Plasmaaktivierung von Polypropylenoberflächen zur Optimierung von Klebverbunden mit Cyanacrylat Klebstoffen im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften Vom Fachbereich Maschinenbau der Gerhard-Mercator-Universität-Gesamthochschule Duisburg zur Erlangung des akademischen Grades DOKTOR - INGENIEUR genehmigte Dissertation von Claus Mühlhan aus Dorsten Referent: Prof. Dr.-Ing. H. Nowack Korreferent: Prof. Dr. rer. nat. H. Brockmann Tag der mündlichen Prüfung: 10. Januar 2002
Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter im Fachgebiet Werkstofftechnik des Fachbereiches Maschinenbau an der Gerhard-Mercator-Universität-GH Duisburg. Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Nowack gilt mein Dank für die Übernahme des Referates, seine stetigen Bemühungen und Anregungen zu dieser Arbeit und sein persönliches Engagement auch außerhalb dieser Thematik. Herrn Prof. Dr.rer.nat. H. Brockmann, Universität Bielefeld, danke ich für seine gutachterliche Tätigkeit und seine wertvollen Ratschläge, die zum Gelingen dieser Arbeit wesentlich beigetragen haben. Mein Dank gilt aber auch den Mitgliedern des wissenschaftlichen Beirates der Swiss Bonding, namentlich möchte ich vor allem die Herrn Ac. Prof. E. Schindel-Bidinelli, Herrn Prof. Dr. C. Bischof und Herrn Dipl.-Ing. H. Gleich hervorheben, für ihre fachliche Unterstützung zum Verständnis der Adhäsion und ähnlicher Phänomene. Bedanken möchte ich mich für die stets unkomplizierte Bereitstellung von Material und Know-how bei Herrn Dipl.-Ing. R. Knes und Herrn Dr.rer.nat. P. Krüger von der Firma Plasma-finish, Herrn Dipl.-Ing. D. Rademacher, Sichel-Werke Hannover (heute Cyberbond Europe GmbH) und Herrn Prof. Dr. Ir. R. Marissen, DSM Research, Geelen (NL) / Delft University of Technology (NL), sowie Herrn Prof. J. Friedrich, BAM, Berlin. Dank gilt aber vor allem den vielen fleißigen Helfern: Herrn Dipl.-Ing. M. Laszczyk, Herrn Dipl.-Ing. M. Abbassi, Herrn Dipl.-Ing. A. Gregor, Herrn Dipl.-Ing. S. Uecker, Herrn C. Krafthöfer, Herrn Dipl.-Ing. M. Haase und Herrn Dipl.-Ing. A. Misera, ohne sie wären die umfangreichen experimentellen Ergebnisse nicht zustande gekommen. Mein Dank gilt meinen Kollegen, die mir immer fachlich aber auch moralisch zur Seite standen: Dr.-Ing. M. Luke, Dr.-Ing. E. Maldfeld, Dr.-Ing. M. Bartsch, Dr.-Ing. T. Kordisch, Dr.rer.nat. P. Mikitisin, Dipl.-Ing. Lieven und P. Hinkel. Es sind so viele Dinge, die das gelingen dieser Arbeit ermöglicht haben und deshalb gilt auch mein besonderer Dank meinen Freunden und der Familie, insbesondere Herrn Dr.- Ing. A. Klein, meinen Eltern, meiner Schwägerin Claudia, meinem Bruder Rolf sowie meiner Frau Barbara für Ihre uneingeschränkte Unterstützung während dieser Promotionszeit. Sandhausen, im Januar 2002 Claus Mühlhan
Inhaltsverzeichnis Verwendete Abkürzungen, Symbole und Indizes... iii 1. Einführung 1 1.1 Stand der Forschung... 3 1.2 Ziele der Arbeit... 8 1.3 Lösungsansätze... 9 2. Grundlagen der ND-Plasmatechnologie 10 2.1 Physikalische Grundlagen der Plasmatechnologie... 10 2.2 Wechselwirkung der ND-Plasmen mit der Werkstoffoberfläche... 16 3. Optimierungsstufe I zur Verbesserung der Verbundfestigkeit 20 3.1 Experimentelle Untersuchungen... 20 3.1.1 Verwendete Proben und Klebstoff... 20 3.1.2 Plasmavorbehandlung... 23 3.1.3 Chemische und mechanische Vorbehandlung... 25 3.1.4 Verklebung der Proben... 26 3.1.5 Charakterisierung des mechanischen Verhaltens... 27 3.1.6 Mikrostrukturelle Charakterisierung... 29 3.1.7 Chemische Charakterisierung der Oberflächen... 29 3.1.8 Spektroskopische Untersuchung der PP-Oberflächen... 33 3.2 Untersuchungsergebnisse... 36 3.2.1 Ergebnisse der mechanischen Prüfung... 36 3.2.2 Mikrostrukturelle Untersuchungsergebnisse... 39 3.2.3 Ergebnisse der chemischen Prüfungen und Analysen... 42 3.2.4 Ergebnisse der Randwinkelmessungen... 43 3.2.5 Ergebnisse der FT-IR Spektroskopie... 44 3.2.6 Ergebnisse der XPS Untersuchungen... 45 3.3 Diskussion der Optimierungsstufe I... 48 3.3.1 Zusammenhang zwischen der Art der Vorbehandlung und 48 der Klebverbundfestigkeit... 3.3.2 Einfluß der Zeit bei der Plasmavorbehandlung im Hinblick auf die Klebverbundfestigkeit... 49
