Die Dicke von Grenzflächen Melanie Müller Forschungsseminar Quantenfeldtheorie 2. Dezember 2003 Grenzflächen p./42
Welche Grenzflächen? Grenzflächen zwischen zwei verschiedenen (Phasen von) Gasen / Flüssigkeiten / Festkörpern 3-dimensionale Systeme 2-dimensionale Grenzfläche Grenzfläche zwischen zwei koexistierenden Phasen im Gleichgewicht in der Nähe der kritischen Temperatur T c universell, viele Fluktuationen Grenzfläche senkrecht zur z-achse Beschreibung auf verschiedenen Längenskalen verschiedene Fluktuationen Grenzflächen p.2/42
Was ist eine Grenzfläche? Aristoteles: Grenze = der letzte Punkt eines Dinges, jenseits dessen es kein Teil des Dinges gibt, diesseits dessen alle Teile des Dinges sind. scharfe Grenze zwischen zwei Stoffen / Phasen Grenzflächen p.3/42
Molekulare Mechanik bis ins 9. Jahrhundert scharfe Grenzfläche φ g (z) Θ(z h) mechanisch-statische Betrachtung: Moleküle sind in Ruhe in Minima potenzieller Energie Berechnung aufgrund von kurzreichweitigen Anziehungskräften zwischen Molekülen. Rayleigh 890: the attractive forces were left to perform the impossible feat of balancing themselves Grenzflächen p.4/42
Van der Waals van der Waals 893 (20 Jahre nach seiner Gleichung) kontinuierliches Grenzflächenprofil φ g (z) thermodynamische Argumentation Einführen einer Freien Energie- Dichte aus Betrachtung intermolekularer Kräfte und Taylor-Entwicklung: L(φ(z)) = V (φ(z)) + 2 (φ (z)) 2 Minimum von L(φ(z)) ist das Grenzflächenprofil φ g (z) im Gleichgewicht. Grenzflächen p.5/42
Van der Waals Freie Energie-Dichte: L(φ(z)) = V (φ(z)) + 2 (φ (z)) 2 Term A : Freie Energie-Dichte einer hypothetischen Flüssigkeit mit homogener Dichte φ fl < φ g (z) < φ g. Keine Maxwell-Konstruktion! Term B : Starke Fluktuationen kosten Energie. Grenzflächen p.6/42
Van der Waals Freie Energie-Dichte: L(φ(z)) = V (φ(z)) + 2 (φ (z)) 2 nur Term A : scharfe Grenzfläche, Oberflächenspannung = 0 nur Term B : Grenzfläche unendlich diffus, Oberflächenspannung = 0 beide Terme C = A + B: kontinuierliches Profil φ g (z) mit endlicher Breite, endlicher Oberflächenspannung Grenzflächen p.7/42
Landau-Theorie Landau 937 mean-field-theorie, entspricht van der Waals-Theorie universelle Gültigkeit in der Nähe des kritischen Punktes T c Ordnungsparameter φ: Dichte bei Flüssigkeitsgemisch, spontane Magnetisierung bei Ferromagneten Postulate über Analytizität und Symmetrie der Freien Energie, Taylor-Entwicklung um kritischen Punkt L(φ) = 2 ( φ)2 + g 4! (φ2 ) 2 Grenzflächen p.8/42
Landau-Theorie Freie Energie-Dichte L(φ) = 2 ( φ)2 + g 4! (φ2 ) 2 Grenzflächen-Profil aus Minimierung von L φ g (z) = tanh( 2ξ (z h)) Dicke ξ Korrelationslänge (der homogenen Phase) φ g intrinsisches Profil, hängt nicht von äußeren Parametern ab Grenzflächen p.9/42
Landau-Theorie van der Waals- und Landau-Theorie = mean-field-näherungen Wann gültig? Welche Fluktuationen? Grenzflächenprofil φ g (z) aus mikroskopischer Theorie durch Grobkörnung Wegmitteln mikroskopischer Fluktuationen Wellenlängen λ > a mikroskopische Länge (Gitterkonstante) mean-field-näherung Vernachlässigen von Fluktuationen λ > B intr Cutoff B intr ξ Korrelationslänge Grenzflächen p.0/42
