Übungen in physikalisher Chemie für B.S.-Studierende Versuh Nr.: W 09 Version 2018 (210818) Kurzbezeihnung: Komplexzerfall Zerfallsgeshwindigkeit eines Komplexes, des Trioxalatomanganat(III)ions Aufgabenstellung Ermitteln Sie auf der Grundlage von UV/Vis-Messungen die Reaktionsordnung und die Geshwindigkeitskonstante (inkl. Messunsiherheit) des Zerfalls von Mn(Ox3) 3-. Grundlagen Das thermish instabile Mn(Ox3) 3- - Ion wird unmittelbar vor der Messung durh folgende Reaktion erzeugt: 2 4 Mn 2 15C O 2 4 MnO 4 8H 3 5 Mn(C O4 ) 2 3 4 H O 2 Es zerfällt anshließend unter Reduktion des Mn(III) durh das Oxalat zum Mn(II) nah Mn(C2O4)3 3- Mn(C2O4)2 2- +CO2 +1/2 C2O4 2- Zur reaktionskinetishen Auswertung einer solhen Reaktion auf der Basis von UV/Vis- Messungen wertet man nun UV-Spektren des Reaktionsgemishes bei untershiedliher Reaktionsdauer aus. Zur Erläuterung betrahten wir zunähst die Konzentrationsabhängigkeit der Intensität und abgeleiteter Größen, wenn nur eine Komponente eine UV-Absorption zeigt: Tritt homogenes Liht der Intensität I durh eine dünne Shiht einer Lösung, so wird der relative Intensitätsverlust durh das LAMBERTshe Gesetz wiedergegeben: di I k d x (1) L wobei kl einen Proportionalitätsfaktor und dx die Dike der Shiht bedeuten. Wird die Konzentration der Lösung geändert, so ändert sih auh der relative Intensitätsverlust und zwar proportional der Konzentration. Drüken wir die Konzentrationsabhängigkeit in der Gleihung (1) aus, so folgt das LAMBERT-BEER she Gesetz: di I d x (2) wobei wieder ein Proportionalitätsfaktor ist. 07.11.2018 Seite 1 von 8
Die Integration über die gesamte Shihtdike (x = d) ergibt: d ( )d I I0 e oder I I0 10 mit / ln(10) (3) wenn man den natürlihen durh den dekadishen Logarithmen substituiert. Hierbei wird () als Absorptionskoeffizient bezeihnet und hängt stark von der Wellenlänge ab. Man definiert die Transmission T und die Absorbanz (Extinktion) E, Die erhaltene Beziehung I I 1 (4) I I T 0 T, E lg lg ( )d 0 E( ) ( )d (4a) wird oft im engeren Sinne als das Lambert-Beer she oder Bouguer- Lambert-Beer she Gesetz bezeihnet. Die Absorbanz eines Reaktionsgemishes setzt sih additiv aus den Einzelabsorbanzen zusammen: E()=EM()+Ei() EM() ist dabei die Absorbanz der Matrix (Lösungsmittel und Komponenten mit konstantgehaltener Konzentration, z.b. Puffer). Für jede Einzelabsorbanz gilt wieder das Lambert-Beershe Gesetz: Ei()=i()id Chemishe Reaktionen zeigen im Falle einfaher irreversibler Reaktionen A A i i i i ik ik1 oder einfaher reversibler Reaktionen A A i i i i ik ik1 zeitlihe Konzentrationsabhängigkeiten, die sih auf eine zeitabhängige Variable zurükführen lassen, nämlih im Falle einfaher irreversibler Reaktionen die Umsatzvariable x, hier gilt i=i0+ix, oder im Falle einfaher reversibler Reaktionen die kinetishe Triebkraft y, dort gilt i=i0+iy. Die beiden eben erwähnten Reaktionstypen werden auh unter dem Begriff einheitlihe Reaktionen zusammengefasst: Einheitlihe Reaktionen sind also solhe Reaktionen, bei denen die Zeitabhängigkeit der Konzentrationen aller an der Reaktion beteiligter Komponenten sih auf eine einheitlihe Variable zurükführen lässt: 07.11.2018 Seite 2 von 8
