Ri 81 2. Sauerstoffhaltige Verbindungen In einem organischen MolekÄl besitzen im Allgemeinen die verschiedenartig gebundenen C- Atome verschiedene xidationszahlen. Die xidationszahl eines C-Atoms wird gemåss folgender Regel rasch ermittelt: Die xidationszahl eines C-Atoms in einem organischen MolekÄl wird errechnet durch Addie-ren folgender Werte fär jede seiner vier Valenzen: -I fär jede Bindung an ein Wasserstoff- oder Metallatom 0 fär jede Bindung an ein Kohlenstoffatom +I fär jede Bindung an ein anderes Nichtmetallatom C C C C C C 1 -III C 4 +III C 2 +II C 5 -III C 3 -II In einem xidations- oder Reduktionsvorgang entspricht die Çnderung der xidationszahl des betreffenden C-Atoms der Anzahl verschobener Elektronen. Diese Beziehung erméglicht eine einfache VerknÄpfung von RedoxvorgÅngen zwischen organischen und anorganischen Reaktionspartnern. xidation von Ethanol zu EthansÅure mittels Chrom(VI)-oxid in 2 S 4 3(-4e - ) -I +VI +III +III 3 C 3 -C 2 - + 4 Cr 3 + 12 3 + C 3 -C + 4 Cr 3+ + 9 2 4(+3e - ) Erfolgt eine xidation oder Reduktion in einem MolekÄl an mehreren C-Atomen, so wird die Summe der xidationszahlånderungen beräcksichtigt. xidation von Ethen mit KMn 4 zu Glycol (alkalisch) 3(-2e -II +VII - ) -II -I -I +IV - 3 C 2 =C 2 + 2 Mn 4 + 4 2 3 -C 2 -C 2 - + 2 Mn 2 + 2-2(+3e - ) Viele Redoxreaktionen der organischen Chemie verlaufen nicht stéchiometrisch. Sie werden deshalb oft nur als Edukt-Produkt-Beziehung geschrieben. S a u e r s t o f f h a l t i g e V e r b i n d u n g e n
Ri 82 xidation von Ethanol zu Ethanal mit KMn 4 C3-C2- KMn4/3 + C3-C Der Kohlenstoff kann in seinen Verbindungen alle xidationsstufen von -IV bis +IV einnehmen. 2.1. Alkohole Alkohole enthalten als funktionelle Gruppe die ydroxygruppe -. Sie kénnen formal als Derivate des Wassers betrachtet werden, wobei ein -Atom durch eine organische Gruppe ersetzt worden ist. R Einteilung 1. Nach dem Substitutionsgrad des C-Atoms, das die -Gruppe trågt: C 3 C 2 C 3 C C 3 C 3 C 3 C C 3 primår sekundår tertiår 2. Nach der Anzahl -Gruppen: C 3 C 2 C 2 C 2 C C 2 einwertig zweiwertig dreiwertig Nomenklatur In der von IUPAC empfohlenen Substitutiven Nomenklatur verwendet man zur Bezeichnung der Alkohole das Suffix -ol (Alkanole). Einfache Alkohole werden auch nach der radikofunktionellen Nomenklatur durch AnhÅngen der Endung -alkohol an den Radikalnamen benannt (Alkylalkohole).
