-1-1 DIE KINEISCHE GASHEORIE 1.1 Vorbeerkungen Die kinetische Gastheorie beschreibt it einfachen Annahen einen Zustand der Materie (nälich den gasförigen) in ielen Fällen erblüffend gut. Insofern ist die kinetische Gastheorie ein gutes eispiel, wie it einfachen Modellen der Zustand und das Verhalten on Materie atheatisch beschrieben werden kann. Es gibt noch wei weitere Gründe, die kinetische Gastheorie in der Phsikalischen Cheie u behandeln. Erstens erittelt das Ergebnis einen Eindruck, wie es in eine Gas auf olekularer Ebene ugeht. Wie schnell bewegen sich die Moleküle? Wie oft stoßen sie iteinander (wichtig für Reaktionskinetik)? Wie lang sind die Wege, die Moleküle wischen wei Stößen urücklegen? Zweitens wird in de Kapitel der egriff der Wahrscheinlichkeitserteilung eingeführt. Wahrscheinlichkeitserteilungen werden oft bei der eschreibung on Viel-eilchen-Ssteen benutt. Die kinetische Gastheorie wurde über eine lange Zeit bis u de heutigen Stand entwickelt. Daniel ernoulli leitet 178 die Druck-Voluen eiehung her. Waterston 184 (dessen Veröffentlichung leider ignoriert wurde) und Clausius 1857 entwickelten die detaillierte For. Mawell brachte die heorie auf den Stand, der hier behandelt wird. Insbesondere berücksichtige er 186-67 die Geschwindigkeitserteilung und behandelte ransporterscheinungen. Voraussetungen: Das Gas besteht aus Molekülen der Masse, die sich ungeordnet und ufällig erteilt bewegen. Die Moleküle wechselwirken nicht iteinander, außer dass sie iteinander stoßen. Diese Stöße sollen rein elastisch sein. Rein elastisch bedeutet, dass die gesate kinetische Energie on jeweils wei eilchen or de Stoß genau so groß ist, wie nach de Stoß. Was sich ändern kann, ist die Verteilung der kinetischen Energie. Ein eilchen kann Energie an das andere eilchen abgeben. Wäre der Energieübertrag nicht öglich, dann würde sich jedes eilchen it der einal orhandenen Geschwindigkeit ewig weiterbewegen. Die Moleküle stoßen rein elastisch it den Wänden des Gefäßes. Dait es selbst in Abwesenheit on langreichweitigen Kräften u Stößen kot, kann an sich die eilchen räulich ausgedehnt orstellen. Die Ausdehnung soll jedoch ernachlässigbar klein gegenüber der ittleren freien Weglänge wischen wei Stößen sein. 1. erechnung des Drucks In der kinetischen Gastheorie wird der Druck, den ein Gas auf die Wände eines ehälters ausübt, durch die Ipulsüberträge erklärt, die bei Stößen der Moleküle it den Wänden des ehälters auftreten. Dau betrachten wir die Moleküle, die auf die Fläche A auftreffen. Angenoen wir könnten genau die Ipulse essen, die die Moleküle bei ihren Stößen auf A übertragen. Eine tpische Spur ist in der Abbildung geeigt. In ufällig erteilten Zeitabständen treffen Moleküle auf A auf. In Wirklichkeit dauert ein Stoß größenordnungsäßig 1-1 s. Die Moleküle übertragen unterschiedliche Ipulse. Die Ipulsüberträge sind unterschiedlich, weil (1) die eilchen unterschiedlich schnell sind und () die eilchen unter erschiedenen Winkeln auf die Fläche treffen. ei PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-- eine Stoß des iten eilchens wird der Ipuls übertragen. ist die Geschwindigkeit des eilchens senkrecht ur Wandebene. Fläche A Ipuls auf Fläche A Zeit Wie groß ist der Druck auf die Fläche? Druck ist Kraft pro Fläche. Kraft ist Ipulsänderung pro Zeit. Wir üssen also überlegen, welcher Gesatipuls in einer bestiten Zeit auf die Fläche übertragen wird. Dau betrachten wir ein