i=i0+i z Damit wird E( )=E M ( )+ i ( )d( i0 iz) E M ( )+ i ( )d i0 z ii ( )d E( )=E ( )+z ( )d 0 i i Aus diesen Beziehungen können wihtige Shlussfolgerungen für die kinetishe Auswertung abgeleitet werden: 1.) Da die Stöhiometriezahlen für Edukte und Produkte untershiedlihe Vorzeihen haben, kann die Absorbanz für bestimmte Wellenlängen auh im Falle hemisher Reaktionen zeitlih konstant bleiben, hier gilt: ( )d 0 i i. Treten solhe isosbestishen Punkte in zeitaufgelösten Spektren hemisher Reaktionen auf, muss es sih also um einheitlihe Reaktionen handeln. Die Abbildung zeigt UV-Spektren eines Reaktionsgemishes, die zu den in der Legende aufgeführten Zeiten aufgenommen und in dasselbe Diagramm eingetragen wurden. Findet man in einem solhen Diagramm sharfe Shnittpunkte der Spektren, die isosbestishen Punkte, dann handelt es sih um eine einheitlihe, also entweder eine einfahe irreversible (zur Formulierung ist nur ein Reaktionspfeil notwendig) oder eine reversible Reaktion (zur Formulierung ist nur ein Reaktionsdoppelpfeil notwendig). Die Umkehrung dieser Aussage gilt aber niht. 2.) Gibt es Wellenlängen, für die die Absorbanz am Reaktionsende auf die Absorbanz der 07.11.2018 Seite 3 von 8
Matrix zurükgeht, muss es sih offenbar um eine irreversible Reaktion handeln (z = x). 3.) Weil im Falle irreversibler Reaktionen mindestens ein Edukt (Untershussedukt) am u0 Reaktionsende vershwindet, wird x am Reaktionsende x. Während der Reaktion kann x durh x u u u0 ausgedrükt werden. u E ( )=E ( )+x ( )d t 0 i i - E ( )=E ( )+ ( )d u u0 t 0 i i u E ( )=E ( )- ( )d u0 0 i i u E ( )-E ( )= ( )d u t i i u E ( )-E ( )= ( )d u0 0 i i u E t ( )-E ( ) = E ( )-E ( ) 0 0 Diese Beziehung, die die Ermittlung des noh niht umgesetzten Eduktanteils ermögliht, gilt für jedes Edukt, das am Reaktionsende (prinzipiell) vershwunden ist, im Falle stöhiometrisher Ansätze also für alle Edukte. Zugleih enthält sie die quantitative Begründung dafür, dass wie auh shon intuitiv zu erwarten ist für eine präzise Verfolgung von Reaktionen über die Absorbanz diejenige Wellenlänge ausgewählt werden sollte, bei der die größte Differenz zwishen Anfangs und Endwert besteht. Die Reaktionsordnung irreversibler Reaktionen mit stöhiometrishem Ansatz kann nun z.b. mit Hilfe der WILKINSON-Methode ermittelt werden: Anshließend bestimmt man die Geshwindigkeitskonstante der Reaktion durh die Linearisierung des zugehörigen integrierten Zeitgesetzes: 07.11.2018 Seite 4 von 8
Für Reaktionen nihterster Ordnung benötigt man dafür allerdings auh noh die Anfangskonzentration des Eduktes. Literatur: C. Czeslik, H. Seemann und R. Winter, Basiswissen Physikalishe Chemie, Vieweg+Teubner, Wiesbaden, 3. Auflage, 2009, Kap. 7.1 ff. Peter W. Atkins und Julio de Paula, Kurzlehrbuh Physikalishe Chemie 4. vollständig überarbeitete Auflage, WILEY-VCH Verlag 2008, I. G. Murgulesu, T. Onesu, Rev. Roum. Chim. 10(1965), S.3 ff. Krisztian A. Kovas, Pal Grof, Laszlo Burai, and Miklos Riedel, J. Phys. Chem. A, 108 (2004) 11026-11031. M. G. BARREDO. Vorbereitungsfragen Informieren Sie sih über den Aufbau eines UV/Vis-Spektrometers. Durhführung Am Arbeitsplatz stehen folgende Materialen und Geräte bereit: 0,1M KMnO4, 0,1 M MnSO4 und 0,1M Oxalsäure aqua dest.(ve-wasser) 1 Behergläser (50 ml), 3 Mikroliterpipetten (0,25ml, 0,5 ml u. 1,75 ml), Thermometer, Glasstab, Spektralphotometer mit 2 Küvetten Gegebenenfalls das Spektrometer SPEKOL 1300 und den dazu gehörenden Computer einshalten. 1. Vorbereitung der Messung anhand der am Arbeitsplatz ausgelegten detaillierten Arbeitsanweisung Reaktionspektren-Messung 2. Mit Hilfe der dafür JEWEILS vorgesehenen Pipetten (Einstellvolumina kontrollieren, aber niht verändern!) werden zunähst Oxalsäure und Mangansulfat aus den Vorratsflashen in ein Beherglas pipettiert. Anshließend wird KMnO4 Lösung in dasselbe Beherglas pipettiert. Das Reaktionsgemish ist nun gut zu verrühren (!) 07.11.2018 Seite 5 von 8
