Schlussbericht zu Nr. 8.1 ZE: Fraunhofer ICT, Tecnaro Förderkennzeichen: 0330814A-B Vorhaben des ERA-NET WoodWisdom Programmes Probark: Ein nachhaltiges Verfahren zur Herstellung grüner Chemikalien aus Weichholzrinde TP Fh-ICT und TP Tecnaro A sustainable process for production of green chemicals from softwood bark Projektleiter: Norbert Eisenreich, Lars Ziegler Laufzeit des Vorhabens: 01.01.2008 31.12.2010 Berichtszeitraum: 01.01.2008 31.12.2010 Fraunhofer ICT, J-v-Fraunhoferstr. 7, 76327 Pfinztal Autoren: Norbert Eisenreich, Gerd Unkelbach, Detlev Schmiedl, Anja Bendfeld, Wolfgang Becker, Emilia R. Inone-Kauffmann Tecnaro GmbH, Burgweg 5, 74360 Ilsfeld-Auenstein Autoren: Lars Ziegler, Helmut Nägele, Jürgen Pfitzer TECNARO TECNAR GESELLSCHAFT ZUR INDUSTRIELLEN ANWENDUNG NACHWACHSENDER ROHSTOFFE mbh
I. Kurzfassung des Projektes PROBARK des WoodWisdom ERA-NET Programms I.1 Aufgabenstellung Im Rahmen des Projektes PROBARK forschten 5 Partner aus Finnland, Schweden und Deutschland, 1 VTT Technical Research Centre of Finland VTT -Finnland; 2 Fraunhofer ICT - FhICT - Deutschland, 3 KTH Kungliga Tekniska Högskolan Schweden, 4 Åbo Akademi AAU -Finnland, 5 Tecnaro Deutschland, an Aufschlussverfahren für Rinde und zeigten auf, wie die Extrakte zu Chemikalien und polymeren Endprodukten weiterentwickelt werden können. Fraunhofer ICT untersuchte den Organosolvaufschluss (im Laufe des Projektes wurde das verwandte Aquasolv-Verfahren ersetzt) stellte Extrakte den Partnern zur Modifizierung zur Verfügung zu stellen. Fraunhofer ICT entwickelte mit Tecnaro GmbH thermoplastische Werkstoffe aus extrahierten, bzw. modifizierten Biopolymeren Tannin und Lignin und bestimmte die Werkstoffeigenschaften. Der faserige Rückstand wurde zu Werkstoffproben gepresst. Aufschluss und entstandene Werkstoffe wurden ökologisch und ökonomisch bewertet. I. 2. Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Das Vorhaben entstand als WoodWisdom-NET Projekt mit internationalen Partnern und wurde wie ein Verbundprojekt mit gemeinsamen Zielen, Arbeitsplänen und Zusammenarbeit durchgeführt. Komplementäre Aufschluss-Verfahren kamen zum Einsatz, bei denen die Partner jeweils Erfahrungen mit anderen Biomassen hatten. Die Extrakte der Verfahrenstechnik wurden anderen Partnern für die Weiterverarbeitung zur Verfügung gestellt. Tecnaro bezog die Tannin-Extrakte in seine Werkstoffserien ein. Die folgenden Industriepartner wurden über den Zusammenarbeitsvertrag ins Executive Board eingebunden: Arizona Chemical, Granula, Processum, SWE, Stora Enso, Södra Cell, SWE, UPM-Kymmene. I.3 Planung und Ablauf des Verfahrens Die Forschungsarbeiten liefen strukturiert ab, so wie das folgende Schema zeigt: Der vorher geplante Aquasolvprozess wurde in der Graphik bereits durch den dann verwendeten Organosolvprozess ersetzt: Das Projekt wurde in 5 Arbeitspakete aufgeteilt. Tecnaro und Fraunhofer ICT arbeiteten vor allem in den Arbeitspaketen 1, 2 und 5. Arbeitspaket 1, Aufschluss der Rindenkomponenten - Fraunhofer ICT: In diesem Arbeitspaket fanden alle Arbeiten zum Auftrennen der Rinde mit verschiedenen Aufschlussverfahren statt. Aufgabe 1.2: Abtrennung von Tannin und Lignin mit dem Organosolvprozess Aufgabe war, mit Aqua-/Organosolvverfahren, Hemicellulosen, Tannin und Lignin abzutrennen und den Partnern, wie auch für die eigene Werkstoffentwicklung, zur Verfügung zu stellen. 2
