15. Kohlenhydrate oder Saccharide

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1 15. Kohlenhydrate oder Saccharide Definition Der Name Kohlenhydrat erklärt sich aus der frühen Beobachtung, dass diese Substanzen neben Kohlenstoff immer ganzzahlige Anteile von Wasser besitzen, die der allgemeinen Formel C n ( 2 ) x gehorchen ("ydrate des Kohlenstoffs"). Für Glucose gilt beispielsweise die Formel C 6 ( 2 ) 6 (eigentliche Summenformel ist C ) und für Rohrzucker C 12 ( 2 ) 11 (eigentliche Summenformel ist C ). Kohlenhydrate sind die Zucker oder Saccharide. eute zählt man zu den Kohlenhydraten aber beispielsweise auch Desoxyzucker und Aminozucker. Wichtigstes Merkmal: in einem monomeren Zucker befinden sich neben mehreren Alkoholfunktionen immer noch eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe im Molekül Allgemeine Eigenschaften Kohlenhydrate können monomer, oligomer und polymer vorkommen. Die Kohlenhydrate stellen den größten Anteil an der Biomasse der Erde dar, insbesondere in Form der polymeren Cellulose. Einfache Kohlenhydrate sind aufgrund der vielen ydroxylgruppen im Allgemeinen sehr gut wasserlöslich. Mit steigendem Molekulargewicht und steigender Verzweigung nimmt die Löslichkeit aber stark ab. Die niederen Kohlenhydrate schmecken süß. Glucose, Saccharose (Rohrzucker) und Stärke stellen wichtige Nahrungsbestandteile des Menschen dar. Die niederen Kohlenhydrate sind hochschmelzende (unter Zersetzung) kristalline Substanzen. Die höheren Glieder sind amorph und faserartig. Aufgrund vieler asymmetrischer Zentren sind die meisten Zucker optisch aktiv Nomenklatur der Kohlenhydrate Zucker erhalten die Endung -ose. Man unterscheidet Tetrosen mit vier C-Atomen, Pentosen mit fünf Kohlenstoffatomen und exosen mit sechs Kohlenstoffatomen. Je nachdem, aus wie viel Zuckerbausteinen ein Molekül aufgebaut ist, spricht man von Monosacchariden, Disacchariden, ligosacchariden (bis 10) und Polysacchariden. Nach ihrem Reduktionsvermögen unterscheidet man noch reduzierende und nicht reduzierende Zucker. Zucker mit einer Aldehydgruppe sind Aldosen, solche mit einer Ketogruppe Ketosen. In der Regel findet man vor dem Namen eines Zuckers den Buchstaben D oder L. Sie weisen auf die stereochemische Anordnung der ydroxylgruppen im Molekül hin. D und L sind Bezeich-

2 Kohlenhydrate oder Saccharide nungen der Fischer-Nomenklatur. In den D-Zuckern befindet sich die von der Aldehyd- oder Ketogruppe am weitesten entfernte an ein chirales C-Atom gebundene ydroxylgruppe auf der rechten Molekülseite, in den L-Zuckern auf der linken Molekülseite (Zucker in der Fischer- Projektion dargestellt). D- und L-Glucose sind enantiomer (spiegelbildlich) zueinander. Beachten Sie aber, dass alle chiralen ydroxylgruppen in der L-Form gegenüber der D-Form ihre Konfiguration ändern. In der Natur kommen praktisch nur D-Zucker vor. Beispiel für eine Ausnahme: L- Arabinose in den Pentosanen (siehe ). Übliche Formelschreibweisen für Zucker: einfache offenkettige Monosaccharide werden am besten in der Fischer-Projektion, die cyclischen Zucker in der Formelschreibweise nach Tollens, in der vereinfachten Ringstruktur nach aworth oder am besten in der konformativen Schreibweise als Sessel dargestellt. Di- und Polysaccharide werden ebenfalls bevorzugt nach aworth oder in der konformativen Schreibweise dargestellt. Fischer-Projektion Tollenssche Ringformel aworthsche Ringformel C C * C * C * * C * C * C C * * C * 2 C 2 C * C * * C * C * C * C * * C * C C 2 C 2 C 2 C 2 D-Glucose D-Glucose α-d-glucose β-d-glucose α-d-glucose β-d-glucose vereinfacht (pyranoide Formen) C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 α-d-glucose β D-Fructofuranose α-d-glucose β-d-glucose vereinfacht Konformationsschreibweise Beispiele für wichtige Zucker: Ribose (Aldopentose) β-form Desoxyribose (Aldopentose) β-form offen geschlossen offen geschlossen