Zusammenfassung Landau-Theorie Landau-Theorie liefert stetiges Grenzflächenprofil φ g mit endlicher Dicke Dicke wird verursacht durch thermodynamische Fluktuationen der Dichten der homogenen Phasen Berücksichtigung von Fluktuationen a < λ < B intr ξ mikroskopischer Cutoff a unproblematisch: mikroskopische Details uninteressant Cutoff B intr problematisch: langwellige Fluktuationen der Grenzfläche wichtig Grenzflächen p./42
Kapillarwellen Buff, Lovett, Stillinger 965 Grenzfläche = schwingende Membran scharfe Grenzfläche φ g (z) Θ(z h) 2D-Membran h(x, y) schwingt mit langwelligen Fluktuationen kleiner Amplitude Kapillarwellen z x y Grenzflächen p.2/42
Kapillarwellen Grenzflächen p.3/42
Kapillarwellen Freie Energie für die Kapillarwellen-Fluktuationen der Membran h(x, y): F KW = Oberflächenspannung Fläche = σ dxdy + h 2 x + h 2 y treibende Kraft: thermische Fluktuationen rücktreibende Kraft: Oberflächenspannung Herleitung aus Landau-Theorie möglich Grenzflächen p.4/42
Kapillarwellen Freie Energie F KW = σ dxdy + h 2 x + h 2 y langsame Variation von h(x, y) Gradient-Entwicklung F KW = σ Gaußsche Theorie alle Mittelwerte berechenbar dxdy ( h 2 x + h 2 ) y Grenzflächen p.5/42
Kapillarwellen mittlere quadratische Fluktuation einer Mode h( q): h( q) 2 = k BT σq 2 (Gleichverteilungssatz) Grenzflächen-Dicke durch Fluktuationen der Membran: divergent! Welche Fluktuationen beschreibt das Kapillarwellen-Modell? Grenzflächen p.6/42
Kapillarwellen Welche Fluktuationen? Gradient-Expansion langwellige Fluktuationen nur große λ > B KW q < 2π B KW Wie groß ist B KW? Grenzflächenprofil φ g (z) Θ(z h), eigentlich Profil mit Breite ξ B KW ξ endliches System der Länge L λ < L q > 2π L insgesamt: 2π L < q < 2π B KW Grenzflächen p.7/42
Kapillarwellen Grenzflächen-Dicke: (h(x, y)) 2 = k BT 2πσ 2π L 2π B KW dq q = k BT 2πσ ln L B KW < divergent im thermodynamischen Limes L, Infrarot-Divergenz aus q 0 physikalische Divergenz: langwellige Fluktuationen kosten kaum Energie roughening bei Festkörpern: T < T R : Oberfläche zeigt anisotrope Facetten, Oberflächen-Fluktuationen schwach T > T R : Oberflächen-Anisotropie verschwunden unter Oberflächen-Fluktuationen im Ising-Modell: T R 0.5T c Grenzflächen p.8/42
Landau-Theorie und Kapillarwellen Landau-Theorie (893,937): intrinsisches stetiges Grenzflächenprofil φ g (z), Dicke w intr ξ beschreibt Fluktuationen a < λ < B intr ξ Kapillarwellen-Theorie (965): schwingende Membran h(x, y), scharfe Grenzfläche, Dicke w KW lnl beschreibt Fluktuationen ξ B KW < λ < L Grenzflächen p.9/42
Landau-Theorie und Kapillarwellen Grenzflächen zeigen alle Fluktuationen Wie passen die beiden Beschreibungen zusammen? einfachstes Modell: mean-field-fluktuationen und Kapillarwellen-Fluktuationen wechselwirken nicht Faltungsnäherung Grenzflächen p.20/42
Faltungsnäherung Vorstellung: intrinsisches Profil φ g (z) ist an schwingende Membran h(x, y) geheftet : φ g (z h(x, y)) Gesamtprofil: c(z) = φ g (z h) = dhφ g (z h)p (h) = φ g (z) P (z) P (h) = Wahrscheinlichkeit, dass Grenzfläche die Höhe z = h hat. aus Kapillarwellen-Modell: P (h) = Normalverteilung N (0, s 2 ) mit Varianz s 2 = (h(x, y) 2 = k BT L 2πσ ln B KW Grenzflächen p.2/42