Rindenvorbehandlung Organosolvaufschluss Chemikalien Werkstoffentwicklung: Modifizierung Duroplastisch Heisspressen Thermoplastisch Compounds und faserige Extraktanteile für Spritzgussteile Prüfkörper, Modellteile für Tests Schema des Rindenaufschlusses und der Komponentenverwertung Für den Organosolv-Rinden-Aufschluss wurden die besten Parameter mit Hilfe statistischer Versuchsplanung ermittelt, wobei Extraktionstemperatur, Verweilzeit und Ethanol-Konzentration als Parameter dienten (siehe folgende Tabelle). Parameter niedrig hoch Optimum Temperatur 120,0 180,0 167,54 Residence Zeit 30,0 90,0 81,93 c (EtOH) 25,0 75,0 49,48 10 Extraktionsversuche wurden mit etwa 8 kg Rinde (trocken) durchgeführt. Die Gesamtausbeute von wasserunlöslichem Lignin war 1.056kg (13.2%). 95% des Ethanols wurden wiedergewonnen. Wasserlösliche Tanninkonzentrate wurden über mehrstufige Filtration erhalten, wobei Cross Flow Filtration mit einem Spiralmodul und UF wie auch NF-Membranen Verwendung fanden. Das gewonnene wasserunlösliche Tannin wurde an VTT und UPM versandt. Die Faserfraktion erhielt VTT. Zur selektiven Separation von wasserlöslichem Tannin von Zuckern und Mineralien in wässriger Phase wurden Vorversuche unternommen. Mit Nah- Infrarotspektroskopie wurden die Extrakte und Rückstände untersucht, als On-line Messverfahren zur Prozessverlaufscharakterisierung eingesetzt und gezeigt, dass mit statistischen Auswerteverfahren die interessierenden Komponenten gemessen werden können. Auch der Prozessverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur können spezifische Reaktionsmuster identifiziert und untersucht werden. Für das Arbeitspaket 2 wurden zur Entwicklung neuer Biocomposite im Rahmen einer engen Zusammenarbeit von Fraunhofer ICT und Tecnaro GmbH zur Verfügung gestellt, die dann in Werkstoffe umgesetzt wurden. 3
Arbeitspaket 2, Biopolymere und Biocompositeprodukte Dieses Arbeitpaket wurde von Fraunhofer ICT geleitet. Die Arbeiten erfolgten in enger Zusammenarbeit mit der Tecnaro GmbH, die im Wesentlichen die Compoundierung/Granulierung sowie die Prüfkörperherstellung und Werkstoffcharakteriaierung übernahm. Es wurden die extrahierten Komponenten (Arbeitpaket 1) und deren Modifikationen zu Werkstoffen weiterverarbeitet. Aufgabe 2.3 Herstellung von Musterwerkstoffen mit thermoplastischer und duroplastischer Verarbeitung (Fraunhofer ICT, Tecnaro) Nach Verwendung von kommerziellem Tannin und Lignin in Vorversuchen, um die generelle Machbarkeit abzuklären, wurden die im folgenden beschriebenen Versuche durch die Tecnaro GmbH in Richtung neuer Werkstoffentwicklungen durchgeführt. Dazu wurden die Komponenten Tannin und Lignin mit Naturfasern und Additiven compoundiert und thermoplastisch im Spritzguss zu Prüfkörpern verarbeitet. Rezepturen mit bis zu 15% Tannin als partieller Ersatz von Lignin wurden hergestellt. Die Werkstoffe wiesen Faser-Gehalte von 40 und 45% auf. Auch der Rückstand bei der Extraktion fand für Werkstoffe Verwendung. Er wurde heiß gepresst und die Reaktion durch Spektroskopie charakterisiert. Ein entsprechender Presswerkstoff entstand. Erfolgreiche Versuche erfolgten auch mit Mischungen, die aus gereinigten und gemahlenen Rückstands-Fasern mit Lignin und Lignin/Tannin compoundiert und im Spritzguss verarbeitet wurden. Aufgabe 2.4 Test der Werkstoffeigenschaften (Fraunhofer ICT, Tecnaro) Prüfkörper und Musterbauteile aus Aufgabe 2.3 wurden auf ihre mechanischen und thermischen Eigenschaften getestet. Die Bewertung dieser Ergebnisse ist Grundlage der Beurteilung der Einsatzmöglichkeiten. Insgesamt wurden jeweils Werkstoffproben mit 5% und 15% Tannin in Mischung mit Lignin und Naturfasern (40 und 45 %) hergestellt. Pro Werkstofftyp wurden 5 Chargen hergestellt. Als