Gleichungen etwas übersichtlicher gestallten zu können, definieren wir n C = 3(n C 1) + 1 und n Y = 3n Y Dann folgt: (i) n C,n Y ẇ(m) = γ pq z p y q m M nc n Y p,q=0 sowie (ii) m M nc n Y ẇ(m) = zi S 3 (( n C 1,n Y r,s=0 n C 1,n Y γ rs z r y s ), ( r,s=0 n C 1,n Y γ rs (z r y s ) 2 ), ( r,s=0 γ rs (z r y s ) 3 )). 45

46 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe und somit (iii) n C,n Y p=0,q=0 Beweis: γ pq z p y q = n C 1,n 6 zi Y S 3 ( r,s=0 n C 1,n Y γ rs z r y s ), ( r,s=0 n C 1,n Y γ rs (z r y s ) 2 ), ( r,s=0 γ rs (z r y s ) 3 )) (i) Wir teilen hierfür alle Muster aus M nc,n Y wiederum in Teilmengen von Mustern mit gleichem Gewicht. Jedes dieser Muster besteht aus einem Zentralatom und drei Resten R, mit dem Gewicht w(r) = z p y q wobei p n C 1 und q n Y gilt. Da wir γ pq als die Anzahl der Muster mit der Summenformel C p H 2p+1 q XY q definiert haben und jedes dieser Muster für bestimmte p, q das Gewicht z p y q hat, gilt offensichtlich n C,n Y γ pq z p y q = ẇ(m). p,q=0 m M nc,n Y (ii) Diese Behauptung erhalten wir durch die Anwendung des Satzes von Polya (Satz 2). Unsere Muster sind in diesem Fall die verschiedenen Konstitutionsisomere der Verbindung C p H 2p+1 q XY q mit p n C,q n Y, wobei kein einzelner Rest mehr als n C 1 Kohlenstoff und n Y Substituenten Y enthält. Jedes dieser Muster, die durch Permutation der drei Bindungen zum Zentralatom entstehen, hat ein Gewicht z p y q. Die Menge der Farben F, durch die solche Muster entstehen, ist zum einen die Menge der Alkylreste, zum andern die Menge der substituierten Alkylreste C p 1 H 2p+1 q Y q, also der substituierten Verbindungen, mit einem Kohlenstoffatom weniger und ohne den Substituent X. Die Mächtigkeit der Menge der Alkylreste mit dem Gewicht z i y 0 haben wir bereits berechnet, denn die im Kapitel 11 definierten α i entsprechen nun den hier verwendeten γ i0. Wenden wir also den Satz von Pólya(Satz 2) an, erhalten wir analog zu Formel 11 m M nc,n Y w(m) = zi S 3 (( n C 1,n Y r,s=0 n C 1,n Y γ rs z r y s ), ( r,s=0 n C 1,n Y γ rs (z r y s ) 2 ), ( r,s=0 γ rs (z r y s ) 3 )) (iii) Diese Behauptung folgt direkt aus (i) und (ii). q.e.d Durch Anwendung dieses Satzes können wir, wiederum mittels Koeffizientenvergleich, sukzessive die einzelnen γ pq berechen. Auch hier gilt es wieder zu beachten, dass für die Berechnung von A nc,n Y = γ nc,n Y der Satz von Pólya auf die Muster M nc,n Y angewendet wird. Denn auch hier erhalten wir stets zusätzliche Summanden mit zu großen Exponenten. Analog zu Kapitel 8.1.2, spielen diese jedoch keine Rolle für den Koeffizientenvergleich und wir können die jeweiligen γ nc,n Y berechnen. Dies wollen wir für die ersten γ p1 tun. Beispiele hierfür wären etwa Aminosäuren der Bruttoformel C n H 2n (COOH)(NH 2 ). Zur Vereinfachung sei noch γ p1 = γ p die Anzahl der Atome mit der Bruttoformel C p H 2n XY. 46

47 8 Nicht zyklische Kohlenwasserstoffe Somit folgt dann: γ 0 = 1 γ 1 = 1 6 ((3α 0α 0 γ 0 ) + 3(γ 0 α 0 )) = 1 γ 2 = 1 6 ((3α 0α 0 γ 1 + 6α 0 α 1 γ 0 ) + 3(γ 1 α 0 )) = 2 γ 3 = 1 6 ((3α 0α 0 γ 2 + 6α 0 α 1 γ 1 + 6α 0 α 2 γ 0 + 3α 1 α 1 γ 0 ) + 3(γ 0 α 1 + γ 2 α 0 )) = 5 γ 4 = 1 6 ((3α 0α 0 γ 3 + 6α 0 α 1 γ 2 + 6α 0 α 2 γ 1 + 6α 0 α 3 γ 0 + 3α 1 α 1 γ 1 + 6α 1 α 2 γ 0 ) + 3(γ 1 α 1 + γ 3 α 0 )) = Mithilfe dieser Methode, können auch allgemein die Anzahlen der Stereoisomeren von Verbindungen C p H ( 2n + 1 q)xy q berechnet werden. Ein Beispiel dafür will ich an dieser Stelle jedoch nicht angeben, da es dabei sich dabei nur um die Verknüpfung bereits verwendeter Methoden handelt. 47

