Wiederholung

Wiederholung 12.1.2016 1 PC 1 WS 2015/2016 Anwendung: Zonenschmelzen Am Anfang ist die Verunreingung über die gesamte Probe verteilt. Nach Durchgang der Schmelzzone ist die Verunreinigung rechts angesammelt, das Material wurde gereinigt 2 PC 1 WS 2015/2016 1

Anwendung: Zonenschmelzen Ursache: Verunreinigungen sind in der Schmelze leichter löslich 3 PC 1 WS 2015/2016 Ternäre Phasendiagramme x A 0,4 x 0,15 x C 0,45 = 1,0 Kante: Molenbruch für binäres System C A Pfeil: & C sind in einem bestimmten Verhältnis vorgegeben (x 0,3 ; x C 0,7). A wird zugegeben. Am Ende überwiegt A (Grenzfall pures A) 4 PC 1 WS 2015/2016 2

Das chemische Gleichgewicht 5 PC 1 WS 2015/2016 Chemisches Gleichgewicht A Freiwillig ablaufende Reaktionen G < 0 Hinreaktion A läuft freiwillig ab G > 0 Rückreaktion A läuft freiwillig ab G = 0 System ist im GGW Gleichgewichtskonstante A 6 PC 1 WS 2015/2016 3

Chemisches Gleichgewicht A Reaktionslaufzahl Minimierung der Gibbs sche Energie Freiwilligkeit einer Reaktion d dξ, d d d dξ d dξ, A 7 PC 1 WS 2015/2016 Chemisches Gleichgewicht A A 8 PC 1 WS 2015/2016 4

Freie Mischungsenthalpie 0 p RT ln p Standardbedingungen 0 RT ln p 0 & 9 PC 1 WS 2015/2016 A 1 Mole fraction of, x 0 Freie Mischungsenthalpie, Mischungsentropie A A 1 Mole fraction of, x 0 1 Mole fraction of, x 0 10 PC 1 WS 2015/2016 5

Chemisches Gleichgewicht A A endotherm (E A,0 < E,0 ) E A,0 E,0 Vergleichbare Dichte der Energieniveuas esetzung entsprechend des gemeinsamen oltzmann Verteilung Es werden überwiegend Niveaus von A besetzt. A 11 PC 1 WS 2015/2016 Chemisches Gleichgewicht A A endotherm (E A,0 < E,0 ) E A,0 E,0 Energieniveaus vom sehr viel dichter esetzung entsprechend der gemeinsamen oltzmann Verteilung Es werden überwiegend Niveaus von besetzt. A 12 PC 1 WS 2015/2016 6

Chemisches Gleichgewicht A (Vergleich) E,0 E A,0 13 PC 1 WS 2015/2016 Komplexere Reaktionen A 2A A + C A + C + D Allgemein: e,e Edukte; p,p Produkte n,n Stoff/Komponente n < 0 Edukte, n > 0 Produkte 14 PC 1 WS 2015/2016 7

Verschiebung des Gleichgewichts Prinzip von Le Chatelier: System weicht der Störung aus Druck (Gasphase): Konzentration (Lösung): eides führt zu einer Erhöhung der Teilchenzahldichte Verschiebung in Richtung weniger Teilchen Temperatur: Erhöhung Verschiebung in Richtung endotherm (van t Hoff) 15 PC 1 WS 2015/2016 Verschiebung des Gleichgewichts: Druck (A 2) K Reduktion der Anzahl Moleküle Dissioziationskonstante / 1 1 4 / 16 PC 1 WS 2015/2016 8

Verschiebung des Gleichgewichts: Temperatur endotherm exotherm A E,0 E A,0 E A,0 E,0 17 PC 1 WS 2015/2016 Verschiebung des Gleichgewichts: Temperatur Temperaturabhängig keit der GGW Konstante Van t Hoffsche Gleichung: bzw. 18 PC 1 WS 2015/2016 9

Säure ase GGW 19 PC 1 WS 2015/2016 Chemisches Gleichgewicht: Säuren/asen Säuren und asen ph Abhängigkeit des GGW HA + H 2 O H 3 O + + A 20 PC 1 WS 2015/2016 10

Säure/ase Titration 21 PC 1 WS 2015/2016 Säure/ase Titration pk s 22 PC 1 WS 2015/2016 11

Einfrieren eines Nicht Gleichgewicht Zustands Organische Solarzellen 23 PC 1 WS 2015/2016 Morphologiekontrolle 24 PC 1 WS 2015/2016 12