Zeitinterall Δt. Der gesate übertragene Ipuls ist i. Der ittlere Druck ist dait i i PΔ t Δt A Dabei läuft die Sue über alle i Zeitinterall Δt auf die Fläche A treffenden eilchen. Der Druck hat als Inde Δt, u deutlich u achen, dass der Wert abhängig daon ist, welches Zeitinterall ich wähle und wie lang es ist. erücksichtigt an jeden einelnen Stoß jedes eilchens, können der Druck und andere Zustandsgrößen präise it den Geseten der Mechanik berechnet werden. Das wird in olekulardnaischen Rechnungen tatsächlich getan. Praktisch ist das oft schwierig oder unöglich, da an nie die Ipulse und Orte aller eilchen wissen kann. Glücklicherweise ist das noralerweise auch nicht nötig, orausgesett an hat es it einer großen Zahl on eilchen u tun. Man kann dann statistische Methoden anwenden. Für die weitere Überlegung achen wir die Annahe, dass die N Moleküle, die sich i ehälter it de Voluen V befinden, gleichäßig erteilt sind. Das bedeutet: In eine beliebig herausgegriffenen, kleinen eiloluen dv sollen sich N dv V n dv Moleküle befinden. Dabei ist n die eilchendichte (Zahl Moleküle pro Voluen). Diese Voraussetung ist nur dann sinnoll, wenn sich in jede Volueneleent dv iele Moleküle befinden. Andernfalls hat an it großen Schwankungen u rechnen. Jett wollen wir die Moleküle nach ihren Geschwindigkeiten sortieren. Dabei uss an beachten, dass die Geschwindigkeit ein Vektor ist. Die Geschwindigkeit eines eilchens ist also durch drei Geschwindigkeitskoponenten, und beschrieben. Aus allen n eilchen (pro Voluen) wählen wir diejenigen aus, deren Geschwindigkeiten i Interall bis + bis + bis + liegen. Diese Zahl sei durch die Funktion f beschrieben: n f (,, ) Der Faktor n wurde hinugefügt, dait das Integral über alle Geschwindigkeiten Eins ist: PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
f (,, ) 1. -- Die Funktion f nennt an Geschwindigkeitserteilung. Mit der Einführung der Verteilungsfunktion geht an on der präisen Mechanik über ur Statistik. Die Verteilungsfunktion soll nälich eine kontinuierliche Funktion sein und die Verteilung angeben, die bei einer unendlich großen Zahl on eilchen orläge. Matheatisch bedeutet dies den Übergang on der Sue u Integral. Man kann sich die edeutung on f auch über den egriff der Wahrscheinlichkeit klar achen: Greife ich aus n Molekülen willkürlich eins heraus, so besteht die Wahrscheinlichkeit f (,, ) dafür, dass die Geschwindigkeit des herausgegriffenen Moleküls gerade i Interall +, +, + liegt. Achtung! Es ist ölliger Unsinn u sagen, f (,, ) sei die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein Molekül gerade die Geschwindigkeit,, besitt. Die Wahrscheinlichkeit für einen eakt orgegebenen Zahlenwert ist ier Null. Nur für ein bestites Interall besteht eine endliche Wahrscheinlichkeit. Mit Hilfe der Geschwindigkeitserteilung kann an die Mittelwerte erschiedener Funktionen berechnen. Mittelwerte deuten wir durch einen Querstrich über der Variablen an. eispiel: Die ittlere kinetische Energie der ranslation eines eilchens beträgt E eilchen kin ( + + ) f Zurück ur erechnung des Drucks. Zunächst betrachte ich nur die Moleküle, deren Geschwindigkeiten i Interall +, +, + liegen. I Zeitrau Δt treffen alle die Moleküle auf A, die höchstens eine Strecke Δ t on A entfernt sind. Insgesat treffen also n A Δt f (,, ) Moleküle auf die Fläche A. Jedes Molekül überträgt bei der Refleion den Ipuls. Der Ipulsübertrag der Moleküle aus de genannten