Ergebnis der mechanischen Werkstoffprüfungen kann folgendes festgestellt werden: 1. E-Modul nimmt mit zunehmenden Tannin-Gehalten ab 2. Zugfestigkeit nimmt dagegen zu 3. Dehnungen mit entsprechenden analogen Parametern nehmen zu. Diese Ergebnisse zeigen, dass mit Tannin in Anteilen bis zu 15% eine größere Duktilität von Arboform (Werkstoff, der zur Zeit von Tecnaro hergestellt und vertrieben wird) erzielt wird und damit neue Anwendungsfelder erschlossen werden könnten. Möglicherweise eignet sich Organosolv-Tannin sogar besser als kommerzielles Tannin, was in weiterführenden Projekten auch im größeren Maßstab gezeigt werden soll. In den Arbeitspaketen 3 und 4 wurden durch die skandinavischen Partnern die Verwendung der Extrakte für Chemikalien und die enthaltenen Zucker für Bioalkohole untersucht und festgestellt, dass hier ein großes Potential liegt (siehe gemeinsamer Schlussbericht im Anhang). Arbeitpaket 5 Ökonomische und ökologische Bewertung der Verfahren und Werkstoffe Aufgabe 5.3 Bewertung der Biocomposite (Tecnaro, Fraunhofer ICT) 4
Hier wurden vor allem die Verarbeitungsparameter und die Werkstoffeigenschaften diskutiert und ihre Eignung in industriellen Anwendungen im Vergleich zu synthetischen Kunststoffen untersucht. Insbesondere war interessant, dass auch mit Tannin-basierten Werkstoffen die Vorteile für industrielle Anwendungen aufgrund der technischen Eigenschaften z.b. Leichtbau, Dekorative Produkte, ökologische Aspekte, Akustik usw. gegeben sind, wie sie auch bei anderen Biocomposites vorliegen. Das Organosolv-Verfahren erweist sich hinsichtlich Ausbeuten als günstig. Anwendung einer in-line Reaktormesstechnik basierend auf VIS/ NIRS Systemen kann ein wirtschaftlich interessanter Aspekt sein, die Verfahrenstechnik mit optimaler Ausbeute zu steuern. Die orientierenden Werkstoffversuche zeigen, dass ein gewisser Anteil an Tannin in den Ligninwerkstoffen enthalten sein kann und für bestimmte Anwendungen sogar bessere Eigenschaften (Duktilität) erzeugt. Die Anwendung des Verfahrens hat folgende umweltentlastende Effekte: Es wird ein Abfallprodukt der Forstwirtschaft und insbesondere der Holzindustrie verwertet. Die Rinde (Extrakt als Biopolymere und verbleibender Reststoff als Verstärkungsmittel) soll möglichst vollständig stofflich verwertet werden. Die Ökobilanz der Holzprodukte wird durch die Reststoffnutzung entscheidend verbessert. Die Biomasse aus nachwachsenden einheimischen Rohstoffen, wie Weichholzrinde bietet ökologische Vorteile im Hinblick auf einen Ersatz fossiler Rohstoffe (Erdöl), und verbessert daher die CO 2 -Bilanz Die Herstellung von Composite-Werkstoffen unter Einsatz der verbleibenden Reststoffe mit extrahierten lignin- und tanninhaltigen Biopolymeren könnte zu einer Einsparung von synthetischen Thermoplasten führen. I. 4 Wissenschaftlicher und technischer Stand vor Projektbeginn Weichholz ist in Form von Fichte wirtschaftlich die wichtigste Holzart in der Bundesrepublik Deutschland, wie auch im skandinavischen Raum. Der größte Teil der Fichtenrinde wird zurzeit zwecks Energiegewinnung verbrannt, die thermische Verwertung der nassen Rinde (Feuchtegehalt zwischen 50...100 %) lohnt sich jedoch wegen des geringen Heizwertes nur für große Betriebe. Ein geringer Teil der Rinde wird als Mulch zur Bodenverbesserung verwendet. Spezielle Rindentypen werden zur Polyphenol- und Tanningewinnung genutzt. Chemisch wird die Fichtenrinde zurzeit nicht verwertet, sodass der Organosolvprozess sich dann als lohnend erweist, wenn sich daraus, wie im Projekt gezeigt, verwertbare Produkte ergeben. Die Extrakte können teilweise das Lignin der Werkstoffe Arboform und Arboblend, die von Tecnaro und Fraunhofer vor dem Projekt zusammen entwickelt wurden und von Tecnaro vertrieben werden, ersetzen. Benutzte Literatur: siehe II.7 I. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Neben den direkten Projektpartnern wurde über den Zusammenarbeitsvertrag mit weiteren Industriefirmen (siehe 2.) zusammengearbeitet: Diese Zusammenarbeit bestand im Wesentlichen in der Diskussion der Ergebnisse und anzustrebenden End- und Zwischenziele. 5
II. Detaillierte Darstellung II.1 Verwendung der Zuwendung und des erzielten Ergebnisses im Einzelnen, mit Gegenüberstellung der vorgegebenen Ziele, Im Rahmen des WoodWisdom ERA-NET Projektes PROBARK forschten 5 Partner aus Finnland, Schweden und Deutschland, 1 VTT Technical Research Centre of Finland VTT -Finnland; 2 Fraunhofer ICT - FhICT - Deutschland, 3 KTH Kungliga Tekniska Högskolan Schweden, 4 Åbo Akademi AAU -Finnland, 5 Tecnaro Deutschland, an Aufschlussverfahren für Rinde und zeigten auf, wie die Extrakte zu Chemikalien und polymeren Endprodukten weiterentwickelt werden können. Es war Ziel des deutsche Partners Fraunhofer ICT den Aquasolvaufschluss (Hochdruckhydro-thermolyse, Wasser mit geringen Mengen alkalischer Additive) zu erproben und die Extrakte den Partnern zur Modifizierung zur Verfügung zu stellen (im Laufe des Projektes wurde dann das verwandte Organosolv-Verfahren eingesetzt). In der Verwertung der Chemikalien konzentrierte sich Fraunhofer ICT mit dem KMU-Partner Tecnaro GmbH auf die Entwicklung thermoplastischer und duroplastischer Werkstoffe aus den extrahierten, bzw. modifizierten Biopolymeren Tannin und Lignin nach verschiedenen Extraktionsverfahren und nachfolgender Modifikation. Es wurde dabei auch versucht, den faserigen Anteil im festen Rückstand der Aufschlussverfahren als Verstärkungsmittel in die Biocomposite zu integrieren. Als Verarbeitungsverfahren kamen dabei Compoundierung mit Naturfasern/Pelletierung, Spritzguss und Heißpressen zum Einsatz. Prüfkörper und Modellprodukte wurden hergestellt, um die Werkstoffeigenschaften zu ermitteln. II.1.1 Stand der Technik und des Wissens und Problemstellung Weichholz ist in Form von Fichte wirtschaftlich die wichtigste Holzart in der Bundesrepublik Deutschland, wie auch im skandinavischen Raum. Bei der Holzverarbeitung und chemischen Holzverwertung fällt in Deutschland Fichtenrinde, meist in nassem Zustand, als Abfallprodukt in Mengen von ca. 2 Mio. m³ an. Die profitable Verwertung von Rinde unter Berücksichtigung ökologischer, wie ökonomischer Gesichtspunkte stellt für viele Betriebe ein noch unerschlossenes Potential dar. Der größte Teil der Fichtenrinde wird zurzeit zwecks Energiegewinnung verbrannt. Die thermische Verwertung der nassen Rinde (Feuchtegehalt zwischen 50...100 %) lohnt sich jedoch wegen des geringen Heizwertes und der hohen Investitionskosten der Verbrennungsanlagen nur für große Betriebe. Ein geringer Teil der anfallenden Rinde wird als Mulch zur Bodenverbesserung verwendet oder kompostiert. Chemisch wird die Fichtenrinde zurzeit nicht verwertet. Parallel entwickelt sich die Verwertung von Biomasse mit natürlichen Polymeren und Naturfasern langsam zu einer ernst zu nehmenden Branche der Werkstoffherstellung. Im Wesentlichen sind es kleine und mittelständische Firmen, 6