3 15.3. Nomenklatur der Kohlenhydrate 417 D-Glucose und D-Galactose unterscheiden sich nur in der Konfiguration der ydroxylgruppen an C-4. Zucker, die sich nur in der Konfiguration an einem chiralen Zentrum unterscheiden, nennt man epimere Zucker. Weitere Beispiele: Saccharose (ein Disaccharid) nicht reduzierend Lactose (Milchzucker, ein Disaccharid) reduzierend

4 Kohlenhydrate oder Saccharide α- und β-zucker: Durch die intramolekulare albacetalbildung entsteht innerhalb des Moleküls ein neues chirales Zentrum. Beide Zucker sind diastereoisomer aber nicht enantiomer zueinander. Man nennt sie Anomere. Als α-zucker in der D-Reihe wird diejenige Form bezeichnet, die das linear polarisierte Licht am weitesten nach rechts dreht, die andere Form bezeichnet man als β-zucker. Beispiel: α-d-glucose: [α] D = + 112,2 β-d-glucose: [α] D = + 18,7 Die absoluten Konfigurationen der α- und β-zucker an dem neuen chiralen Zentrum entsprechen dann den in den Strukturformeln dargestellten. Sie wurden experimentell ermittelt Die wichtigsten Saccharide D-Ribose und 2-Desoxy-D-ribose Die Bedeutung dieser Aldopentosen (Formeln siehe 15.3) liegt darin, dass sie Bestandteile der Nucleinsäuren darstellen, welche man chemisch als Polynucleotide bezeichnen kann. Die DNS ist die Desoxyribonucleinsäure (eng. DNA für Desoxyribonucleinic Acid) und die RNS ist die Ribonucleinsäure (engl. RNA für Ribonucleinic Acid). Der Säurecharakter beider Substanzen ergibt sich aus den Phosphorsäureresten. Die Ribose bzw. Desoxyribose liegen nicht frei vor, sondern sind N-glycosidisch (als β-anomeres) an die Nucleinbasen (Purine und Pyrimidine) gebunden, so dass die Ringform (furanoide Form) fixiert ist. Die ydroxylgruppe in 5-Stellung ist außerdem mit Phosphorsäure verestert. So einen Nucleinsäurebaustein nennt man Nucleotid, während man unter einem Nucleosid den phosphorsäurefreien Baustein versteht. Wichtige Nucleotide mit Purinbasen sind:

5 15.4. Die wichtigsten Saccharide 419 Wichtige Nucleotide mit Pyrimidinbasen sind: In den Nucleinsäuren sind die einzelnen Nucleotide derart verbunden, dass jeweils eine 5 - ydroxygruppe eines Nucleotids mit einer 3 -ydroxylgruppe eines zweiten Nucleotids mit Phosphorsäure verestert sind.

6 Kohlenhydrate oder Saccharide Verknüpfung zwischen den Nucleotiden in einem Nucleinsäuremolekül (RNA): Glucose (Traubenzucker, Dextrose) Glucose (Formel siehe 15.3) ist die häufigste Aldohexose. Dieser Zucker stellt den wichtigsten Treibstoff der Muskeln und nahezu die einzige Energiequelle für das Gehirn dar. In Nahrungsmitteln ist sie in Saccharose (Rohrzucker) und Stärke enthalten. Glucose kommt aber auch in vielen süßen Früchten vor. Im andel ist er als Traubenzucker (z.b. Dextropur ) erhältlich. Da Glucose rasch in den Blutkreislauf gelangt, ist dieser Zucker für die Zelle schneller verfügbar als Saccharose, die im rganismus erst in ihre beiden Bestandteile Glucose und Fructose gespalten werden muss. Traubenzucker schmeckt nicht so süß wie Rohrzucker. Technisch gewinnt man Traubenzucker durch ydrolyse von Kartoffelstärke oder Maisstärke. Aber auch aus Cellulose lässt sich durch saure Spaltung Traubenzucker gewinnen (olzverzuckerung) Fructose (Fruchtzucker) Fructose (Formel siehe 15.3) ist die wichtigste Ketohexose. Sie kommt ebenfalls in Früchten vor. Sie schmeckt süßer als Rohrzucker. Technisch wird Fructose aus Inulin (siehe ) gewonnen. Auch bei der Spaltung von Saccharose mit Säuren oder mit Enzymen entsteht Fructose im Gemisch mit Glucose. Das Gemisch nennt man Invertzucker.