Organic Solarzellen bulk planar heterojunction (HJ) (PHJ) electron collecting contact (ECC) - acceptor - + - + donor hole + collecting contact (HCC) h substrate energy h active layer 4. + hole collecting contact 1. - + 3. donor + 2. - 3. acceptor 4. - electron collecting contact 1. Exzitonerzeugung & Transport 2. Exzitondissoziierung 3. Freie Ladungsträger, Transport 4. Ladungsextraktion Ca. 100 nm 25 PC 1 WS 2015/2016 Materialien für Organische Solarzellen 26 PC 1 WS 2015/2016 13

The Magic Curing Step Devices cast from chlorobenzene 0 J sc [mw/cm 2 ] -4-8 -12 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 U [V] As cast Heat treated 27 PC 1 WS 2015/2016 Influence of Curing Temperature 15 min. 5 4 efficiency / % 3 2 1 Chlorobenzene o-dichlorobenzne 0 0 50 100 150 200 curing temp 28 PC 1 WS 2015/2016 14

Why? eim Trocknen des Films wird ein Nicht GGW Zustand eingefroren Danach ist das System aufgrund der niedrigen molekularen eweglichkeit kinetisch gehemmt Schwierigkeit, immer denselben Zustand herzustellen (Reproduzierbarkeit) Es kommt auf den genauen Weg bzw. die Reihenfolge der Schritte an 29 PC 1 WS 2015/2016 Phasendiagramm 30 PC 1 WS 2015/2016 15

31 PC 1 WS 2015/2016 32 PC 1 WS 2015/2016 16

33 PC 1 WS 2015/2016 34 PC 1 WS 2015/2016 17

35 PC 1 WS 2015/2016 36 PC 1 WS 2015/2016 18

37 PC 1 WS 2015/2016 How to Control the Morphology? Spin coating is non equilibrium deposition (kinetic control) P3HT:PCM in good solvent (Ref) Pre form particles from P3HT (same batch P3HT; 40%wt PCM) P3HT nanoparticles (NP) P3HT nanofibers (NF) erson et al., Adv. Funct. Mat. 17, 1377 (2007). 38 PC 1 WS 2015/2016 19

Film cast from P3HT NP Dispersion Moule & Meerholz, Adv. Mat. 20, 240 (2008) 50 nm 39 PC 1 WS 2015/2016 Tapping Mode AFM (as cast) topography Ref (chlorobenzene) 3 nm RMS (100 1.5 nm) NP (Cl-benzene:nitrobenzene) No correlation between topography and phase phase (same color code) small grains 80 nm RMS (100 40 nm) larger grains lue => PCM-rich Red => P3HT-rich NF (xylene, 2 days) 12 nm RMS (100 6 nm) fibers (bundels) ( 150 nm diam.) 40 PC 1 WS 2015/2016 20

Effect of Curing (150 C, 15 min) J sc [ma/cm 2 ] 0-3 -6-9 As As Cast cast Ref chlorobenzene or o xylene NP chlorobenzene/nitrobenzene NF o Xylene 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Heat Heat Treated treated Curing effect on V OC Ref: decrease by 40 mv NP: increase by 80 mv NF: decrease by 50 mv J sc [ma/cm 2 ] -3-6 -9 Curing effect on J SC Ref: increase x 2.5 NP: constant NF: increase x 1.17 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 U [V] 41 PC 1 WS 2015/2016 Elektrochemie im Gleichgewicht 42 PC 1 WS 2015/2016 21

Elektrochemische Zelle Einzel Elektrodenpotentiale sind nicht definiert immer ezugspunkt notwendig (Normal Wasserstoff Elektrode, NHE) Halbzelle 1 Halbzelle 2 Zwei Halbzellen Elektrode Elektrolyt (K + A ), Salz (der Elektrodenmaterialien) Salzbrücke Daniell Element 43 PC 1 WS 2015/2016 Elektrodenarten a) Metall/Metallion M(s)/M + (aq) Spannungsreihe der Metalle b) Metall/Salz MX(s)/M(s), X (aq) Referenzelektr. c) Gas H 2 (g)/h + (aq) NHE d) Redox M + (aq)/m 2+ (aq) (Organische E Chem.) 44 PC 1 WS 2015/2016 22

Elektrochemische Spannungsreihe (Standard-Reduktionspotentiale) Referenz NHE def. 0 V 45 PC 1 WS 2015/2016 Elektrochemische Spannungsreihe (Standard-Reduktionspotentiale) Referenz NHE def. 0 V Na > K > Cs > Rb > Li F > Cl > r > I e > Mg > Ca > Sr > a 46 PC 1 WS 2015/2016 23

