Organische Chemie. Andrew Streitwieser Clayton H. Heathcock Edward M. Kosower. Zweite Auflage Übersetzt von Sigrid Dehmlow.

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1 Andrew Streitwieser Clayton H. Heathcock Edward M. Kosower Organische Chemie Zweite Auflage Übersetzt von Sigrid Dehmlow rr(tj T/7^/ Weinheim New York Yvll HT Basel Cambridge Tokyo

2 Inhaltsübersicht Erläuterung für den Studenten XXV 1 Einführung 1 2 Elektronenstruktur und Bindungen 6 3 Strukturen organischer Verbindungen 31 4 Organische Reaktionen 54 5 Alkane 73 6 Reaktionen der Alkane 99 7 Stereoisomerie Alkylhalogenide und Organometall-Verbindungen Nucleophile Substitution Alkohole und Ether Alkene Alkine und Nitrile Kernmagnetische Resonanzspektroskopie Aldehyde und Ketone Aldehyde und Ketone: Enole Organische Synthesen Infrarotspektroskopie Carbonsäuren Derivate der Carbonsäuren Konjugation Benzol und der aromatische Ring Molekülorbital-Theorie Elektrophile aromatische Substitution Amine Andere Stickstoff-Verbindungen Schwefel-, Phosphor- und Silicium-Verbindungen Difunktionelle Verbindungen Kohlenhydrate Aminosäuren, Peptide und Proteine Aromatische Halogenide, Phenole, Phenylether und Chinone 1019

3 X Inhaltsübersicht 31 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Heterocyclische Verbindungen Molekulare Erkennung: Nucleinsäuren und einige biologische Katalysatoren Massenspektroskopie Die chemische Literatur Spezielle Gebiete 1231 Anhang I VIII 1272 Sachregister 1311

4 Inhalt Erläuterung für den Studenten XXV 1 Einführung 1 2 Elektronenstruktur und Bindungen Das Periodensystem Lewis-Strukturen Geometrische Strukturen Resonanzstrukturen Atomorbitale Elektronenstruktur der Atome Bindungen und Überlappung Hybridorbitale und Bindungen 24 Aufgaben 28 3 Strukturen organischer Verbindungen Einführung Funktionelle Gruppen Die räumliche Gestalt von Molekülen Bestimmung der Struktur organischer Verbindungen «-Alkane, die einfachsten organischen Verbindungen Systematische Nomenklatur 44 Aufgaben 50 4 Organische Reaktionen Einführung Beispiel einer organischen Reaktion: Gleichgewichte Reaktionskinetik Reaktionsprofile und Mechanismen Acidität und Basizität 64 Aufgaben 69 5 Alkane n-alkane: physikalische Eigenschaften «-Alkane: Rotationsbarrieren Verzweigte Alkanketten Cycloalkane Bildungsenthalpien Cycloalkane: Ringspannung Vorkommen der Alkane 93 Aufgaben 96

5 XII Inhalt 6 Reaktionen der Alkane Bindungsdissoziationsenergien Pyrolyse von Alkanen: Cracken Halogenierung von Alkanen Verbrennung von Alkanen Mittlere Bindungsenergien 117 Aufgaben Stereoisomerie Chiralität und Enantiomere Physikalische Eigenschaften der Enantiomere: Optische Aktivität Nomenklatur der Enantiomere:.R.S-Konvention Racemate Verbindungen mit mehr als einem Stereozentrum; Diastereomere Stereoisomere Beziehungen in cyclischen Verbindungen Konformationen von substituierten Cyclohexanen Chemische Reaktionen und Stereoisomerie 144 Aufgaben Alkylhalogenide und Organometall-Verbindungen Struktur der Alkylhalogenide Physikalische Eigenschaften der Alkylhalogenide Konformationen der Alkylhalogenide Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen Nomenklatur von Organometall-Verbindungen Strukturen der Organometall-Verbindungen Physikalische Eigenschaften von Organometall-Verbindungen Darstellung von Organometall-Verbindungen Reaktion eines Alkylhalogenids mit einem Metall Reaktion von Organometall-Verbindungen mit Salzen Reaktionen von Organometall-Verbindungen Hydrolyse Reaktion mit Halogenen Reaktion mit Sauerstoff 168 Aufgaben Nucleophile Substitution Die Substitutionsreaktion Mechanismus der Substitutionsreaktion Einfluß der Alkylstruktur auf Substitutionsreaktionen Einfluß der Struktur des Nucleophils auf die Substitutionsreaktion Nucleophilie und Lösungsmitteleinflüsse Lösungsmitteleigenschaften Polare aprotische Lösungsmittel Hydroxylhaltige Lösungsmittel Abgangsgruppen Eliminierungsreaktionen S N l-reaktionen: Carbokationen Ringsysteme 198 Aufgaben 200