Faltungsnäherung Gesamtprofil c(z) = φ g (z) N (0, s 2 ) Intrinsisches Profil mit Normalverteilung verschmiert Faltung stochastische Unabhängigkeit 0.5 4 2 2 4 0.5 Dicke des Profils c(z): w 2 ges = w 2 intr + w 2 KW ξ 2 lnl Unabhängigkeit Grenzflächen p.22/42
Grenzflächen-Theorien Ebenen-Schnitt: Blick seitlich auf die Grenzfläche: mean-field -Theorie Kapillarwellen- Theorie Faltungsnäherung Grenzflächen p.23/42
Fragen Theorien: mean-field-landau-theorie: intrinsisches Profil, Fluktuationen a < λ < B intr Kapillarwellen-Theorie: schwingende Membran, Fluktuationen B KW < λ < L Fragen: Bedeutung der Cutoffs: - unproblematisch: a, L - problematisch: B intr, B KW, beide ξ. Wie groß? Übergangsbereich? wirkliche Grenzfläche: Gesamtprofil und Gesamtbreite Kann man die beiden Theorien trennen? Konzept eines intrinsischen Profils sinnvoll? Grenzflächen p.24/42
Computer-Simulation 3D-Ising-Modell Ordnungsparameter: spontane Magnetisierung, Grenzfläche zwischen Spin-up- und Spin-down-Domänen Monte-Carlo-Simulation mit Wolff- Cluster-Algorithmus periodische Randbedingungen in x, y-richtung, antiperiodische Randbedingungen in z-richtung System bildet eine Grenzfläche aus knapp unter der kritischen Temperatur Universalität, Landau-Theorie, roughening z. B. T = %T c ξ = 4.56 Grenzflächen p.25/42
Computer-Simulation Ziel: Cutoffs B intr, B KW? intrinsisches Profil mit intrinsischer Breite? Methode: Betrachten der Grenzfläche auf verschiedenen Größenskalen B, Messen der Dicke w. Erwartung: B < B intr : Landau-Theorie, w 2 w 2 intr ξ2 B > B KW : Kapillarwellen-Theorie, w 2 w 2 KW lnl B B intr, B KW : Übergangsbereich Praktische Probleme: starke Fluktuationen Grenzflächen-Position und -Dicke nicht wohldefiniert Grenzflächen p.26/42
Computer-Simulation Blick auf die x, z Ebene Grenzflächen p.27/42
} Verschiedene Längenskalen 0 2 3 4 5 6 Bilden von Blocks der Größe B B D, 0 B =, 2, 4,..., L { B 2 3 4 5 6 L }D Grenzflächenprofil auf der Längenskala B: φ g (z) = B 2 S(x, y, z) x,y B Grenzflächen p.28/42
Profile auf verschiedenen Längenskalen B =, 2 4, 8 B = 6, 32, 64, 28 B B 6 m 0 m 6 0 50 00 z 50 00 z B 2 B 32 m 2 0 m 32 0 50 00 z 50 00 z B 4 B 64 m 4 0 m 64 0 50 00 z 50 00 z B 8 B 28 m 8 0 m 28 0 50 00 z 50 00 z Grenzflächen p.29/42
Grenzflächenposition B =, 2 4, 8 Definition der Grenzflächenposition? m 0 B Nulldurchgang des Profils Minimum des Profilbetrags Integration des Profils: h = φ max z φ g(z)... Probleme: Fluktuationen Translationsinvarianz Münster: Rand-Schiebe-Verfahren m2 m4 m8 0 0 0 50 00 z B 50 00 z B 50 00 z B 2 4 8 50 00 z Grenzflächen p.30/42
Grenzflächenpositionen Rand-Schiebe-Verfahren: Translationsinvarianz durch Verschieben der antiperiodischen Randbedingungen AP AP 40 20 0 20 40 t 40 20 0 20 40 t Wenn maximal viele Werte dasselbe Vorzeichen haben, ist die Grenzfläche auf dem Rand. Grenzflächen p.3/42
Grenzflächenpositionen Blockgröße B 2 Blockgröße B 8 50 50 h i 2 0 64 h i 8 0 6 48 2 50 6 32 i y 50 4 8 i y 32 6 i x 48 64 8 4 i x 2 6 Grenzflächen p.32/42
