Statistische Mechanik

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1 Franz Schwabl Statistische Mechanik Dritte, aktualisierte Auflage mit 189 Abbildungen, 26 Tabellen und 186 Aufgaben 123

2 Inhaltsverzeichnis 1. Grundlagen Einleitung Exkurs über Wahrscheinlichkeitstheorie Wahrscheinlichkeitsdichte, charakteristische Funktion Zentraler Grenzwertsatz Ensemble in der klassischen Statistik Phasenraum, Verteilungsfunktion Liouville-Gleichung Quantenstatistik Dichtematrix für reine und gemischte Gesamtheiten Von Neumann-Gleichung Ergänzungen Binomial- und Poisson-Verteilung Gemischte Gesamtheiten und Dichtematrix von Teilsystemen Aufgaben Gleichgewichtsensemble Vorbemerkungen Mikrokanonisches Ensemble Mikrokanonische Verteilungsfunktion und Dichtematrix Klassisches ideales Gas Quantenmechanische harmonische Oszillatoren und Spin-Systeme Entropie Allgemeine Definition Extremaleigenschaft der Entropie Entropie im mikrokanonischen Ensemble Temperatur und Druck Systeme im Kontakt, Energieverteilungsfunktion, Definition der Temperatur Zur Schärfe von Verteilungsfunktionen von makroskopischen Größen Äußere Parameter, Druck

3 XII Inhaltsverzeichnis 2.5 Eigenschaften einiger nicht wechselwirkender Systeme Ideales Gas Nicht wechselwirkende quantenmechanische harmonische Oszillatoren und Spins Kanonisches Ensemble Dichtematrix Beispiele: Maxwell-Verteilung und barometrische Höhenformel Entropie des kanonischen Ensembles und deren Extremalität Virialsatz und Äquipartitionstheorem (Gleichverteilungssatz) Thermodynamische Größen im kanonischen Ensemble Weitere Eigenschaften der Entropie Großkanonisches Ensemble System mit Teilchenaustausch Großkanonische Dichtematrix Thermodynamische Größen Großkanonisches Zustandsintegral für das klassische ideale Gas Großkanonische Dichtematrix in Zweiter Quantisierung 69 Aufgaben Thermodynamik Potentiale und Hauptsätze der Gleichgewichtsthermodynamik Definitionen Legendre-Transformation Gibbs-Duhem-Relation in homogenen Systemen Ableitungen thermodynamischer Größen Definitionen Integrabilität und Maxwell-Relationen Jacobi-Determinante Beispiele Fluktuationen und thermodynamische Ungleichungen Fluktuationen Ungleichungen Absolute Temperatur und empirische Temperaturen Thermodynamische Prozesse Begriffe der Thermodynamik Irreversible Expansion eines Gases, Gay-Lussac-Versuch Statistische Begründung der Irreversibilität Reversible Vorgänge Adiabatengleichung Erster und zweiter Hauptsatz

4 Inhaltsverzeichnis XIII Der erste und zweite Hauptsatz für reversible und irreversible Vorgänge Historische Formulierungen der Hauptsätze und andere Bemerkungen Beispiele und Ergänzungen zum zweiten Hauptsatz Extremaleigenschaften Thermodynamische Ungleichungen aus der Maximalität der Entropie Kreisprozesse Allgemein Carnot-Prozeß Allgemeiner Kreisprozeß Phasen von Einstoffsystemen (einkomponentigen Systemen) Phasengrenzkurven Clausius-Clapeyron-Gleichung Konvexität der freien Energie und Konkavität der freien Enthalpie Tripelpunkt Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen Verallgemeinerung der thermodynamischen Potentiale Gibbs-Phasenregel und Phasengleichgewicht Chemische Reaktionen, Thermodynamisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz Dampfdruckerhöhung durch Fremdgas und durch Oberflächenspannung Aufgaben Ideale Quanten-Gase Großkanonisches Potential Klassischer Grenzfall z = e µ/kt Fast entartetes ideales Fermi-Gas Grundzustand, T = Grenzfall starker Entartung Reale Fermionen Bose-Einstein-Kondensation Photonengas Eigenschaften von Photonen Die kanonische Zustandssumme Das Plancksche Strahlungsgesetz Ergänzungen Teilchenzahl Fluktuationen von Fermionen und Bosonen Phononen in Festkörpern Harmonischer Hamilton-Operator Thermodynamische Eigenschaften

5 XIV Inhaltsverzeichnis Anharmonische Effekte, Mie-Grüneisen-Zustandsgleichung Phononen und Rotonen in He II Die Anregungen (Quasiteilchen) von He II Thermische Eigenschaften Suprafluidität, Zwei-Flüssigkeitsmodell Aufgaben Reale Gase, Flüssigkeiten und Lösungen Ideales Molekül-Gas Hamilton-Operator und Zustandssumme Rotationsanteil Schwingungsanteil Einfluß des Kernspins Gemisch von idealen Molekülgasen Virialentwicklung Herleitung Klassische Näherung für den zweiten Virialkoeffizienten Quantenkorrekturen zu den Virialkoeffizienten Van der Waals-Zustandsgleichung Herleitung Maxwell-Konstruktion Gesetz der korrespondierenden Zustände Die Umgebung des kritischen Punktes Verdünnte Lösungen Zustandssumme und chemische Potentiale Osmotischer Druck Lösung von Wasserstoff in Metallen (Nb, Pd,...) Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und Dampfdruckerniedrigung Aufgaben Magnetismus Dichtematrix, Thermodynamik Hamilton-Operator und kanonische Dichtematrix Thermodynamische Relationen Ergänzungen und Bemerkungen Diamagnetismus von Atomen Paramagnetismus ungekoppelter magnetischer Momente Pauli-Paramagnetismus Ferromagnetismus Austauschwechselwirkung Molekularfeldnäherung für das Ising-Modell Korrelationsfunktion und Suszeptibilität Ornstein Zernike Korrelationsfunktion