48 9 Möglichkeiten und Grenzen der hier vorgestellten Methoden 9 Möglichkeiten und Grenzen der hier vorgestellten Methoden Wir haben nun eine ganze Reihe von Möglichkeiten kennengelernt, um die Isomerenanzahlen von ganz unterschiedlichen Verbindungen zu bestimmen. Ohne weiteres wäre es auch noch möglich, die Anzahl von nicht zyklischen Verbindungen C a H 2a+1 b c... XY b Z c... zu bestimmen, indem wir die Methode aus Kapitel 8.3 um die entsprechenden Substituenten erweitern. Die einzige Anforderung an das Molekül besteht darin, dass mindestens ein Substituent X nur einmal vorliegen darf. Für Moleküle, in denen kein Substituent einfach vorliegt, können wir mit hilfe dieser Methode zumindest eine obere Schranke für die Isomerenanzahl angeben. Insgesamt haben wir also mit unseren Überlegungen, doch ein recht breites Spektrum von organischen Verbindungen abgedeckt, trotz unseren vergleichsweise einfachen Methoden. Hier zeigt sich bereits die enorme Flexibilität von Pólyas Theorie. Diese endet jedoch nicht mit den hier vorgestellten Beispielen. Pólya selbst ist es gelungen, wenn auch unter Zuhilfenahme von weiteren Methoden der höheren Mathematik, beispielsweise der Graphentheorie, die Isomerenanzahlen nahezu aller nur denkbaren organischen Verbindungen zu berechnen, beziehungsweise Methoden für diese Berechnungen anzugeben (vgl. [3]). Bemerkenswert dabei ist, dass die am schwersten zu berechnende Menge, die Menge der einfachsten organischen Verbindungen ist. Diese ist die Menge der Alkane, also der nicht zyklischen, gesättigten Kohlenwasserstoffe ohne weitere Substituenden. Sie ist mit unseren Methoden nicht zu erfassen, da sich bei solchen Verbindungen kein Atom durch eine besondere Stellung auszeichnet. Dementsprechend können wir nicht einfach drei Reste an einem Kohlenstoffatom permutieren lassen und somit induzierte Muster abzählen. Die Permutatiosgruppe G die dafür nötig ist, ist weit komplizierter. Der Interessierte Leser sei an dieser stelle an den Meister persönlich verwiesen [3]. So groß diese Leistung auch ist, so gering ist leider ihr Nutzen für die organische Chemie, denn die Isomerenanzahlen, die hier berechnet werden, sagen eigentlich nichts über die tatsächliche Existenz der einzelnen Verbindungen, und nur sehr wenig über deren Eigenschaften aus. Es gibt inzwischen andere Methoden die Strukturen organischer Verbindungen zu bestimmen, für die die Kenntniss der Gesamtzahl möglicher Isomere keine Rolle mehr spielt. Diese Tatsache schmälert jedoch in keinster Weise die erbrachte mathematische Leistung. Desweiteren ist die hier vorgestellte Theorie Pólyas ein sehr schönes Beispiel für die Verbindung einzelner Naturwissenschaften. Ein Chemiker wird sie sich zwar kaum aneignen um die Isomerenanzahlen der von ihm untersuchten Verbindung zu berechnen, sondern wird statt dessen eher ein Tabellenwerk zu Rate ziehen. Jedoch profitiert auch er somit indirekt von den hier erläuterten Methoden, den auch die Werte in diesen Tabellen sind auf der Grundlage der Arbeiten Pólyas erstellt worden. So ist Pólyas Aussage vom Anfang dieser Zulassungsarbeit: Mathematics is the cheapest science.(...) tatsächlich auf den Kosten der mathematischen Forschung bezogen, und keineswegs auf den Wert den sie auch für die anderen Naturwissenschaften haben kann. 48

49 10 Anhang 10 Anhang 10.1 Erläuterungen zur Drehung von Färbungen Um die in Kapitel 5 definierte Operation von G auf F D zu veranschaulichen, betrachten wir das Beispiel der Würfelseiten. Die Operation τ g bewirkt etwas, was wir intuitiv unter dem Drehen eines gefärbten Würfels verstehen. Wir drehen zunächst den Würfel nach g 1, färben anschließend nach Vorschrift c und bringen dann den Würfel mit g in seine ursprüngliche Lage. Die Seite d hat dann, unter der Färbung c = (τ g (c)), die Farbe, die die Seite g 1 (d) unter c hatte. Wollen wir also den Würfel mit der Färbung c in den Würfel mit der Färbung c umwandeln, müssen wir an ihm die Drehung g vollziehen.um die Operation an einem konkreten Beispiel graphisch zu verdeutlichen, ist es nötig, die Seiten des Würfels zu nummerieren. Da dieses Beipiel nur zur Veranschaulichung dienen soll, wird es uns genügen, die vorkommenden Färbungen c und c, sowie die Abbildung g in bildhafter Form anzugeben. Sei c gegeben durch Die Abbildung g sei eine Drehung durch 2 gegenüberliegende Ecken des Würfels. 49

50 10 Anhang Wir suchen nun die Abbildung c = c g 1, das heißt, wir müssen den Würfel mit g 1 drehen und anschließend nach Vorschrift c färben: Betrachten wir dann den Würfel unter der Färbung c aus der gleichen Perspektive, mit der vorher c eingeführt wurde, erhalten wir folgende Ansicht: Um also vom mit c zum mit c gefärbten Würfel zu gelangen, vollziehen wir mit dem Würfel die Drehung g. 50