Verteilung der Grenzflächenpositionen Kapillarwellen-Theorie P (h) Gauß-Verteilung 0.025 0.02 0.05 0.0 0.005 40 20 20 40 0.03 0.025 0.02 0.05 0.0 0.005 40 20 20 40 0.03 0.025 0.02 0.05 0.0 0.005 40 20 20 40 0.035 0.03 0.025 0.02 0.05 0.0 0.005 40 20 20 40 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.0 40 20 20 40 0.04 0.03 0.02 0.0 40 20 20 40 0.2 0. 0.08 0.06 0.04 0.02 40 20 20 40 0.05 0.04 0.03 0.02 0.0 40 20 20 40 0.8 0.6 0.4 0.2 40 20 20 40 Kapillarwellen-Theorie erfüllt für B > 5ξ B KW 5ξ Grenzflächen p.33/42
Verteilung der Grenzflächenpositionen Kapillarwellen-Theorie P (h) Gauß-Verteilung mit Varianz s 2 = k BT L lnl 2πσ ln B KW 300 b 0 26 250 b 24 Var 200 50 b 2 b 3 22 00 b 4 b 5 20 50 b 6 0 5 6 7 8 9 log 2 L 8 0 2 3 4 5 6 b Log 2 B Größenordnung stimmt Grenzflächen p.34/42
Profile 20 40 60 80 00 20 40 60 80 00 20 40 60 80 00 20 40 60 80 00 20 40 60 80 00 20 40 60 80 00 20 40 60 80 00 20 40 60 80 00 20 40 60 80 00 Profilform nicht gut entscheidbar besser Breiten testen Grenzflächen p.35/42
Dicken Wie Breite messen? Nicht eindeutig! Am besten als zweites Moment einer Gewichtsfunktion p Φ p z z p berücksichtigt Profilform, Peak an Grenzfläche Wahl der Gewichtsfunktion p p(z) φ g(z) üblich in der Literatur p(z) (φ g(z)) 2 hat physikalische Interpretation als Energiedichte: L(φ g (z)) = 2 (φ g(z)) 2 + V (φ g (z)) (φ g(z)) 2 zweites Moment numerisch nicht so robust Grenzflächen p.36/42
Dicken w 2 = w 2 intr + w2 KW = (cξ) 2 + k BT 2πσ ln L B KW 50 25 00 L 32 L 64 L 28 L 256 L 52 p(z) φ g(z) w 2 75 50 25 0 0 2 4 6 8 b B intr 5ξ 60 L 32 L 64 L 28 L 256 L 52 p(z) (φ g(z)) 2 w 2 40 20 B intr 0ξ 0 0 2 4 6 8 b Intrinsische Breite nicht beobachtbar Grenzflächen p.37/42
Dicken w 2 = wintr 2 + w2 KW Steigung = k BT 2πσ = (cξ) 2 + k BT 2πσ ln L B KW lnl 24 Geradensteigungen 8 Geradensteigungen 22 6 20 4 8 6 2 4 0 2 8 0 6 5 6 7 8 9 log 2 L 5 6 7 8 9 log 2 L p(z) φ g(z) p(z) (φ g(z)) 2 Größenordnungen stimmen Grenzflächen p.38/42
Dicken w 2 = w 2 intr + k BT 2πσ ln L B KW lnl Achsenabschnitt w 2 intr k BT 2πσ lnb KW Achsenabschnitte Achsenabschnitte 20 0 0 0 20 30 40 20 30 40 50 60 5 6 7 8 9 log 2 L 70 5 6 7 8 9 log 2 L p(z) φ g(z) p(z) (φ g(z)) 2 Abschätzen von B KW für p(z) φ g(z) : B KW 2ξ realistisch, wie aus Grenzflächenposition-Verteilung für p(z) (φ g(z)) 2 : B KW 40ξ unrealistisch Grenzflächen p.39/42
Zusammenfassung Beschreibung von Grenzflächen in der Nähe von T c : Landau-mean-field-Theorie: a < λ < B intr Kapillarwellen-Theorie: B KW < λ < L Faltungsnäherung: w 2 = w 2 intr + w2 KW Ergebnis der Monte-Carlo-Simulation: qualitativ gute Übereinstimmung mit der Theorie Abschätzung B intr, B KW 5-0ξ Resultat hängt von der Definition der Dicke ab intrinsisches Verhalten nicht beobachtbar Grenzflächen p.40/42
Ausblick bessere Simulationen - näher an T c - größere Gitter bessere Theorien: - mean-field Loop-Rechnung (Küster 200) - Kapillarwellen höhere Terme in Gradient-Entwicklung (Meunier 987) - Faltungsnäherung Berücksichtigung der Wechselwirkung der Fluktuationen Grenzflächen p.4/42
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