3. Die shlierenfrei verrührte Reaktionsmishung shnellstmöglih in eine Küvette überführen und die Spektrenaufnahme starten (siehe Arbeitsanleitung Reaktionsspektren-Messung ) 4. Die Spektrenaufnahme wird nah 20 min beendet, und anhand der ausgegebenen Spektren werden folgende Fragen beantwortet: - Ist eine irreversible Reaktion nahweisbar? - Ist darüber hinaus auh eine einheitlihe Reaktion nahweisbar? - Welhe Wellenlänge sollte zur Ermittlung von Absorbanz-Zeit- Wertepaaren genutzt werden? - Ist aus den Spektren ersihtlih, ab wann die Bildung des Trioxalato- Komplexes abgeshlossen ist (Bildungsdauer des Komplexes)? 5. Das Spektrometer zur Messung von Absorbanzen für die ausgewählte Wellenlänge vorbereiten (siehe Arbeitsanleitung Absorbanzmessung ) 6. Mit Hilfe der entsprehenden Pipetten nohmals Oxalsäurelösung und Mangansulfatlösung aus den Vorratsflashen ein Beherglas pipettieren. Anshließend KMnO4 Lösung in dasselbe Beherglas einpipettieren Das Reaktionsgemish gut verrühren (!) 7. Die shlierenfrei verrührte Reaktionsmishung shnellstmöglih in eine Küvette überführen und die Messung der Absorbanzen nah Abshluss der Bildungszeit für den Trioxalatokomplex starten 8. Nah Abshluss der Messungen sind die Absorbanzen in Exel zu importieren. Diese Daten und die Spektren sind an die Gruppenmitglieder sowie das Praktikumspersonal zu versenden. Hinweise zur Versuhsauswertung Aus den Absorbanz-Zeit-Daten sind /0-t Wertepaare zu ermitteln. Diese Wertepaare werden zur Bestimmung der Reaktionsordnung nah WILKINSON genutzt, wobei die Gültigkeit der WILKINSON-Gleihung auf einen Umsatz <= 40 % beshränkt ist. Da die Küvetten niht thermostatisiert wurden, soll n hier auf eine ganzzahlige Ordnung gerundet werden. Die Geshwindigkeitskonstante inklusive Messunsiherheit wird wie im theoretishen Teil beshrieben durh lineare Regression aus dem entsprehenden integrierten Zeitgesetz in linearisierter Form ermittelt. Bei Bedarf kann die Anfangskonzentration des Komplexes aus der Stöhiometrie der Bildungsreaktion berehnet werden. Beim Vergleih mit den Literaturdaten ist zu beahten, dass es sih hier um spektralphotometrishe Daten handelt und eine apparente Geshwindigkeitskonstante ermittelt wurde. Dabei wird das Verhältnis [Oxalsäure]/[KMnO4] in der Reaktionslösung benötigt! Nahbereitungsfragen Unter welhen Bedingungen treten Abweihungen vom Lambert-Beer shen Gesetz auf? 07.11.2018 Seite 6 von 8
Symbolverzeihnis Symbol Bezeihnung I Lihtintensität T Transmission Extinktion, Absorbanz molarer Extinktionskoeffizient Wellenlänge Konzentration d Dike der durhstrahlten Shiht (Küvette) Stöhiometriezahl x Umsatzvariable y E t E 0 E n k kinetishe Triebkraft: y=x hin-x rük Absorbanz zum Zeitpunkt t Absorbanz am Anfang der Reaktion Absorbanz am Ende der Reaktion Reaktionsordnung Reaktionsgeshwindigkeitskonstante 07.11.2018 Seite 7 von 8
Übungen in Physikalisher Chemie (B.S.) Datenblatt: Komplexzerfall Gruppe:... Datum:... Anmeldung niht vergessen! Verwendete Volumina (Bitte von den Pipetten nur ablesen, niht verändern!) Oxalsäure: ml ; Mangansulfat:..ml ; KMnO4:.ml Die Konzentration der Stammlösungen beträgt jeweils 0,1 M. Auswertung des Reaktionsspektrums - Konnten isosbestishe Punkte ermittelt werden? (J/N)... - Nah welher Zeit ist die Bildung des Komplexes abgeshlossen? a....min - Bei welher Wellenlänge tritt die größte Extinktionsänderung während der Reaktion auf?... nm - Gibt es Hinweise darauf, dass die Reaktion irreversibel ist (J/N)... Anshließend ist die Absorbanzmessung mit Vorauswertung durhzuführen. [Oxalsäure]=[Oxalsäure] Stammlösung*v(Oxalsäure)/v(Gemish)=.. [KMnO4]=[KMnO4]Stammlösung*v(KMnO4)/v(Gemish)= [Oxalsäure]/[KMnO4]=. Der Versuh wurde ordnungsgemäß durhgeführt, die Daten in das Exel-Formular eingetragen und der Arbeitsplatz übergeben.... (Untershrift) Abmeldung niht vergessen! 07.11.2018 Seite 8 von 8