Geschwindigkeitsinterall ist also n A Δt f (,, ) U den Druck u erhalten, suieren wir nicht, sondern integrieren: 1 P na t f A t Δ (,, ) Δ PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9 n f (,, ) Die Geschwindigkeitskoponenten in und Richtung werden on - bis integriert. In -Richtung ählen nur positie Geschwindigkeiten, denn die eilchen die sich on der Fläche A entfernen, treffen dort sicher nicht auf. Ohne nähere Annahen über die Geschwindigkeitserteilung koen wir hier nicht weiter. Glücklicherweise brauchen wir nur sehr allgeeine Annahen: f ist setrisch in. Nach rechts gerichtete Geschwindigkeiten koen genauso oft or wie nach links gerichtete, d.h. f (,, ) f (,, ). Dann gilt
f f Mit der oben beschriebenen Mittelwertsbildung kann an daher schreiben -4- P n f (,, ) n f sei kugelsetrisch. Die -Richtung ist nicht or der - und -Richtung ausgeeichnet. Dann gilt 1, wobei + + der etrag der Geschwindigkeit ist. Dait 1 P n Wir haben den Druck, eine akroskopische Zustandsfunktion, auf ikroskopische Paraeter, nälich das ittlere Geschwindigkeitsquadrat der Moleküle und deren Masse urückgeführt! eerkung: Es ist ein großer Unterschied ob ich erst quadriere und dann ittele ( ), oder ob ich erst ittele und dann quadriere ( ). Den Druck kann an leicht ur kinetischen Energiedichte in eiehung seten. Oben hatten wir bereits gesehen, dass die ittlere Energie eines eilchens durch gegeben ist. Die gane in der Volueneinheit enthaltene kinetische Energie der ranslation beträgt also E kin V n. Dait lässt sich der Druck schreiben als Ekin P V Jett ergleichen wir den Ausdruck it der Zustandsgleichung des idealen Gases. eschreibt unser Modell ein ideales Gas, dann uss die orlette Gleichung identisch sein it der Zustandsgleichung P nk (Statt der Gaskonstanten R N A k erwendet an in der Statistik oft die oltann- Konstante, da wir on eine olekularen ild ausgehen.) Das bedeutet: Zwischen der ittleren kinetischen Energie eines Moleküls und der eperatur uss die eiehung 1 k bestehen. Für jede Geschwindigkeitskoponente gilt 1 1 Falls die eiehung stit, und das uss eperientell überprüft werden, hat an dait erstalig eine der Wärelehre eigentüliche Größe, nälich die eperatur, k PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-5- auf rein echanische Größen urückgeführt. Die eperatur entspricht dait der ittleren kinetischen ranslationsenergie der Moleküle. Gleicherteilungssat Das eben abgeleitete Ergebnis lässt sich erallgeeinern u sogenannten Gleicherteilungssat. An dieser Stelle öchte ich den Gleicherteilungssat noch etwas ungenau wiedergeben für den Fall, dass keine äußeren Kräfte auf die eilchen wirken: Auf jeden Freiheitsgrad, den ein eilchen hat, entfällt i Mittel die Energie ½k. Die Zahl der Freiheitsgrade ist die Zahl unabhängiger Koordinaten, die ur genauen eschreibung der Lage des eilchens notwendig sind. Für ein punktföriges eilchen i ehälter sind, und ur eschreibung seiner Position notwendig. Man hat also drei Freiheitsgrade. Eperientelle Prüfung Eine weitgehende Prüfung gelang it Hilfe on Molekularstrahlen. Man lässt die Moleküle aus eine teperierten ehälter ins Hochakuu treten und durch einen Geschwindigkeitsselektor laufen. Dait konnte nicht nur die ittlere Geschwindigkeit der Moleküle, sondern auch deren Geschwindigkeitserteilung geessen werden. eperierter ehälter it Gas und eine Loch durch das ein Molekularstrahl entweichen kann Detektor C 6 H 6 CO He N 84 79 156 475 Einige