6 Inhaltsverzeichnis XV Kontinuumsdarstellung Dipolwechselwirkung, Formabhängigkeit, innere und äußere Felder Hamilton-Operator Thermodynamik und Magnetostatik Statistisch-mechanische Begründung Domänen Anwendungen auf verwandte Phänomene Polymere, Gummielastizität Negative Temperaturen Schmelzkurve von He Aufgaben Phasenübergänge, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation Phasenübergänge, kritische Phänomene Symmetriebrechung, Ehrenfestsche Klassifizierung Beispiele für Phasenübergänge und Analogien Universalität Statische Skalenhypothese Thermodynamische Größen, kritische Exponenten Skalenhypothese für die Korrelationsfunktion Renormierungsgruppe Einleitende Bemerkungen Eindimensionales Ising-Modell, Dezimierungstransformation Zweidimensionales Ising-Modell Skalengesetze Allgemeine Ortsraum RG-Transformationen Ginzburg-Landau-Theorie Ginzburg-Landau-Funktional Ginzburg-Landau-Näherung Fluktuationen in Gaußscher Näherung Kontinuierliche Symmetrie, Phasenübergänge erster Ordnung Impulsschalen-Renormierungsgruppe Perkolation Das Phänomen der Perkolation Theoretische Beschreibung der Perkolation Perkolation in einer Dimension Bethe-Gitter (Cayley-Baum) Allgemeine Skalentheorie Renormierungsgruppentheorie im Ortsraum Aufgaben

7 XVI Inhaltsverzeichnis 8. Brownsche Bewegung, Stochastische Bewegungsgleichungen und Fokker-Planck-Gleichungen Langevin-Gleichungen Freie Langevin-Gleichung Langevin-Gleichung in einem Kraftfeld Herleitung der Fokker-Planck-Gleichung aus der Langevin-Gleichung Fokker-Planck-Gleichung für die Langevin-Gleichung (8.1.1) Herleitung der Smoluchowski-Gleichung für die überdämpfte Langevin-Gleichung (8.1.23) Fokker-Planck-Gleichung für die Langevin-Gleichung (8.1.22b) Beispiele und Anwendungen Integration der Fokker-Planck-Gleichung (8.2.6) Chemische Reaktion Kritische Dynamik Smoluchowski-Gleichung und supersymmetrische Quantenmechanik Aufgaben Boltzmann-Gleichung Einleitung Herleitung der Boltzmann-Gleichung Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung H-Theorem und Irreversibilität Verhalten der Boltzmann-Gleichung unter Zeitumkehr Stoßinvarianten und lokale Maxwell-Verteilung Erhaltungssätze Hydrodynamische Gleichungen im lokalen Gleichgewicht Linearisierte Boltzmann-Gleichung Linearisierung Skalarprodukt Eigenfunktionen von L und Entwicklung der Lösungen der Boltzmann-Gleichung Hydrodynamischer Grenzfall Lösungen der hydrodynamischen Gleichungen Ergänzungen Relaxationszeitnäherung Berechnung von W(v 1,v 2 ;v 1,v 2) Aufgaben

8 Inhaltsverzeichnis XVII 10. Irreversibilität und Streben ins Gleichgewicht Vorbemerkungen Wiederkehrzeit Der Ursprung makroskopischer irreversibler Bewegungsgleichungen Mikroskopisches Modell zur Brownschen Bewegung Mikroskopische zeitumkehrbare und makroskopische irreversible Bewegungsgleichungen, Hydrodynamik Master-Gleichung und Irreversibilität in der Quantenmechanik Wahrscheinlichkeit und Phasenraumvolumen Wahrscheinlichkeit und Zeitabstand großer Fluktuationen Ergodenhypothese Gibbssche und Boltzmannsche Entropie und deren Zeitverhalten Zeitableitung der Gibbsschen Entropie Boltzmann-Entropie Irreversibilität und Zeitumkehr Expansion eines Gases Beschreibung des Expansionsexperiments im µ-raum Einfluß äußerer Störungen auf die Trajektorien der Teilchen Entropietod oder geordnete Strukturen? Aufgaben Anhang A Nernstsches Theorem (3. Hauptsatz) A.1 Vorbemerkungen zur historischen Entwicklung des Nernstschen Theorems A.2 Nernstsches Theorem und thermodynamische Konsequenzen A.3 Restentropie, Metastabilität etc B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen B.1 Klassischer Grenzfall B.2 Berechnung der quantenmechanischen Korrekturen B.3 Quantenkorrekturen zum zweiten Virialkoeffizienten B(T) C Störungsentwicklung D Riemannsche ζ-funktion und Bernoulli-Zahlen E Herleitung des Ginzburg-Landau-Funktionals F Transfermatrix-Methode G Integrale mit der Maxwell-Verteilung H Hydrodynamik

9 XVIII Inhaltsverzeichnis H.1 Hydrodynamische Gleichungen, phänomenologisch H.2 Kubo-Relaxationsfunktion H.3 Mikroskopische Ableitung hydrodynamischer Gleichungen I Einheiten, Tabellen Sachverzeichnis