7 15.4. Die wichtigsten Saccharide Saccharose ("Zucker", Rohrzucker, Rübenzucker) Saccharose (Formel siehe 15.3) ist Rohrzucker. Er ist ein alltägliches Nahrungsmittel. Er ist ein Disaccharid und besteht aus D-Glucose und D-Fructose, die acetalartig miteinander verknüpft sind. Dabei liegt die Glucose in der pyranoiden Form und die Fructose in der furanoiden Form vor. Die Verknüpfung an der Glucose erfolgt aus der α-anomeren Form heraus und die an der Fructose aus der β-anomeren Form. Die genaue Bezeichnung ist α-d- Glucopyranosyl-β-D-fructofuranose. Rohrzucker wird entweder aus Zuckerrohr in Südamerika, Kuba oder aus Zuckerrüben (Deutschland) gewonnen Lactose Lactose ist Milchzucker. Lactose ist ein reduzierendes Disaccharid, welches aus D-Glucose und D-Galactose aufgebaut ist (Formel siehe 15.3). Lactose kann in einer α-form (Drehwert [α] D = und einer β-form (Drehwert [α] D = +35 auftreten (Gleichgewichtsdrehwert aus etwa 61% β- und 38% α-form ist [α] D = +55.4). α-lactose kommt in der Milch von Säugetieren vor. So ist sie in der Kuhmilch zu etwa 4.5 % und in der Frauenmilch bis zu 8% enthalten Cyclodextrine Cyclodextrine sind ligosaccharide aus Glucose, wobei die Moleküle zu einem Ring geschlossen sind. Die Glucoseeinheiten sind (1 4)-α-verknüpft. α-cyclodextrin besteht aus sechs, β-cyclodextrin aus 7 und γ-cyclodextrin aus acht Glucoseeinheiten. α-cyclodextrin β-cyclodextrin γ-cyclodextrin In jüngster Zeit haben die α-, β- und γ-cyclodextrine Bedeutung erlangt, und zwar für den analytischen Nachweis von optisch aktiven Substanzen.

8 Kohlenhydrate oder Saccharide Trennprinzip: Die Zucker bilden konische ohlräume, welche für α,β und γ jeweils verschieden groß sind. In diese können sich Fremdmoleküle mit geeigneter Größe einlagern. Da die Cyclodextrine chiral sind, werden auch die Enantiomeren von chiralen Verbindungen unterschiedlich eingelagert. Es resultiert eine unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeit beider Enantiomere, wodurch es zu einer Auftrennung innerhalb der chromatographischen Säule kommt. Für chromatographische Zwecke werden die Cyclodextrine immer sortenrein eingesetzt. Außerdem werden sie an den ydroxylgruppen meistens chemisch verändert (beispielsweise methyliert oder acetyliert) Polysaccharide Cellulose Cellulose ist die wichtigste Gerüstsubstanz der Pflanzen. Baumwolle ist nahezu reine Cellulose (98%). In der Cellulose ist die Glucose (1 4)-β-glykosidisch verknüpft, was sie im Wesentlichen von der Stärke unterscheidet, und worin auch der Grund liegt, dass Cellulose vom Menschen nicht verdaut werden kann (fehlendes Enzymsystem zur Spaltung in Glucose). Wiederkäuer können Cellulose in Glucose spalten aufgrund von im Verdauungstrakt vorhandenen Bakterien, die ein cellulosespaltendes Enzym (die Cellulase) produzieren. Cellulose wird als Textilfaser nicht nur in Form von Baumwolle eingesetzt, sondern auch in chemisch veränderter veredelter Form (Beispiel: Acetatseide) emicellulosen emicellulosen sind neben der Cellulose und dem Lignin der dritte Bestandteil des olzes. Sie bewirken eine feste Verbindung zwischen den Komponenten. emicellulosen sind wasserunlösliche, jedoch mit verdünnten Alkalien extrahierbare Polysaccharide. Die Monomeren sind L-Arabinose, D-Xylose, D-Glucose, D-Galactose, sowie D-Glucuronsäure und D- Galacturonsäure. Pentosane sind emicellulosen, die hauptsächlich aus den Pentosen L- Arabinose und D-Xylose aufgebaut sind. Beispielsweise ist Araban aus stark verzweigter L- Arabinose und die emicellulose Xylan aus ca. 90% D-Xylose aufgebaut.