Ri 83 C 3 Methanol (Methylalkohol, Carbinol) C 3 C C 3 C 3 C C 2 C 3 C 3 C 2 C C 3 C 3 C 3 C C 3 2-Propanol (Isopropylalkohol) 2-Methylpropanol (Isobutylalkohol) 2-Butanol (sek.butylalkohol) 2-Methyl-2-propanol (tert. Butylalkohol) C 3 (C 2 ) 3 C 2 1-Pentanol (n-amylalkohol) Cyclohexanol C 2 C C 2 2-Propen-1-ol (Allylalkohol) C 2 Phenylmethanol (Benzylalkohol) C 3 C 3 C 2-Phenyl-2-propanol Glycole sind vicinale Dihydroxyverbindungen (benachbarte -Gruppen). Geminale Dihydroxyverbindungen (-Gruppen am selben C-Atom) sind nicht beståndig (Wasserabspaltung). C 2 C 2 C 2 C C 2 Ethandiol (Ethylenglycol) Propantriol (Glycerol, Glycerin) cis/trans-1,2-cyclohexandiol Untergeordnete ydroxylgruppen werden mit dem PrÅfix ydroxy- bezeichnet. C 3 C C 2-ydroxypropansÅure
Ri 84 Eigenschaften Die Schmelz- und Siedepunkte liegen im allgemeinen wesentlich héher als die der Kolenwas-serstoffe mit gleicher molarer Masse. Alkohole bilden untereinander starke WasserstoffbrÄcken. R R R R R R R Alkohole bis C 3 und mehrwertige Alkohole sind hydrophil und beliebig mit Wasser mischbar. Bis C 5 lésen sie sich nur beschrånkt, dann sind sie lipophil und lésen sich gar nicht mehr in Wasser. Auch mit Wasser bilden sie WasserstoffbrÄcken. Mit steigender Molmasse nehmen die Van der Waal schen KrÅfte zu und sind schliesslich stårker als die WasserstoffbrÄcken. In unpolaren LÉsungsmitteln sind alle Alkhole léslich. R erstellung technische erstellung a) Addition von Wasser an Alkene erstellungsmethode fär Ethanol, sekundåre und tertiåre Alkohole. Addition von Wasser an Propen C 3 C C 2 + 2 3 + C 3 C C 3 b) xo-synthese Alkene reagieren mit einem C/ 2 -Gemisch zu Aldehyden oder Ketonen, die mit einem Was-serstoffÄberschuss zu Alkoholen reduziert werden.
Ri 85 Beispiel : ydroformylierung von 2-Methylpropen C 3 C [Co(C) C 3 C C 2 + C + 2 4 ] 2 3 2 p C 3 C C 2 C 2 c) ydroborierung Die Reaktion von Alkenen mit Diboran B 2 6 ergibt als Additionsprodukte Trialkylborane, die mit alkalischen Wasserstoffperoxid zu Alkoholen umgesetzt werden kénnen. Im Gegensatz zur direkten Wasseraddition verlåuft die ydroborierung entgegengesetzt zur Regel von Markownikow, da das B-Atom bei der xidation durch eine ydroxygruppe ersetzt wird. Auf diese Weise lassen sich aus Alkenen primåre Alkohole gewinnen. erstellung von 1-Propanol durch ydroborierung von Propen 6 C 3 C C 2 + B 2 6 2 (C 3 C 2 C 2 ) 3 B (C 3 C 2 C 2 ) 3 B + 3 2 2 + 3-3 C 3 C 2 C 2 + B 3-3 + 3 2 d) katalytische ydrierung von Fetten und Älen Diese Methode dient vorallem der erstellung héherer Alkohole (Fettalkohole). C 2 C R C C R C 2 C R + 6 2 Laborherstellung a) Grignard-Reaktion Kat. C 2 3 R C 2 + C C 2 Die Addition von Grignard-Reagenzien an eine Carbonylgruppe mit anschliessender ydroly-se des Zwischenproduktes ergibt Alkohole. primåre Alkohole entstehen mit Formaldehyd, Ethylenoxid oder anderen Epoxiden Grignard-erstellung von 1-Propanol C 3 C 2 MgCl + C C 3 C 2 C MgCl
Ri 86 C 3 C MgCl 2 C + 2 C 3 C 2 C 2 + Mg()Cl sekundåre Alkohole entstehen mit Aldehyden erstellung von 2-Propanol C 3 C + MgBr BrMg C 3 C 3 C C 3 MgBr C 3 C C 3 + 2 C 3 C C 3 + Mg()Br tertiåre Alkohole entstehen mit Ketonen erstellung von 2-Methyl-2-propanol MgBr C 3 C C 3 + BrMg C 3 C 3 C C 3 C 3 MgBr C 3 C C 3 + 2 C 3 C C 3 + Mg()Br C 3 C 3 b) ydrolyse von alogenkohlenwasserstoffen erstellung von Benzylalkohol aus Toluen C 3+ Br2 UV C 2 Br + Br C 2 Br + Na 2 C 2 + NaBr c) Reduktion von Carbonylverbindungen primåre Alkohole entstehen bei der Reduktion von Aldehyden und CarbonsÅuren.