die solche Biomasseprodukte bereits im 10000-t Maßstab führenden Industriebranchen, wie der Automobilindustrie zuliefern. Hier sind duroplastisch verarbeitete Werkstoffe aus Natur-/Holzfasern mit synthetischen Harzen seit langem im Gebrauch, während die sogenannten WPCs (wood plastic composites) aus synthetischen Kunststoffen und Naturfasern aus den USA heraus den Markt mit niederwertigen Anwendungen den Markt erobern (Karus 2005). Biocomposites mit Biopolymeren und Naturfasern sind dabei, sich erste Marktnischen zu schaffen. Ein Beispiel sind die Werkstoffe Arboform und Arboblend, die von Tecnaro und Fraunhofer zusammen entwickelt wurden und von Tecnaro produziert und vertrieben werden (Nägele et al. 2002, Inone-Kauffmann et al. 2007). Arboform besteht aus den Hauptkomponenten Lignin aus der Zellstoff-/Papierindustrie und Naturfasern. Die von der Zellstoffindustrie verwendeten Aufschlussprozesse sind umwelttechnisch nicht ganz unproblematisch, sodass es sinnvoll ist, andere biotechnologische Aufschlussverfahren in Betracht zu ziehen. Hier sind enzymatische Verfahren und Verfahren mit Wasser (Jedicke et al. 2000, 2002, 2002) unter hohem Druck und Temperatur besonders umweltfreundlich. Letztgenannter Prozess wurde im Fraunhofer ICT untersucht, und es wurde mit Erfolg natives Lignin für die Werkstoffentwicklung hergestellt (Inone-Kauffmann et al. 2007). Aber es kommt auch das Organosolv-Verrfahren als Extraktionsvariante in Frage (Pan et al 2005). Das Projektkonzept entstand aus der Überlegung heraus, dass auch Rinde wesentliche Ausgangstoffe (Roffael et al. 2002) liefern kann, um einerseits Chemikalien, Bindemittel, flüssige Brennstoffe und Werkstoffe herzustellen, ohne dass das direkt verwertbare Holz benötigt wird. Diese enthält große Mengen an extrahierbaren Polyphenolen (15-20 %). Für die Gewinnung von natürlichen Polyphenolen werden weltweit hauptsächlich Akazienrinde (Acacia mearnsii) und Quebrachoholz (Schinopsis lorentzii) extrahiert. Der Extraktstoffgehalt der Akazienrinde liegt bei ca. 30 % und der des Quebrachoholzes bei etwa 35 %. Die industrielle Extraktion der Polyphenole aus Rinde und Holz erfolgt bisher durch den thermohydrolytischen Aufschluss bei Temperaturen von 90 130 C. Die Extraktion des Quebrachoholzes kann mit der Furfural-Gewinnung aus dem extrahierten Holz kombiniert werden. Neben den Gerbstoffen bzw. Tanninen enthalten die wässrigen Auszüge verschiedene wasserlösliche Stoffe, wie Pektine, niedermolekulare Vorstufen der Gerbstoffe und andere zucker- und stärkeartige Verbindungen. Diese Stoffe werden mit dem Sammelbegriff Nichtgerbstoffe bezeichnet. Das Verhältnis Gerbstoff zu Nichtgerbstoffe ist sehr stark vom eingesetzten Rohstoff, dem Extraktionsverfahren, der Extraktionstemperatur usw. abhängig. Die optimale Extraktionstemperatur liegt in der Regel zwischen 80 130 C. Es wird im Allgemeinen bei niedrigen Temperaturen extrahiert, wenn die Gewinnung von Extraktstoffen mit der Gewinnung von Furfural aus dem Extraktrückstand kombiniert wird, da bei hohen Temperaturen die Hemicellulosen abgebaut werden. Für die Herstellung von Bindemitteln ist der Gehalt an Nichtgerbstoffen im Extrakt besonders wichtig, da ein hoher Gehalt an z.b. hochmolekularen Pektinen die Viskosität der Bindemittelflotte im technisch relevanten Konsistenzbereich erhöht und sich gegebenenfalls auch auf die Bindungsfestigkeit negativ auswirkt (Pizzi 1978). 7