9 15.4. Die wichtigsten Saccharide 423 L-Arabinose D-Xylose D-Galacturonsäure Stärke Stärke (Amylum) besteht aus Glucoseeinheiten, die (1 4)-α-glycosidisch miteinander verbunden sind. Der menschliche Verdauungstrakt (bereits schon der Speichel) besitzt Enzyme (Amylasen), die in der Lage sind, Stärke in Glucose zu spalten. Sie kann im Gegensatz zur Cellulose als Nahrungsmittel dienen. Stärke ist das pflanzliche Reservekohlenhydrat. Aus diesem Grunde befindet sich Stärke vorwiegend in den Samen, Früchten und Wurzeln der Pflanzen; beispielsweise in Getreidekörnern, Maiskörnern, Reiskörnern, Kartoffeln (in der Knolle), und zwar in Form von winzigen Stärkekörnern. Stärke wird in zwei Teile unterschieden. Der eine ist in Wasser löslich (Amylose) und der andere ist in Wasser schwerlöslich (Amylopektin). Der auptbestandteil ist Amylopektin (ca. zu 80%). Beide Moleküle unterscheiden sich durch die Anzahl der Glucoseeinheiten und in der Molekülverzweigung. Amylose besteht aus relativ wenigen Glucosemolekülen (etwa eintausend bis zweitausend), die Kette ist nicht verzweigt, sondern linear (1 4)-αglycosidisch verknüpft. Amylopektin ist ein stark verzweigtes Kettenmolekül aus mehreren tausend Glucosemolekülen. Die Verzweigungen der Kette werden an der -Gruppe des C-6-Atoms ebenfalls α-glycosidisch gebunden. Übrigens: Amylose bildet leicht elices aus. In diese können andere Moleküle eingeschlossen werden und Komplexe bilden, z.b. I 2 /Stärke-Komplex (blaue Farbe). Ausschnitt eines Amylopektinmoleküls:

10 Kohlenhydrate oder Saccharide Glycogen Glycogen ist das Reservekohlenhydrat des tierischen rganismus (auch Mensch) und wird in der Leber und in Muskeln gespeichert. Es ist aus Glucose aufgebaut und ähnelt dem Amylopektin im Aufbau ((1 4)-α-glycosidische Verknüpfung mit 1,6-Verzweigungen), jedoch ist der Verzweigungsgrad und das Molekulargewicht nicht viel größer (einige zehntausend Glucoseeinheiten) Chitin Was der Pflanze die Cellulose, ist dem Käfer das Chitin. Diese Gerüstsubstanz (auch für Krebse und Langusten) besteht aus N-acetylierten Aminoglucosemoleküle, die (1 4)-βglycosidisch verknüpft sind. C * C N 2 * C * C * C C 2 D-Glucosamin C 2 N C C 3 C 3 C N C 2 Chitin C 2 N C C 3 n N C 3 C C Inulin Inulin ist ein Polysaccharid aus Fructose, welches in den Knollen von Artischocken und Spitzwegerich vorkommt. Aus Inulin wird Fructose hergestellt.