Ri 87 Katalytische ydrierung von Ethanal C 3 C + 2 Kat. C 3 C 2 sekundåre Alkohole bei der Reduktion von Ketonen erstellung von Cylohexanol aus Cyclohexanon + 2 Kat. d) xidation von Alkenen Die xidation von Alkenen ergibt Diole. xidation von Ethen mit Kaliumpermanganat (sauer) - 3C 2 C 2 + 2Mn 4 + 4 2 3 C 2 C 2 + 2Mn 2 +2 - Reaktionen Die ReaktivitÅt der Alkohole beruht darauf, dass die ydroxygruppe, wie Wasser, als (sehr schwache) SÅure und als (sehr schwache) Base wirken kann. als SÅure: 2 R- + 2 Na 2 R- - + 2 Na + + 2 als Base: R- + + R-2 + Die Reaktionen der Alkohole kénnen so in zwei Gruppen aufgeteilt werden: 1. Reaktionen, bei denen die C--Bindung gespalten wird. Sie beruhen auf der basischen Eigenschaft der Alkohole und werden durch starke SÅure bewirkt. 2. Reaktionen, bei denen die --Bindung gespalten wird. Sie beruhen auf der sauren Eigenschaft der Alkohole und werden durch Basen oder schwache SÅuren bewirkt.
Ri 88 alogenalkan mit PCl5, PCl 3, PBr 3,SCl 2 R-- Spaltung der C--Bindung Alken Ether Ester anorganischer SÅuren intramolekulare Elimination von 2 durch Erhitzen mit conc. 2 S 4 oder 3 P 4 intermolekulare Elimination von Wasser mit starken SÅuren und Alkohol im Ñberschuss mit conc. anorganischen SÅuren im Ñberschuss Alkoholat mit unedlen Metallen Spaltung der - Bindung Carbonylverbindung xidation mit starkem xidationsmittel oder Dehydrierung Ester organischer SÅuren mit CarbonsÅuren oder SÅurehalogeniden Reaktion mit starken SÅuren Durch Einwirkung starker SÅuren auf Alkhole entstehen je nach Reaktionsbedingungen verschiedene Reaktionsprodukte: a) Alkene TertiÅre Alkohole ergeben fast ausschliesslich Alkene durch intramolekulare Wasserabspaltung. PrimÅre und sekundåre nur bei Temperaturen Äber 170ÖC. Intramolekulare Wasserabspaltung aus 2-Methyl-2-butanol C 3 C C 2 C 3 C 3 2 S 4 C3 C C C 3 C 3 Intramolekulare Wasserabspaltung aus Cyclohexanol 3 P 4 /170ÉC + 2 + 2
Ri 89 b) Ester LÅsst man primåre und sekundåre Alkohole bei nicht allzu hoher Temperatur mit einer starken SÅure im Ñberschuss reagieren erfolgt zunåchst die Protonierung des Alkohols. Weitere SÅureanionen verdrången ein WassermolekÄl aus dem Alkyloxoniumion, sodass sich ein Ester bildet. erstellung von Methylhydrogensulfat C3- + 2S4 C3-2 + + S4 - C3-2 + + S4 - C3--S3 + 2 C3- + 2S4 C3--S3 + 2 Die Veresterung von CarbonsÅuren verlåuft komplizierter. Dabei wird nicht die C--, sondern die --Bindung getrennt (siehe Kapitel CarbonsÅuren). Die meisten Veresterungen verlaufen umkehrbar (ydrolyse, Verseifung). SchwefelsÅurester Mit ÄberschÄssiger SÅure entstehen die sauren Alkylhydrogensulfate und aus denen mit wei-terem Alkohol die Dialkylsulfate. Veresterung von Methanol mit SchwefelsÅure zum Dimethylsulfat 2 C 3 + S C 3 S C 3 + 2 2 Diethyl- und Dimethylsulfat sind wichtige, aber toxische Alkylierungsmittel. Die Natriumsalze der héheren Alkylhydrogensulfate haben als Detergentien Bedeutung. SalpetersÅureester Diese explodieren beim Erhitzen oder auf Schlag (Nitroglycerin, Schiessbaumwolle). PhosphorsÅureester Glycerintrinitrat (Nitroglycerin) C 2 N 2 C N 2 C 2 N 2 Sie werden aus Alkoholen und Phosphoroxychlorid gewonnen. PhosphorsÅureester dienen als Weichmacher (Trikresylphosphat).