6 Inhalt XIII 10 Alkohole und Ether Einführung: Struktur Nomenklatur der Alkohole Physikalische Eigenschaften der Alkohole Acidität der Alkohole: der induktive Effekt Darstellung von Alkoholen Reaktionen von Alkoholen Reaktionen von Alkoxiden mit Alkylhalogeniden Umwandlung von Alkoholen in Alkylhalogenide Carbokation-Umlagerungen Dehydratisierung von Alkoholen: Bildung von Ethern und Alkenen Oxidation von Alkoholen: Bildung von Aldehyden und Ketonen Nomenklatur der Ether Physikalische Eigenschaften der Ether Herstellung von Ethern Reaktionen der Ether Cyclische Ether Epoxide: Oxirane Höhere cyclische Ether Mehrstufensynthese 243 Aufgaben Alkene Elektronenstruktur Nomenklatur Physikalische Eigenschaften Relative Stabilitäten der Alkene: Bildungsenthalpien Darstellung Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden Dehydratation von Alkoholen Industrielle Produktion von Alkenen Reaktionen Katalytische Hydrierung Addition von Halogenen Addition von HX und Wasser Hydroborierung Oxidation Addition von Carbenen und Carbenoiden Radikalische Additionen 290 Aufgaben Alkine und Nitrile Elektronenstruktur der Dreifachbindung Nomenklatur von Alkinen und Nitrilen Physikalische Eigenschaften Acidität der Alkine Darstellung der Alkine und Nitrile Ethin Nucleophile Substitutionsreaktionen Eliminierungsreaktionen Reaktionen der Alkine und Nitrile Reduktion 312

7 XIV Inhalt Elektrophile Additionen Nucleophile Additionen Hydroborierung Vinylhalogenide 320 Aufgaben Kernmagnetische Resonanzspektroskopie Strukturbestimmung Einführung in die Spektroskopie Kernmagnetische Resonanz Chemische Verschiebung Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie Relative Peakflächen Spin-Spin-Aufspaltung Komplexere Aufspaltung Der Einfluß der Konformation auf die Kopplungskonstanten Ab- und Entschirmung durch Mehrfachbindungen: magnetische Anisotropie Dynamische Systeme Chemischer Austausch von Wasserstoffatomen, die an Sauerstoff gebunden sind Lösen spektroskopischer Probleme 370 Aufgaben Aldehyde und Ketone Struktur Nomenklatur Physikalische Eigenschaften Kernmagnetische Resonanz Darstellung von Aldehyden und Ketonen Addition von Sauerstoff- und Stickstoff-Nucleophilen Carbonylhydrate: gem-bio\e Acetale Imine und verwandte Verbindungen Addition von Kohlenstoff-Nucleophilen Addition von Organometall-Verbindungen: Synthese von Alkoholen Addition von HCN Diastereomere Übergangszustände Wittig-Reaktion Oxidation und Reduktion Oxidation von Aldehyden und Ketonen Reduktion mit Metallhydriden Katalytische Hydrierung Desoxygenierung Enzymatische Reduktionen 422 Aufgaben Aldehyde und Ketone: Enole Enolisierung Keto-Enol-Gleichgewichte Enolat-Ionen Racemisierung Halogenierung Aldoladdition 439 Aufgaben 443

8 Inhalt XV 16 Organische Synthesen Einführung Überlegungen zur Syntheseplanung Syntheseplanung Schutzgruppen Industrielle Synthesen 460 Aufgaben Infrarotspektroskopie Das elektromagnetische Spektrum Molekülschwingungen Charakteristische Gruppenschwingungen Alkane Alkene Alkine und Nitrile Akylhalogenide Alkohole und Ether Aldehyde und Ketone Anwendung der Infrarotspektroskopie zur Lösung von Strukturproblemen Aufgaben Carbonsäuren Struktur Nomenklatur Physikalische Eigenschaften Acidität Ionisierung Induktive Effekte Salzbildung Seifen Spektroskopie Kernmagnetische Resonanz Infrarotspektren Darstellung Hydrolyse von Nitrilen Carboxylierung von Organometall-Verbindungen Oxidation primärer Alkohole und Aldehyde Reaktionen Reaktionen, die die O H-Bindung betreffen Reaktionen an der Kohlenwasserstoffkette Bildung von Estern Bildung von Acylhalogeniden Reaktion mit Ammoniak: Bildung von Amiden Reduktion der Carboxy-Gruppe Abbau der Carbonsäuren um ein Kohlenstoffatom Natürliches Vorkommen von Carbonsäuren 514 Aufgaben Derivate der Carbonsäuren Struktur Nomenklatur Physikalische Eigenschaften 524