11 15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide 425 Ausschnitt aus einem Inulinmolekül Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide Zucker können sowohl an den Carbonylgruppen als auch an den Alkoholgruppen die für diese Gruppe charakteristischen Reaktionen geben Acetalbildung Die Aldehyd- und die Ketogruppe in Zuckern lässt sich acetalisieren. Aufgrund der vielen -Gruppen im Molekül erfolgt die Acetalbildung auch intramolekular: Es entsteht dabei ein albacetal, dessen Bildung reversibel erfolgt. Bei der intramolekularen albacetalbildung erfolgt nicht nur Ringschluss, sondern es entsteht auch ein neues Asymmetriezentrum. Je nachdem, wie die Konfiguration an diesem neuen Asymmetriezentrum ist, unterscheidet man die α- bzw. β-form. Es handelt sich um Isomere, die man in diesem speziellen Fall Anomere nennt. In der α-d-glucose hat das neue Chiralitätszentrum die S- Konfiguration, in der β-d-glucose die R-Konfiguration. Wichtig: In den albacetalformen der Zucker ist die Aldehydfunktion noch vorhanden, sie liegt in wässriger Lösung mit den beiden Anomeren in einem Gleichgewicht vor. Diesen Effekt kann

12 Kohlenhydrate oder Saccharide man mit ilfe eines Polarimeters verfolgen. Löst man reine α-d-glucose in Wasser, so verändert sich kontinuierlich der Drehwert, bis zu einem bestimmten konstanten Wert. Dieser Drehwert stellt sich auch ein, wenn man reine β-d-glucose in Wasser löst. Man nennt diese Erscheinung Mutarotation. Die Änderung führt über die offene Form des Zuckers. Die Zuckerhalbacetale können wie alle Aldehyde oder Ketone auch in Vollacetale umgewandelt werden. Die Vollacetale sind konfigurationsstabil. Sie liegen nicht im Gleichgewicht mit ihren Anomeren und sie zeigen keine Mutarotation. Man bezeichnet Zucker, die in der Vollacetalform vorliegen, als Glycoside, im Falle von Glucose auch Glucoside. Korrekterweise spricht man von einem α-glycosid oder β-glycosid. Diese Unterscheidung ist äußerst wichtig, da biochemisch ein großer Unterschied zwischen einer α- und β- glycosidischen Bindung besteht (vergleiche Cellulose und Stärke). Merke: Glycoside stellen Vollacetale der Zucker dar, in ihnen ist die Aldehydfunktion blockiert. In den Disaccharide, ligosacchariden und Polysacchariden sind die Zucker meistens auch glycosidisch miteinander verbunden. In Disacchariden beispielsweise kann ein Zucker in der Vollacetalform vorliegen, ein anderer in der albacetalform (reduzierende Disaccharide, Beispiel: Lactose). Merke: Ein Zucker wirkt nur reduzierend, wenn er noch eine freie Aldehyd- oder Ketofunktion aufweist.

13 15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide 427 In einigen Zuckern ist eine glycosidische Bindung nicht über ein Sauerstoffatom, sondern stattdessen über ein Stickstoffatom erfolgt. Man spricht dann von einer N-glycosidischen Bindung. Diese liegt in den Nucleinsäuren vor. Die Basen sind über eines ihrer Stickstoffatome glycosidisch an einen Zucker gebunden. Bei der Ringbildung einer exose oder Pentose kann es zu einem Sechsring oder zu einem Fünfring kommen. Man spricht dann von Pyranosen (pyranoide Form des Zuckers) oder Furanosen (furanoide Form des Zuckers). Fischer-Synthese: ierunter versteht man die Reaktion von z.b. Glucose mit einem Alkohol in Gegenwart einer starken Säure. Unter Wasserabspaltung entstehen dabei die Alkylglycoside. Da die Zucker in Alkoholen nicht löslich sind, muss die Reaktion, um Nebenreaktionen wie Mehrfachveretherung, Polymerisation des Zuckers und Bräunung möglichst zu vermeiden, vorsichtig durchgeführt werden. Die Reaktion spielt technisch eine große Rolle um Alkylpolyglucoside (APG, Glucopon ) herzustellen. Dies sind nichtionische Tenside der neuen Generation, die aus nachwachsenden Rohstoffen (Pflanzenölen und Zucker) hergestellt werden. Die erstellung erfolgt derart, dass Gemische aus Fettalkoholen (C 8 -C 16 ) mit Glucose umgesetzt werden. Die anfallenden APG stellen komplexe Mischungen dar ydrazon-bildung Wie andere Aldehyde und Ketone reagieren auch Zucker mit Phenylhydrazin zu den Phenylhydrazonen. Allerdings bleibt die Reaktion nicht auf dieser Stufe stehen, sondern in einer kompliziert ablaufenden Umsetzung entstehen die sogenannten sazone, bei denen die ersten beiden Kohlenstoffatome eine ydrazonbildung eingegangen sind. Bei der Reaktion werden Anilin und Ammoniak frei, was auf einer formalen xidation einer ydroxylgruppe durch Phenylhydrazin beruht.