Elektrochemische Zelle Halbzelle 1 Halbzelle 2 eispiel Daniell Element Halbzelle 1 Halbzelle 2 Zn(s) / ZnSO 4 // CuSO 4 / Cu(s) Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E 0 (Zn) = 0,76 V vs. NHE E 0 (Cu) = +0,35 V vs. NHE Zellspannung 1,11 V Normalbedingungen T = 298 K Ionenkonzentration 1 Mol/l 47 PC 1 WS 2015/2016 Elektrolyse Externe Spannungsquelle Zwei Elektroden Anode: Oxidation (Anionen werden gebildet) Kathode: Reduktion (Kationen werden gebildet) Elektrolyt (K + A ) (Salzbrücke) 48 PC 1 WS 2015/2016 24

Doppelschicht (kein heterogener Ladungstransfer) Helmholtz (starre Ladungs Schicht) Stern [Helmholtz + Gouy Chapman] (starre + diffuse Ladungs Schicht) (P. W. Atkins, Physikalische Chemie) 49 PC 1 WS 2015/2016 Netto Strom (heterogener Ladungstransfer) Der (messbare) Gesamt oder Nettostrom i n setzt sich zusammen aus den (nicht messbaren) anodischen i a und kathodischen i c Teilströmen e e i a > i c Þ i n > 0 anodischer Nettostrom Nettostrom i a < i c Þ i n < 0 kathodischer Nettostrom e e Lösung Elektrode Lösung Elektrode (P. W. Atkins, Physikalische Chemie) 50 PC 1 WS 2015/2016 25

Platin Elektroden Pt (d = 0.5 mm) 51 PC 1 WS 2015/2016 Glaskohlenstoff Elektrode glassy (vitreous) carbon (d = 2.0 mm) 52 PC 1 WS 2015/2016 26

Elektrochemische Spannungsreihe (Standard-Reduktionspotentiale) H 2 O Referenz NHE def. 0 V 53 PC 1 WS 2015/2016 Organische Elektrochemie: Leerfenster H2O CH 2 Cl 2 (Pt / TAPF 6 ) MeCN (Pt / TEAF 4 ) Propylencarbonat (Pt / TEAPF 6 ) SO 2 (Pt / TEAPF 6 ) DMSO (Pt / TEAPF 6 ) DMF (Pt / TAPF 6 ) THF (Pt / TAPF 6 ) Me 2 NH (Pt / TAr) TEA = Tetraethylammonium TA = Tetrabutylammonium -3.0-2.0-1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 E vs. SCE / V 54 PC 1 WS 2015/2016 27

Organische Elektrochemie: Leerfenster Dichlormethan/TAPF 6 1.0 i / A 0.5 0.0-0.5-2.0-1.0 0.0 1.0 2.0 E / V rot: handelsübliche Qualität schwarz: nach Destillation, Entgasung und Trocknung 55 PC 1 WS 2015/2016 Referenz Elektroden Normal Wasserstoff Elektrode (NHE) DEF = 0,0 V Ag/AgCl gesättigt 0,20 vs. NHE Hg/HgCl 2 ges. (Kalomel Elektrode, SCE) 0,24 vs. NHE (Glaselektrode) 56 PC 1 WS 2015/2016 28

Zyklische Voltammetrie FG PT XY E(t) RE i(t) Messzelle mit Lösungsmittel Elektrolyt (ca. 0,1 M) Analyt (ca. 10-3 M) GE AE ir-effekt Potentialgradient in der Elektrolyt-Lösung zwischen AE und RE FG = Funktionsgenerator PT = Potentiostat XY = Datenerfassungssystem AE = Arbeitselektrode RE = Referenzelektrode GE = Gegenelektrode Pt- Scheibe Ag/AgCl/-- Pt-Draht 57 PC 1 WS 2015/2016 Elektrochemisches Gleichgewicht 58 PC 1 WS 2015/2016 29

Nernst sche Gleichung, Q, 59 PC 1 WS 2015/2016 Referenz Elektroden Normal Wasserstoff Elektrode (NHE) DEF = 0,0 V Ag/AgCl gesättigt 0,20 vs. NHE Hg/HgCl 2 ges. (Kalomel Elektrode, SCE) 0,24 vs. NHE (Glaselektrode) 60 PC 1 WS 2015/2016 30

Referenz Elektroden Ag/AgCl Gesättigte KCl +197 mv 3M KCl +207 mv 1M KCl +222 mv 0,1 M KCl +289 mv Kalomel Gesättigte KCl +241 mv 1 M KCl +282 mv Eher nicht so verbreitet Cu/CuSO 4 Hg/HgO Hg/HgSO 4 Pb/PbSO 4, Konzentrationsreihe 61 PC 1 WS 2015/2016 Ag/AgCl Referenzelektrode Ag + AgCl + e / 0,80 V vs. NHE / 0,22 V vs. NHE 62 PC 1 WS 2015/2016 31

Glas Elektrode ph Wert Selektive Elektroden 63 PC 1 WS 2015/2016 Ende 64 PC 1 WS 2015/2016 32