9 XVI Inhalt 19.4 Spektroskopie Kernmagnetische Resonanz Infrarotspektren Basizität des Carbonyl-Sauerstoffatoms Hydrolyse: Nucleophiler Additions-Eliminierungs-Mechanismus Andere nucleophile Substitutionsreaktionen Reaktion mit Alkoholen Reaktion mit Aminen und Ammoniak Reaktion von Acylhalogeniden und Anhydriden mit Carbonsäuren und Carbonsäuresalzen - Synthese von Anhydriden Reaktion mit Organometall-Verbindungen Reduktion Acidität der a-protonen Reaktionen von Amiden, die am Stickstoffatom ablaufen Komplexe Derivate Wachse Fette Eicosanoide Phospholipide 559 Aufgaben Konjugation Allylische Systeme Allyl-Kationen S N 2-Reaktionen Allyl-Anionen Allyl-Radikale Diene Struktur und Stabilität Additionsreaktionen ,2-Diene: Allene Darstellung von Dienen Ungesättigte Carbonyl-Verbindungen Ungesättigte Aldehyde und Ketone Ungesättigte Carbonsäuren und Derivate Ketene Höher konjugierte Systeme Diels-Alder-Reaktion 604 Aufgaben Benzol und der aromatische Ring Benzol Das Rätsel um das Benzol Resonanzenergie des Benzols Symbole für den Benzolring Darstellung von Benzol Substituierte Benzole: Nomenklatur 'H-NMR- und 13 C-NMR-Spektren Dipolmomente von Benzol-Derivaten Seitenketten-Reaktionen Radikalische Halogenierung Benzylische Substitution und Carbokationen-Reaktionen Oxidation 639

10 Inhalt XVII Acidität der Alkylbenzole Reduktion Katalytische Hydrierung Hydrogenolyse von Benzylgruppen Birch-Reduktion Aromatische Übergangszustände 646 Aufgaben Molekülorbital-Theorie Molekülorbital-Beschreibung des Allyl-Systems und des Butadiens Die Molekülorbital-Theorie des Benzols Aromatizität Cyclooctatetraen: Die (4«+ 2)-Regel von Hückel Zwei-Elektronen-Systeme Sechs-Elektronen-Systeme Zehn-Elektronen-Systeme Größere cyclische 7t-Systeme Hückelsche Übergangszustände Möbiussche Übergangszustände Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditionen Ultraviolettspektroskopie Elektronenübergänge t -»7t*-Übergänge n -»7t*-Übergänge Charge-Transfer-Übergänge Alkylsubstituenten Benzol Andere funktionelle Gruppen Photochemische Reaktionen Störungstheoretischer MO-Ansatz zur Reaktivität 692 Aufgaben Elektrophile aromatische Substitution Halogenierung Protonierung Nitrierung Friedel-Crafts-Reaktionen Acylierungen Alkylierungen Orientierung bei der elektrophilen aromatischen Substitution Theorie der Orientierung bei der elektrophilen aromatischen Substitution Quantitative Reaktivitätsaspekte; partielle Geschwindigkeitsfaktoren Einflüsse von mehreren Substituenten Synthetisch wichtige aromatische Substitutionsreaktionen 727 Aufgaben Amine Struktur Nomenklatur Physikalische Eigenschaften und Spektren Physikalische Eigenschaften 740