14 Kohlenhydrate oder Saccharide D-Glucose D-Glucosephenylhydrazon D-Glucosephenylosazon Übrigens: Fructose, Mannose und Glucose bilden das gleiche sazon.

15 15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide Reduktions- und xidationsreaktionen Die Aldehyd- oder Ketofunktion in Zuckern lässt sich mit Wasserstoff an einem ydrierkatalysator zum Zuckeralkohol reduzieren. Aus Glucose entsteht so Sorbit, der als Zuckeraustauschstoff verwendet wird. Sorbit dient auch der Vitamin-C-erstellung. Die Reduktion kann auch mit komplexen ydriden durchgeführt werden, vorteilhaft mit Natriumborhydrid, da dieses wie die Zucker in Wasser löslich ist. In etherischer Lösung mit Lithiumalanat sind die Zucker nicht reduzierbar, da sie sich nicht in Ether lösen. Mit milden xidationsmitteln lassen sich die Aldosen zu den Aldonsäuren mit gleicher Kohlenstoffatomanzahl an C-1 oxidieren. Beispielsweise mit Bromwasser oder ypoiodid wird Glucose in die D-Gluconsäure überführt. Durch xidation an C-2 lassen sich daraus Ketoaldonsäuren erhalten. Mit konzentrierter Salpetersäure wird auch die primäre Alkoholfunktion an C-6 oxidiert. Es entstehen Dicarbonsäuren (Trivialname Zuckersäuren) oder Aldarsäure. So entsteht aus D-Glucose die D-Glucarsäure (Trivialname Zuckersäure). Eine andere wichtige Aldarsäure ist die Schleimsäure (meso-galactarsäure). Ist nur die Alkoholfunktion an C-6 zur Säure oxidiert spricht man von Uronsäuren. Beispiele Glucuronsäure und Galacturonsäure.

16 Kohlenhydrate oder Saccharide Auch der Zuckernachweis mittels Fehlingscher Lösung beruht auf der leichten xidierbarkeit der Aldehydgruppen. Prinzip des Nachweises: Cu 2+ wird zu rotbraunem Cu(I)-oxid reduziert, welches schwerlöslich ist und als Niederschlag ausfällt. Ketosen lagern sich in alkalischer Lösung nach folgendem Gleichgewicht in Aldosen um (Keto-Enol-Tautomerie!) und werden ebenfalls oxidiert: Veretherung Die ydroxylgruppen in den Zuckern lassen sich verethern. Industriell bedeutsam ist die Veretherung der -Gruppen in der Cellulose nach Art einer Williamson-Ethersynthese mit Methylchlorid in alkalischer Lösung:

17 15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide 431 Es entstehen Methylcellulosen, die als Textilhilfsmittel oder als Kleister (beispielsweise im Tapetenkleister Metylan ) verwendet werden. Durch Reaktion mit Chloressigsäure entstehen die Carboxymethylcellulosen, die schwache Kationenaustauscher darstellen: Veresterung Die -Gruppen in Zuckern lassen sich sowohl mit organischen als auch mit anorganischen Säuren verestern. Bei der Reaktion mit Acetanhydrid entsteht Cellulosetriacetat (löslich in Dichlormethan), welches durch partielle ydrolyse in das "Cellulose-2,5-diacetat" überführt wird. Dieses ist im Gegensatz zum "Triacetat" in Aceton löslich. Die Lösungen sind hochviskos. Acetatseide (Acetat-Reyon): In Aceton oder Dichlormethan gelöstes "Cellulose-2,5- diacetat" wird durch Spinndüsen gepresst, das rasch verdampfende Lösungsmittel hinterlässt einen dünnen Faden (Trockenspinnverfahren). Ein anderes, sehr altes Verfahren, um Cellulose in verspinnbare Fäden umzuwandeln ist die erstellung von Viskoseseide. Viskoseseide: Cellulose (beispielsweise aus Nadelholz) wird mit Natronlauge behandelt und es entsteht zunächst die sogenannte Natroncellulose. In einer nachfolgenden Reifungszeit unter dem Einfluss von Luftsauerstoff wird der Polymerisationsgrad der Cellulose erniedrigt. Danach wird die Natroncellulose mit Schwefelkohlenstoff (Kohlendisulfid CS 2 ) umgesetzt und es entsteht das Natriumcellulosexanthogenat in Form einer hochviskosen alkalischen Lösung. Nach mehreren Verarbeitungsschritten wird die hochviskose alkalische Lösung von Natriumcellulosexanthogenat, die man Viskose nennt, zum Verspinnen durch feine Spinndüsen gepresst und die entstehenden Fäden in verdünnte Säure gebracht. Dabei wird die Cellulose ("regenerierte Cellulose") wieder als dünner seidenähnlicher Faden abgeschieden. Dieses Spinnverfahren nennt man Nassspinnverfahren.

18 Kohlenhydrate oder Saccharide Xanthogenate: Salze der Xanthogensäure R-CS-S, welche Sauerstoffester der Thiolthionkohlensäure -CS-S sind. Xanthogenate sind in Säuren instabil und zerfallen wieder in Alkohol und Schwefelkohlenstoff. Einige Xanthogenate dienen als Flotationshilfsmittel bei der Erzaufbereitung, z.b. Kaliumethylxanthogenat Et-CS-SK. Cellophan wird ebenfalls aus Viskose hergestellt, wobei keine Fäden, sondern Folien erzeugt werden. Als Weichmacher wird Glycerin verwendet. Behandelt man Cellulose mit Nitriersäure, so entstehen Celluloseester der Salpetersäure, nämlich Cellulosenitrat ("Nitrocellulose"). Je nach Nitriergrad lassen sich Mono-, Di- und Trinitrocellulose herstellen. Schießbaumwolle stellt hoch nitrierte Cellulose dar, die als Treibladung für Geschosse verwendet wird. Kollodiumwolle ist eine gelartige Lösung von Schießbaumwolle in Ethanol/Ether. Mit Campher als Weichmacher entsteht eine knetbare Masse, die nach verdunsten der Lösungsmittel erhärtet. Dies ist das Celluloid. Celluloid ist der älteste thermoplastische Kunststoff, aus dem beispielsweise noch heute Tischtennisbälle, Zeichengeräte und Kämme hergestellt werden.

19 15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide Kupferseide Cellulose löst sich unter Komplexbildung in ammoniakalischer Kupfersulfatlösung (Schweitzer-Reagenz) auf. Die viskose Lösung wird durch Spinndüsen in heißes Wasser gepresst, wodurch die Fäden ausfallen. Diese werden in mehreren Verarbeitungsschritten noch entkupfert und gestreckt. Es entsteht ein seidenähnliches Produkt Mercerisieren Dies ist ein wichtiges Verfahren, um Baumwolle zu veredeln. Benannt ist es nach dem englischen Chemiker John Mercer. Durch Behandlung mit kalter konzentrierter Natronlauge erhält die Faser einen seidenartigen Glanz und höhere Festigkeit. Wichtig: Die Faser muss während des ganzen Prozesses unter Spannung gehalten werden, da sie sonst schrumpft Maillard-Reaktion ierunter versteht man komplizierte Reaktionen von reduzierenden Zuckern mit Aminosäuren der Proteine, die beim Braten, Kochen und Backen auftreten. Die hierbei entstehenden Produkte spielen eine wesentliche Rolle für die Aromabildung. Bei der Modellreaktion von Glucose mit Cystein entstehen beispielsweise Pyrazine und Furane, deren Aromen mit geröstet, nussartig u.ä. angegeben werden.