Ri 90 Die PhosphorsÅurester der Zucker haben grosse Bedeutung im Stoffwechsel. Ester von ThiophosphorsÅuren werden als Insektizide verwendet. alogenalkane (Alkylhalogenide) Sie entstehen aus Alkoholen und alogenwasserstoffsåuren. TertiÅre Alkohole reagieren rasch, sekundåre nach einigen Minuten, primåre nur unter långerem Erhitzen mit konzentrier-ter alogenwasserstoffsåure. erstellung von 2-Chlor-2-methylpropan aus 2-Methyl-2-propanol c) Ether C 3 C 3 C 3 C + Cl C 3 C Cl C 3 C 3 + 2 Sie werden durch intermolekulare Wasserabspaltung gebildet. Die SÅure protoniert den Alkohol und weitere AlkoholmolekÄle verdrången ein WassermolekÄl aus dem Alkyloxoniumion. erstellung von Diethylether 2 C 3 C 2 2 S 4 C 3 C 2 C 2 C 3 + 2 Auch diese Reaktion verlåuft umkehrbar (Ether abdestillieren). xidation Beim Erhitzen an Luft tritt vollståndige Verbrennung zu C 2 und 2 ein. Mit xidationsmitteln oder durch katalytische Dehydrierung entstehen je nach Stellung der -Gruppe verschiedene Produkte: primårer Alkohol R C 2 R C Aldehyd R C CarbonsÅure sekundårer Alkohol R C R' R C R' Keton
Ri 91 tertiårer Alkohol R' R C R'' GerÄstaufspaltung Die xidation des primåren Alkohols kann nur dann beim Aldehyd angehalten werden, wenn der leichter flächtige Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. xidation von Ethanol zu Ethanal mit Dichromat (sauer) -I +VI 3 C 3 C 2 + Cr 2 2-7 + 8 + +I 3 C 3 C +2 +III Cr 3+ +7 2 wichtige Vertreter Methanol Methanol entsteht bei der Trockendestillation von olz (olzgeist). Die Synthese erfolgt aus einem C/ 2 -Gemisch. Kat/ /p C + 2 2 C 3 Methanol ist stark giftig (Erblindung, Tod). Er ist leicht oxidierbar zu Formaldehyd und AmeisensÅure. Verwendung findet Methanol als LÉsemittel und als Zwischenprodukt. Ethanol Ethanol entsteht bei der VergÅrung von Kohlenhydraten mit ilfe von efepilzen. C6126 2 C3-C2- + 2 C2 Die grosstechnische Gewinnung erfolgt durch Addition von Wasser an Ethen in der Gasphase oder Äber das Ethylhydrogensulfat C 2 C 2 + 2 C 3 C 2 C 2 C 2 + 2 S 4 C 3 C 2 S 3 C 3 C 2 S 3 + 2 C 3 C 2 + 2 S 4
Ri 92 Ethanol wirkt in kleinen Dosen anregend, in grésseren narkotisch oder toxisch. Der technische Alkohol ist vergållt mit Benzen, Aceton, Pyridin oder Campher (1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on Verwendung findet Ethanol als LM, Brennstoff und zur Weiterverarbeitung zu Acetaldehyd und EssigsÅure. Çhere Alkohole Giftige Pentanole entstehen als Nebenprodukte der alkoholischen GÅrung (Fusel). Langkettige Alkohole treten als Ester in pflanzlichen Wachsen auf. Natriumsalze der SchwefelsÅureester héherer Alkohole haben als Waschmittel Bedeutung (neutrale Seifen). Natriumdodecylsulfat C 12 25 S - Na + Glycol Glycol ist der einfachste mehrwertige Alkohol. Es ist eine giftige, dickliche FlÄssigkeit mit sässem Geschmack. Die erstellung erfolgt durch direkte xidation von Ethen oder durch Addition von Wasser an Ethylenoxid. 2 C C 2 + 2 C 2 C 2 Verwendung hat Glycol als Frostschutzmittel und zur erstellung von Polyesterfasern. Glycerol Glycerol (Glycerin) ist der einfachste dreiwertige Alkohol. Es ist eine zåhflässige, sässe, nicht toxische FlÄssigkeit mit sehr hohem Siedepunkt (290ÖC). Glycerol findet Verwendung in Salben, als Frostschutzmittel, BremsflÄssigkeit, und zur erstellung von Glyceroltrinitrat. Es kommt als Ester héherer CarbonsÅuren in der Natur vor (Fette, Üle). Seine Gewinnung geschieht durch Verseifung der Fette mit Na. C 2 C C 17 35 C C C 17 35 C 2 C C 17 35 + 3Na 2 C 2 C C 2 + 3C 17 35 C - Na +