ittlere Geschwindigkeitsbeträge bei 5 C in /s. Lange or dieser raffinierten Versuchsanordnung hatte an bereits eine rein therische Methode: Aus der speifischen Wäre sollte sich die ittlere Energie der Moleküle bestiten lassen. Wenn die Moleküle keine andere Energie enthalten, als die kinetische Energie der ranslation, dann wäre der gesate Energieinhalt on eine ol gerade U N A N A k R Die speifische Wärekapaität wäre dann c V U V R Dieser berechnete Wert war aber ur Zeit der Entwicklung der kinetische Gastheorie in krasse Widerspruch u eperientellen Resultaten! Mit den daals übliche Gasen H, O, N erhielt an c 5 R. Nur für einatoige Gase, wie den Edelgasen, ka V PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-6- der erwartete Wert heraus. Der Grund für die Abweichung liegt in der Annahe, dass die gesate kinetische Energie in For on ranslation orliegt. Rettungsersuch: Die eilchen sind ausgedehnt. Das üssen sie auch sein dait ihr Stoßquerschnitt nicht unendlich klein ist. U die Lage eines ausgedehnten Körpers u beschreiben, brauche ich aber neben den drei Raukoordinaten noch drei Winkel für die Orientierung. Man hat also drei Freiheitsgrade ehr ur Verfügung. Leider steigt dait die erwartete Wärekapaität auf cv 6 R und nicht auf cv 5 R. Ein katastrophales Ergebnis! Eine Erklärung liefert erst die Quantenechanik. Quantenechanische Deutung Ein einatoiges Gasolekül hat (ohne äußere Kräfte) drei Freitsgrade der ranslation und keinen für die Rotation. Man könnte einwenden, dass selbst ein einatoiges Molekül, wie.. He, durch seine Elektronenwolke eine Ausdehnung besitt und es deshalb drei weitere Freiheitsgrade der Rotation besiten sollte. Die Quantenechanik erneint dies. U die Orientierung eines Körpers bestien u können, üssen auf der Oberfläche des Körpers irgendwelche Markierungen sein. Auf einer illiardkugel, auch wenn sie noch so gut poliert ist, ist dies beispielsweise der Fall. Auf eine Ato aber nicht, und es ist auch prinipiell unöglich. Ein Ato sieht aus allen Richtungen gleich aus. Deshalb gäbe es gar keine Möglichkeit eine Rotation u essen. Dait beträgt die Wärekapaität c R. V Eine Möglichkeit eine Markierung auf de Ato anubringen wäre, ein anderes Ato daran u binden. Es entsteht eine weiatoiges Molekül. ei eine weiatoigen Molekül ist Rotation öglich und war u wei aufeinander senkrecht stehende Achsen, die in einer Ebene senkrecht ur Verbindungslinie der beiden Atoe liegen. Für die Rotation u die Verbindungslinie gilt das gleiche wie bei einatoigen Moleküle: Man kann sie nicht essen und sie trägt nichts ur Energie und ur Wärekapaität bei. Insgesat gibt es also drei Freiheitsgrade der ranslation und wei der Rotation. Die Wärekapaität ist c 5 R. V Elektronenwolke Kern Keine Rotationsenergie Erst bei drei- und ehratoigen Molekülen (sofern sie nicht auf einer Linie liegen) gibt es drei Freiheitsgrade der Rotation. Dait beträgt die Wärekapaität cv R. 1. Die Mawellsche Geschwindigkeitserteilung 1..1 eschreibung der Herleitung U den Druck aus der Geschwindigkeitserteilung u berechnen, waren wir it einfachen Annahen ausgekoen und brauchten gar nicht epliit die Verteilungsfunktion f u kennen. I Allgeeinen uss an aber die Verteilungsfunktion kennen, u Mittelwerte on Zustandsgrößen berechnen u können. Diese Herleitung ist nicht gan einfach und ich öchte das wesentliche eilergebnis einfach angeben. Der wesentliche Schritt in der Herleitung gelang oltann it de sogenannten Stoßahlenansat (R. ecker, heorie der Wäre, S. 78). Er fand, dass die Geschwindigkeitserteilung die For ( ) f (,, ) A e Ae + + PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-7- haben uss. A und sind positie noch u bestiende Konstanten, die nicht ehr on, und abhängen. Einschub: Integrale über Gaußsche Funktionen I Folgenden koen oft Integrale der For n e d or. Die Funktion für n ist in der Abbildung geeigt. 