Inhaltsverzeichnis ii 4. Optimierungsstufe II zur Verbesserung der Verbundfestigkeit 52 4.1 Lösungsansätze... 52 4.2 Experimentelle Untersuchungen... 52 4.2.1 Modifikation der Aushärtebedingungen... 52 4.2.2 Untersuchungen der Beständigkeit einer Aktivierung durch Primer- oder Plasmavorbehandlung als Funktion der Zeit... 53 4.2.3 Einfluß von Verunreinigungen auf die Aktivierung mit einer Primer- und Plasmavorbehandlung... 54 4.2.4 Charakterisierung der plasma- und primervorbehandelten Verbunde nach mechanischer Beanspruchung... 54 4.3 Untersuchungsergebnisse... 57 4.3.1 Ergebnisse nach Modifikation der Aushärtebedingungen... 57 4.3.2 Beständigkeit der Primer- oder Plasmaaktivierung als Funktion der Zeit... 60 4.3.3 Einfluß von Verunreinigungen (Fingerprints) auf die Klebverbundfestigkeit... 62 4.3.4 Versagensmechanismen an plasma- und primervorbehandelten Proben bei schrittweise erhöhter mechanischer Belastung... 62 4.4 Diskussion der Optimierungsstufe II... 65 4.4.1 Einfluß der Aushärtebedingungen des Klebstoffs auf die Klebverbundfestigkeit... 65 4.4.2 Beständigkeit einer Primer- und Plasmaaktivierung... 66 4.4.3 Einfluß von Verunreinigungen auf die Primer- und Plasmavorbehandlung und Klebverbundfestigkeit... 66 4.4.4 Versagensmechanismen bei plasma- und primervorbehandelten Klebverbunden... 67 5. Zusammenfassende Diskussion des erreichten Standes 69 6. Festigkeitsanalyse mittels der Finite-Elemente-Methode 71 6.1 FE-Modellierung... 71 4.4 FE-Rechnung... 72 7. Zusammenfassung 74 8. Literatur 77
iii Verwendete Abkürzungen, Symbole und Indizes Abkürzungen Ar CA CAP CF 4 CHO CO COOH DIN ESCA FE FEM FT-IR H 2 HF H 2 O He LM MW N 2 ND-Plasma O 2 OH PE PP REM RF US Argon Cyanacrylat Cyanacrylat-Primer Tetrafluormethan Aldehydgruppe Ketongruppe Carboxylgruppe Deutsche Industrie Norm Electron Spectroscopy for Chemical Analysis Finite Elemente Finite Elemente Methode Fourier Transform Infrared Wasserstoff Hochfrequenz Wasser Helium Lichtmikroskop Mikrowelle Stickstoff Niederdruck-Plasma Sauerstoff Hydroxylgruppe Polyethylen Polypropylen Rasterelektronenmikroskop Radiofrequenz Ultraschall
iv UV XPS Ultraviolett X-ray Photon Spectroscopy Symbole A m 2 Fläche c m s -1 Vakuumlichtgeschwindigkeit D m 2 s -1 Diffusionskoeffizienten E W Energie E V m -1 quadratischer Mittelwert der Feldstärke E 0 V m -1 Amplitude der elektrischen Feldstärke e ev Elementarladung F N Kraft h J s Plancksches Wirkungsquantum J A m -3 resultierende Stromdichte P abs W absorbierte Leistung P verl W Energieverlustrate p o Pa Neutralgasdruck T C Temperatur T e K Elektronentemperatur T i K Ionentemperatur T n K Temperatur der Neutralteilchen U d W Oszillationsenergie v m s -1 Geschwindigkeit W a J Adhäsionsarbeit l ü m Überlappungslänge g kj kg -1 Spezifische Gibbs sche freie Enthalpie m kg Masse n cm -3 Anzahl der Elektronen n - Anzahl der Testfluide
Verwendete Abkürzungen, Symbole und Indizes v n - Polymerisationsgrad ng kg m -3 Neutralgasdichte p Pa Druck s m Probendicke t s Zeit γ mn m -1 Oberflächenenergie λ m Wellenlänge ν s -1 Frequenz ν E s -1 Stoßfrequenz der Elektronen ν i s -1 Ionisationsrate η Pa s Dynamische Viskosität τ Pa Schubspannung π e mn m -1 Spreitdruck Θ - Randwinkel ρ kg m -2 spezifisches Gewicht ω s -1 Kreisfrequenz m -1 Nabla-Operator Indizes a B d l p s Adhäsion Bruch dispersiver Anteil liquid, flüssige Phase polarer Anteil solid, feste Phase