20 Kohlenhydrate oder Saccharide Süßstoffe und Zuckeraustauschstoffe Unter Süßstoffen versteht man synthetische, süßschmeckende Stoffe, die keine Kalorien enthalten (Ausnahme: Aspartam mit einem sehr geringen Kaloriengehalt). Sie haben verglichen mit den Zuckern völlig unterschiedliche chemische Strukturen, auch untereinander. Die Süßstoffe wurden meist per Zufall entdeckt. Zuckeraustauschstoffe stellen dagegen wie die Zucker ebenfalls Kohlenhydrate dar oder sind Zuckeralkohole. Sie besitzen ähnlich wie Zucker einen hohen Kaloriengehalt. Im Gegensatz zu diesen sind sie aber wie die Süßstoffe für Diabetiker geeignet. Süßstoffe und Zuckeralkohole sind nicht kariogen Süßstoffe In Deutschland sind die folgenden Süßstoffe zugelassen: Saccharin, Cyclamat, Aspartam und Acesulfam K. Wegen einer möglichen krebserzeugenden Wirkung ist Saccharin in den USA nur beschränkt und in Kanada gar nicht zugelassen. Aus dem gleichen Grunde ist die Verwendung von Cyclamat in den USA, Großbritannien, Frankreich und Japan verboten. Saccharin ist der älteste Süßstoff, er wurde 1879 entdeckt und bereits fünf Jahre später industriell hergestellt. Wegen Zuckermangels wurden insbesondere während des zweiten Weltkrieges in Deutschland bereits bis zu kg produziert (1944). Cyclamat wurde 1937 in den USA entdeckt. In hohen Konzentrationen schmeckt dieser Süßstoff metallisch. Cyclamat wird meist in Kombination mit Saccharin angeboten. Aspartam ist ein künstliches Dipeptid, welches sich aus der L-Asparaginsäure und L- Phenylalanin zusammensetzt. Die Carboxylgruppe ist mit Methanol verestert. Aspartam wurde 1965 in den USA entwickelt. Es ist nicht lagerstabil und hitzestabil, es eignet sich nicht zum Backen und Kochen. Aspartam findet sich beispielsweise in Cola light Getränken. Als einziger Süßstoff besitzt Aspartam 4 kcal/g (16.75 kj/g). Grund: Es besteht aus Aminosäuren, die im Körper abgebaut werden. Da es Phenylalanin enthält, ist es für Personen mit der angeborenen Stoffwechselkrankheit Phenylketonurie gefährlich. Die erstellung von Aspartam erfolgt aus den beiden Aminosäuren durch Peptidbildung. Acesulfam K (Sunette ) wurde 1967 in Deutschland (Firma oechst AG) entdeckt. Es wird häufig in Kombination mit Aspartam benutzt. Die erstellung erfolgt aus der Amidosulfonsäure und Diketen.

21 15.6. Süßstoffe und Zuckeraustauschstoffe 435 (500 x so süß wie Zucker) (35 x Zucker) (150 x Zucker) (200 x Zucker) Zuckeraustauschstoffe Zu den Zuckeraustauschstoffen gehören der Fruchtzucker (Fructose, Formel siehe 15.3) sowie die Zuckeralkohole D-Mannit (D-Mannitol), D-Sorbit (D-Sorbitol, siehe 10.1) und Xylit (siehe 10.1), die jeweils aus Mannose, Glucose und Xylose (siehe ) durch Reduktion erhalten werden. Die Zuckeraustauschstoffe sind als gesundheitlich unbedenklich einzustufen, jedoch können sie bei übermäßigem Genuss zu Durchfällen führen (beispielsweise 10 g Mannit).