1..8.6 ep(- ).4. ep(- ) Die Lösungen sind...5 1. 1.5..5 1 π, für n, 1, für n1, 1 1, für n, 8 5 π, für n4, π 4, für n, n n Für n,,4,... ist der Integrand setrisch e d e d n Für n 1,,... ist der Integrand unsetrisch e d Die Konstanten bestien wir it Hilfe on wei edingungen: f 1 und k eginnen wir it der ersten, der Noralisierungsbedingung. Dabei achen wir uns unute, dass sich f in drei Glieder erlegen lässt geäß f (,, ) f ( ) f ( ) f ( ). Dait erfällt das Integral in drei gleichartige Integrale, die eineln gelöst werden können: f A A e e ( + + ) e e π A PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-8- Ähnlich kann an auch die weite edingung erwenden: ( ) f A e Aus der weiten edingung folgt π A e + + π 1 π A A π k A π Sett an jett das Ergebnis der Noralitätsbedingung ein, erhält an k 1 k Einseten des Ergebnisses in die Noralisierungsbedingung ergibt: 1 π πk A A A πk Die Mawellsche Geschwindigkeitserteilung lautet also insgesat: f (,, ) k π k e ( + + ) 1.. Interpretation Zur Veranschaulichung kann an sich die Geschwindigkeitserteilung i Geschwindigkeitsrau orstellen. Die drei Koordinaten des Geschwindigkeitsraues sind,,. Jedes eilchen erhält geäß seinen drei Geschwindigkeitskoponenten einen Punkt i Geschwindigkeitsrau. Punkte nahe a Ursprung entsprechen eilchen it kleinen Geschwindigkeiten. Punkte weit entfernt o Ursprung entsprechen eilchen it hoher Geschwindigkeit. etrachtet an die Wahrscheinlichkeit, in eine Ausschnitt des Geschwindigkeitsraues ein eilchen u finden, so ist diese Wahrscheinlichkeit a Ursprung a größten. Die Wahrscheinlichkeit sinkt, durch die Eponentialfunktion, it unehende Abstand o Ursprung. PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-9- eerkungen: Verteilung einer Schar on eilchen i Geschwindigkeitsrau. Das charakteristische Merkal der Geschwindigkeitserteilung ist eine Eponentialfunktion, deren Eponent i Zähler die kinetische Energie, i Nenner dagegen so etwas wie die therische Energie k enthält. Die einelnen Koponenten,, gehen unabhängig in die Geschwindigkeitserteilung ein. Grund: Ich kann die Verteilungsfunktion in ein Produkt aus den drei Einelerteilungsfunktionen erlegen: f (,, ) f ( ) f ( ) f ( ). D.h. die Wahrscheinlichkeit eine Geschwindigkeit in -Richtung i Interall + u finden, ist unabhängig daon, welche Geschwindigkeitskoponenten und ein eilchen hat. Interessiere ich ich nur für den Mittelwert beüglich einer Richtung, kann an die Verteilungsfunktion f ( ) erwenden. πk 1 k e Die Verteilungsfunktion hängt nur o etrag der Geschwindigkeit ab, nicht on den einelnen Koponenten. Das ist natürlich sinnoll. Wirken in de Gas keine äußeren Kräfte, dann ist keine Raurichtung ausgeeichnet. 