11 XVIII Inhalt Infrarotspektren Kernmagnetische Resonanz Basizität Quartäre Ammonium-Verbindungen Tertiäre Amine als Nucleophile Phasentransfer-Katalyse Darstellung von Aminen Direkte Alkylierung von Ammoniak oder anderen Aminen Indirekte Alkylierung; Gabriel-Synthese Reduktion von Nitro-Verbindungen Reduktion von Nitrilen Reduktion von Oximen Reduktion von Iminen; reduktive Aminierung Reduktion von Amiden Reduktion von Aziden Darstellung von Aminen aus Carbonsäuren; Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Umlagerungen Reaktionen Darstellung von Amiden Reaktionen mit salpetriger Säure Oxidation Elektrophile aromatische Substitution Eliminierung der Amino-Gruppe: Eliminierungs-Reaktionen nach Cope und nach Hofmann Enamine und Immonium-Ionen 777 Aufgaben Andere Stickstoff-Verbindungen Nitro-Verbindungen Nitroalkane Nitroarene Reaktionen von Nitro-Aromaten Isocyanate, Carbamate und Harnstoff-Derivate Azide Diazo-Verbindungen Diazoniumsalze Das Säure-Base-Gleichgewicht der Arendiazonium-Ionen Thermische Zersetzung von Diazoniumsalzen: Bildung von ArOH, Arl und ArSH Die Sandmeyer-Reaktion: Darstellung von ArCl, ArBr und ArCN Darstellung von Fluor- und Nitroarenen Substitution der Diazonium-Gruppe durch Wasserstoff Arylierungsreaktionen Diazonium-Ionen als elektrophile Reagentien; Azo-Verbindungen Verwendung von Arendiazonium-Salzen für Synthesezwecke 812 Aufgaben Schwefel-, Phosphor- und Silicium-Verbindungen Thiole und Sulfide Darstellung von Thiolen und Sulfiden Reaktionen von Thiolen und Sulfiden Schwefelsäureester Sulfonsäuren 831

12 Inhalt XIX Alkansulfonsäuren Arensulfonsäuren Phosphine und Phosphoniumsalze Ester der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure und der Phosphonsäuren Schwefel- und Phosphor-stabilisierte Carbanionen Organosihcium-Verbindungen: Struktur und Eigenschaften Organosilicium-Verbindungen: Darstellung Organosilicium-Verbindungen: Reaktionen Nucleophile Substitution am Silicium Elektrophile Spaltung der C Si-Bindung Silylether als Schutzgruppen 858 Aufgaben Difunktionelle Verbindungen Einführung Nomenklatur difunktioneller Verbindungen Diole Darstellung Reaktionen Hydroxyaldehyde und -ketone Darstellung Reaktionen Hydroxysäuren Natürliches Vorkommen Darstellung Reaktionen Dicarbonsäuren Darstellung Acidität Reaktionen der Dicarbonsäuren und ihrer Derivate Diketone, Ketoaldehyde, Ketosäuren und Ketoester Darstellung Keto-Enol-Gleichgewichte bei Dicarbonyl-Verbindungen Decarboxylierung von ß-Ketosäuren Acidität der 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen Malonester- und Acetessigester-Synthesen Die Knoevenagel-Kondensation Die Michael-Addition 905 Aufgaben Kohlenhydrate Einführung Stereochemie und Konfigurationsbezeichnung der Zucker Cyclische Hemiacetale; Anomere; Glykoside Konformationen der Pyranosen Reaktionen der Monosaccharide Ether-Bildung Bildung cyclischer Acetale Veresterung Reduktion; Zuckeralkohole Oxidation; Aldonsäuren und Zuckersäuren Oxidation mit Periodsäure Phenylhydrazone und Osazone 938

13 Inhalt Kettenverlängerung; Kiliani-Fischer-Synthese Kettenverkürzung; Abbau nach Ruff und Wohl Die relative Stereochemie der Monosaccharide; Der Fischersche Beweis Oligosaccharide Polysaccharide Zuckerphosphate Natürliche Glykoside Aminosaccharide und Polyaminosaccharide 956 Aufgaben Aminosäuren, Peptide und Proteine Einführung Struktur, Nomenklatur und physikalische Eigenschaften der Aminosäuren Säure-Base-Eigenschaften von Aminosäuren Vorkommen der Aminosäuren Synthese von Aminosäuren Kommerzielle Verfügbarkeit Aminosäuren aus a-halogensäuren Alkylierung von iv-substituierten Aminomalonsäureestern Die Strecker-Synthese Weitere Methoden Racematspaltung Reaktionen der Aminosäuren Veresterung Darstellung von Amiden Die Ninhydrin-Reaktion Peptide Struktur und Nomenklatur Synthesen für Peptide Bestimmung der Struktur Proteine Molekülgestalt Faktoren, die die Molekülgestalt beeinflussen Struktur der Faserproteine Struktur der globulären Proteine Biologische Funktionen der Proteine und Polypeptide 1010 Aufgaben Aromatische Halogenide, Phenole, Phenylether und Chinone Einführung Darstellung von Halogenbenzolen Reaktionen der Halogenbenzole Nucleophile aromatische Substitution: Der Additions-Eliminierungs-Mechanismus Nucleophile aromatische Substitution: Der Eliminierungs-Additions-Mechanismus Metallierung Nomenklatur der Phenole und Phenylether Darstellung und Eigenschaften von Phenolen und Phenylethern Darstellung von Phenolen Die Acidität von Phenolen Darstellung von Phenylethern 1035