1.. Die Mawellsche Verteilung der Geschwindigkeiten i engeren Sinne Ausgehend on der letten eerkung könnte an jett fragen: Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit f ( ) dafür, ein eilchen i Geschwindigkeitsinterall + u finden. Diese Interall entspricht i Geschwindigkeitsrau eine Kugelschale, welche on den beiden Kugeln it den Radien + + und + begrent wird. Deren Voluen ist 4π. Dait erhalten wir f ( ) 4π πk k e PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-1- Geschwindigkeitsoluen 4π Zusätlich ur Eponentialfunktion kot noch ein Faktor, der die Geschwindigkeitserteilung bestit. Das hat eine auf den ersten lick erblüffende Konsequen. Die Wahrscheinlichkeit i Interall ein eilchen u finden, war bei kleinen Geschwindigkeiten a größten. Die Wahrscheinlichkeit i Interall ein eilchen u finden ist bei kleinen Geschwindigkeiten klein. A Ursprung ist die Wahrscheinlichkeit sogar Null. Dies ist natürlich kein Widerspruch sondern trägt nur der atsache Rechnung, dass das Voluen der Kugelschalen i Geschwindigkeitsrau quadratisch it steigt. Wie sieht die For der Geschwindigkeitserteilung f() aus? Die Funktion beginnt bei Null it der Steigung Null. Sie steigt onoton auf ein Maiu, fällt dann onoton (durch die Eponentialfunktion) ab und konergiert gegen Null für große. Mawellsche Geschwindigkeitserteilung für Stickstoff,,15 5 K f() [(/s) -1 ],1,5 5 K, 4 6 8 1 1 Geschwindikeit [/s] Wo liegt das Maiu on f()? Anders foruliert: Welches ist die wahrscheinlichste Geschwindigkeit a? A Maiu ist die Ableitung on f() Null. Wahrscheinlichste Geschwindigkeit: df 4π π k k k e e k a e a k a k e a k a k PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-11- k a Wie groß sind die ittlere Geschwindigkeit und die Wurel aus der ittleren quadratischen Geschwindigkeit? Mittlerer Geschwindigkeitsbetrag: 4π πk e k 4π πk 1 k 8k π Die Integration geht nur on bis, da Geschwindigkeitsbeträge nur positi sein können. Mittlere quadratische Geschwindigkeit: 4π k π 4 e k 4π k π 8 k π 5 k Dies stit it de Ergebnis aus de letten Kapitel 1 k überein. Vergleicht an die beiden Werte iteinander und it der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit findet an, dass a < < da k < 8k < π k eispiel: Wie groß sind a, und für He und N bei 5 C? Die Molasse on He beträgt 4, g/ol, die on N 8, g/ol. Anstatt der atoaren Massen kann an auch die Molasse M N A einseten, wenn an gleicheitig k durch R N A k ersett. N A kürt sich raus. Für He (in Klaern dahinter N ) erhält an R 8,14J / Kol 98K a 111 (4 /s) M,4kg / ol s 8R 156 πm s (474 /s) R 16 (514 /s) M s eerkungen: Der Unterschied wischen a und beträgt %. Leichte Moleküle bewegen sich schneller als schwere. Die Geschwindigkeit wächst it der eperatur. Durch die Wurel ist diese Abhängigkeit aber nicht drastisch. U beispielsweise die Geschwindigkeit on Molekülen u erdoppeln, uss an die eperatur erierfachen. PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
1.4 Stöße der Gasoleküle -1- Ein Stoß wischen wei Molekülen ist die Voraussetung für eine cheische Reaktion. Die Zeitskala, it der Vorgänge (.. cheische Reaktionen in Gasen) ablaufen, ist durch die Anahl der Stöße pro Sekunde begrent. Die Stoßfrequen it anderen Molekülen, it den Wänden des ehälters und die wischen wei Stößen i Mittel urückgelegte Wegstrecke sind Inhalt dieses Unterkapitels. Historisch war die Einsicht wichtig, dass die Moleküle iteinander stoßen. Zur Zeit, als die kinetische Gastheorie entwickelt wurde, gab es nälich einen assien Einwand gegen die heorie: Angenoen in einer Ecke des Raues öffnet jeand eine Flasche it einer stark riechenden Substan. In der anderen Eckes nit an den Geruch erst nach Sekunden war. Wenn die Moleküle sich it Geschwindigkeiten on einigen 1 /s ausbreiten, sollte der Geruch praktisch sofort wahrnehbar sein. Waru breiten sich Substanen so langsa i Gas aus? Der Grund ist, dass sich die Moleküle durch Diffusion und nicht gradlinig ausbreiten. 