14 Inhalt XXI 30.6 Reaktionen von Phenolat-Ionen Halogenierung Addition an Aldehyde Kolbe-Synthese Reimer-Tiemann-Reaktion Diazonium-Kupplung Reaktionen von Phenolen und Phenylethern Veresterung Elektrophile Substitution an Phenolen und Phenylethern Reaktionen von Ethern Chinone Nomenklatur Darstellung Redox-Gleichgewichte Ladungsübertragungskomplexe Reaktionen der Chinone 1056 Aufgaben Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Nomenklatur Biphenyl Synthese Struktur Reaktionen Verwandte Verbindungen Naphthalin Struktur und Vorkommen Synthese Elektrophile Substitution Oxidation und Reduktion von Naphthalin Substituierte Naphthaline Anthracen und Phenanthren Struktur und Stabilität Darstellung von Anthracenen und Phenanthrenen Reaktionen Höhere polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe 1086 Aufgaben Heterocyclische Verbindungen Einführung Nichtaromatische Heterocyclen Nomenklatur Dreigliedrige Ringe Viergliedrige Ringe Fünf- und sechsgliedrige Ringe Furan, Pyrrol und Thiophen Struktur und Eigenschaften Synthese Reaktionen Kondensierte Furane, Pyrrole und Thiophene Struktur und Nomenklatur Synthese Reaktionen 1114

15 XXII Inhalt 32.5 Azole Struktur und Nomenklatur Synthese Reaktionen Pyridin Struktur und physikalische Eigenschaften Synthese Reaktionen Chinolin und Isochinolin Struktur und Nomenklatur Synthese Reaktionen Diazine Struktur und Vorkommen Synthese Reaktionen Pyrone und Pyrylium-Salze Pyrone Pyrylium-Salze 1143 Aufgaben Molekulare Erkennung: Nucleinsäuren und einige biologische Katalysatoren Einführung Erkennung von Gastmolekülen durch synthetische Wirtmoleküle Molekulare Erkennung durch ein Enzym Katalytisch aktive Antikörper Nucleinsäuren Molekulare Komponenten der Nucleinsäuren Molekulare Erkennung bei Nucleinsäuren Bestimmung der Primärstruktur der DNA: Sequenzanalyse Hochspezifische Erkennung und Spaltung der DNA 1188 Aufgaben Massenspektroskopie Einführung Instrumentelles Das Molekül-Ion: die Summenformel Fragmentierung Einfache Bindungsspaltung Spaltung von zwei Bindungen, Eliminierung eines neutralen Moleküls Weiterentwickelte Techniken 1208 Aufgaben Die chemische Literatur Primärzeitschriften - Literatur Bücher und Übersichtsartikel Handbücher Übersichtsartikel Nachschlagewerke und Lehrbücher für Fortgeschrittene Monographien Bücher über Methoden und Reagentien Referateorgane 1219

16 Inhalt XXIII 35.4 Zitatenanalyse Beilstein Computer-Recherche der Literatur 1227 Aufgaben Spezielle Gebiete Organometall-Verbindungen der Übergangsmetalle Struktur Chemische Reaktionen Organische Farbstoffe Farbe Natürliche Farbstoffe Farbstoffe und Färbeverfahren Photochemie Elektronisch angeregte Zustände Photochemische Reaktionen Polymerchemie Carbokationische Polymerisation der Alkene Radikalische Vinyl-Polymerisation Anionische und organometallische Polymerisation Dien-Polymere Kondensationspolymere Naturstoffe: Terpene, Steroide und Alkaloide Terpene Steroide Alkaloide 1269 Essays nach 644 Anhang I Bildungsenthalpien 1272 Anhang II Bindungsdissoziationsenergien 1276 Anhang III Mittlere Bindungsenergien 1277 Anhang IV Säuredissoziationskonstanten 1278 Anhang V Chemische Verschiebungen von Protonen 1281 Anhang VI Infrarotbanden 1282 Anhang VII Symbole und Abkürzungen 1285 Anhang VIII Überblick über die Darstellung funktioneller Gruppen 1287 Sachregister 1310