1.4.1 Interolekulare Stöße ei der eschreibung on Stößen wischen Molekülen geht an daon aus, dass es genau dann u Stoß kot, wenn sich die eilchen bis auf einen Abstand d annähern. Ist ihr Abstand größer, geschieht nichts. Man kann sich die Moleküle wie Kugeln it Durchesser d orstellen, die rein elastisch stoßen, ansonsten aber nicht iteinander wechselwirken. U die Stoßahl u berechnen, denkt an sich alle Moleküle eingefroren an eine Plat, den sie u eine bestiten Zeitpunkt einnehen. Nur ein Molekül bewegt sich. Dieses Molekül stößt it den eingefrorenen Molekülen, deren Zentren innerhalb einer Kollisions-Röhre it Querschnittsfläche σ πd liegen. σ nennt an Stoß-Wirkungsquerschnitt (engl. collision cross-section). >d, keinstoß d <d, Stoß >d, keinstoß Man könnte einwenden, dass das eilchen die gerade ahn erlässt, sobald der erste Stoß erfolgt ist. Das stit. Es wird seine ahn in einer neuen Kollisions-Röhre fortseten, bis es wieder on eine eilchen aus der geraden Flugbahn geworfen wird. Das ändert aber nichts an der Stoßfrequen und der ittleren freien Weglänge, da die eingefrorenen eilchen ufällig erteilt sind. Die Wirkungsquerschnitte für ungeladene Gasoleküle entsprechen etwa ihren geoetrischen Abessungen. PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-1- σ / n d / n H,6,8 CO,17,47 He,4, N,11,8 Stoß-Wirkungsquerschnitte und Durchesser, die an durch Messung on ransport- Eigenschaften der Gase erittelt hat. Die Stoßfrequen (engl. collision frequenc) kann an aus der Zahl der eingefrorenen Moleküle innerhalb der Kollisions-Röhre berechnen. In einer bestiten Zeit Δt legt das eilchen it einer ittleren Geschwindigkeit die Strecke Δ t urück. Das Voluen der Kollisions-Röhre beträgt also Δt σ. ei einer Moleküldichte n erwartet an eine Stoßfrequen, d.h. eine Zahl Stöße pro Zeit, on nσ. Jett uss an noch berücksichtigen, dass die Moleküle nicht eingefroren sind, sondern sich bewegen. Das erreicht an, inde an die ittlere Geschwindigkeit des bewegten eilchens (geessen relati ur Gefäßwand) durch die ittlere relatie Geschwindigkeit wischen wei eilchen (geessen relati u geeinsaen Schwerpunkt) ersett. Die ittlere relatie Geschwindigkeit ist rel 8k A it der reduierten Masse μ πμ + A und sind die Massen der bei de Stoß beteiligten eilchen. Haben beide eilchen die gleiche Masse so ist μ / und dait A n σ P σ k eispiel: Wie hoch ist die Stoßfrequen on Stickstoff bei K und eine Druck on 1 bar? Wie groß ist die ittlere Zeit wischen wei Stößen? N hat eine Molasse on 8 g/ol. Die ittlere Geschwindigkeit beträgt 8R πm 88,14 J Kol K,14,8kg / ol 476 /s Dait 5 18 476 / s 1 N /,4 1 9 1 7, 1 s 1,8 1 J / K K Die ittlere Zeit wischen wei Stößen beträgt 1 1 1,4 1 s. Die Stoßfrequen gibt an, wie oft ein einelnes eilchen stößt. Die Stoßahl (engl. collision densit) gibt die Zahl der Stöße aller Moleküle pro Zeit und pro Voluen an. U die Stoßahl u erhalten, ultipliieren wir Stoßfrequen it n. Die Diision durch ist nötig, u eine Kollision on A it und on it A nicht doppelt u ählen. Die Stoßahl ist also 1 Z n σ PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-14- eispiel: Wie groß ist die Stoßahl on Stickstoff bei K und eine Druck on 1 bar? Dau erseten wir in der Forel Z n die eilchendichte durch n P k : 9 5 P 7, 1 / s 1 N / 4 1 Z 8,5 1 s k 1,8 1 J / K K 1 In eine 1 L großen ehälter ereignen sich also,1 Z 8,5 1 Stöße pro Sekunde. Die ittlere freie Weglänge λ (engl. ean free path), d.h. die ittlere Strecke die ein Molekül wischen wei Stößen urücklegt, lässt sich aus der Stoßfrequen berechnen. Die Zeit wischen wei Stößen beträgt 1/. In dieser Zeit legt ein Molekül, welches sich it bewegt, die Strecke λ 1 n σ urück. Da proportional it de Druck wächst, ist λ iners proportional u Druck. Verdoppelt an den Druck, halbiert sich die freie Wegstrecke. Man kann die ittlere freie Weglänge auch durch die therodnaischen Größen ausdrücken: λ k P σ eispiel: Wie groß ist die ittlere freie Weglänge on Stickstoffolekülen bei K und eine Druck on 1 bar? 476 / s λ 68 n 9 7, 1 / s 1.4. Stöße it der Wand und anderen Oberflächen Dau betrachten wir eine Wand it der Fläche A senkrecht ur -Achse. Jedes Molekül it > wird innerhalb einer Zeit Δt gegen die Wand prallen, wenn es sich höchstens Δt on der Wand entfernt befindet. Moleküle it < entfernen sich on der Wand. Anders ausgedrückt: Alle Moleküle i Voluen A Δt (und positier Flugrichtung) treffen in Δt auf die Wand. Die Gesatahl der Stöße in Δt auf die Wand ist dann der Mittelwert dieser Größe ultipliiert it der Moleküldichte n: Anahl Stöße n AΔ t Der ittlere Geschwindigkeitsbetrag in -Richtung beträgt f ( ) πk e k πk k k π 4 Die Zahl der Stöße pro Zeit und pro Fläche ist folglich n ZW 4 Mit 8k π und n P k kann an schreiben: Z W P πk P 4k PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9
-15- eispiel: Wie iele Stöße pro Sekunde und Quadrateter erfährt die Wand eines ehälters der it Stickstoff gefüllt ist bei K und eine Druck on 1 bar? 5 1 N / 476 / s 7 1 Z W,9 1 s 4 1,8 1 J / K K Die Stoßahl on eilchen it Oberflächen ist, wie wir später sehen werden, wesentlich für cheische Reaktionen an Festkörperoberflächen,.. bei der heterogenen Katalse. Außerde läßt sich sofort die Effusionsgeschwindigkeit aus eine kleinen Loch i ehälter angeben. Hat das Loch eine Querschnittsfläche A, dann beträgt die Zahl der Moleküle, die pro Zeit durch das Loch austreten Z W A PA πk Erwartungsgeäß wächst die Effusionsgeschwindigkeit linear it de Druck. Sie nit it steigender Masse der Moleküle ab. Das kann an ur Molassenbestiung nuten. estiung der Molasse it Hilfe der Knutsen Methode Das interessierende Gas befindet sich ein eine ehälter it eine kleinen Loch Dait die Methode uerlässig ist, sollte der Lochdurchesser wesentlich kleiner sein als die ittlere freie Weglänge der Moleküle. Dann ist gewährleistet, dass jedes Molekül, welches die Fläche A durchtritt, auch aus de ehälter erschwindet und nicht durch Stöße it anderen Molekülen urück kot. Man ißt die Druckabnahe in de ehälter in Abhängigkeit on der Zeit bei konstanter eperatur. Wie ist der eitliche Verlauf des Drucks eines idealen Gases? Dau stellt an eine eiehung ur gesaten eilchenahl N her: dp dt d ( Nk / V ) dt k V dn dt Die eilchenahl ändert sich dadurch, daß Moleküle durch das Loch it der Querschnittsfläche A aus de ehälter erschwinden. D.h. dn dt Einseten dp dt Z W A k A π V PA πk P Diese Differentialgleichung lässt sich leicht integrieren. Ergebnis: P t τ P e it τ π k Der Druck nit eponentiell ab. Die Druckabnahe ist schnell bei hoher eperatur und große Loch. Sie nit it wachsender Molasse und steigende Voluen ab. Kennt an, V und A, kann an aus der Zeitkonstante τ die Molekülasse berechnen. V A PCIII-1 MASKOS/U 8.5.9