Der Extraktstoffgehalt der Akazienrinde liegt bei ca. 30 Prozent und der des Quebrachoholzes bei etwa 35 Prozent. Im Prinzip lassen sich auch die aus einheimischen nachwachsenden Rohstoffen extrahierbaren Tannine als Bindemittel einsetzen. So verfügen Fichtenrindenextrakte über einen Gehalt an polyphenolischen Verbindungen von etwa 20 30 Prozent (Roffael 1976, Dix und Marutzky 1983, Dix et al. 1998a,b).Der Gehalt der Rinde an extrahierbaren Polyphenolen hängt von verschiedenen Faktoren ab, hierzu gehören u. a. die Lagerungsdauer der Rinde sowie ihre Lage im Baum (König und Roffael 2002). Der Extraktstoffgehalt der Fichtenrinde ist je nach Extraktionsmedium (Wasser, wässrige Alkalilösung usw.) unterschiedlich. Untersuchungsergebnisse im Rahmen eines von der Deutschen Bundesstiftung Umwelt (DBU) geförderten Forschungsvorhabens (Aktenzeichen 03934) lassen deutlich werden, dass die Extraktstoffausbeute und die Reaktivität der Extrakte durch die Zugabe von bestimmten Chemikalien wie Natriumhydroxid und Natriumsulfit gesteigert werden können. Für die Gewinnung der Tannine können im Prinzip verschiedenartige Extraktionverfahren angewendet werden. Die Auswahl des Extraktionsverfahrens ist für die Qualität des entstehenden Produktes von entscheidender Bedeutung. Für die Gewinnung von Tanninen bestimmter Holz- und Rindenarten wird die Zugabe von Chemikalien wie Natriumbisulfit bzw. Natriumsulfit empfohlen. Dies erhöht meist die Ausbeute an extrahierbarem Material, verbessert infolge Spaltung des Pyranringes und des Entstehens von neuen Hydroxylgruppen die Löslichkeit von Gerbstoffen im Wasser und erniedrigt die Viskosität von Tanninlösung im technisch relevanten Konsistenzbereich. Die Extraktion lässt sich ein- oder mehrstufig (fraktionierte Extraktion) durchführen. Nach der Extraktion kann auch der Auszug mit Natriumbisulfit nachbehandelt werden. Die Extraktstoffbrühe wird anschließend unter Vakuum eingedickt, damit keine thermische Zersetzung der Extrakte eintritt und anschließend sprühgetrocknet (Roffael et al. 2002). Die Anwendung von höherem Druck (bis 5 MPa) und Temperatur (bis 220 o C) beim Biomasseaufschluss mit dem Aquasolv-Prozess, wie er hier verwendete werden sollte, kann einerseits die Ausbeute deutlich steigern, als auch weitere Komponenten wie z.b. Lignin effektiv extrahieren (Bobletter 1998, Jedicke und Eisenreich 2000 und Jedicke und Dümpert, 2002), wobei auch das Organosolv-Verfahren in Betracht kommt, das neben Wasser auch Alkohol nutzt. Die Temperaturen sollten hier aber moderat gewählt werden. In einer noch unveröffentlichten Studie, die bei Fraunhofer intern in Zusammenarbeit von Fraunhofer WKI und ICT erfolgte, konnte gezeigt werden, dass der hydrothermale Aufschluss mit dem Aquasolv-Verfahren zu einer effektiven Extraktion von Komponenten führt, die zur Streckung aktuell verwendeter Bindemittel führen können. Die Nutzung von Lignin ist überblicksmäßig bei Hu (Hu 2002) beschrieben. Lignin hat bisher wenig stoffliche industrielle Anwendungen gefunden. Eine interessante Möglichkeiten besteht in der Verwendung von Lignin als Matrix für thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe, wobei die deutschen Partner des Projektes (Fraunhofer ICT und Tecnaro) hierzu Pionierarbeit geleistet haben (Nägele et al. 2002, Inone- Kauffmann und Eisenreich 2007). Dieser Werkstoff, komplett aus Biomassekomponenten, steht zwischen Holzwerkstoffen und Kunststoffen und ist für 8
technische Anwendungen geeignet. Auch Aquasolv-Lignin wurde bereits verwendet (Inone-Kauffmann et al. 2007). Mit Tannin wurde allerdings noch nicht gearbeitet. Daswar Teil dieses Vorhabens. II.1.2 Planung und Ablauf des Vorhabens Das Vorhaben entstand als WoodWisdom-NET Projekt mit internationalen Partnern und wurde wie ein Verbundprojekt mit gemeinsamen Zielen, Arbeitsplänen und intensiver Zusammenarbeit durchgeführt. Ein wesentlicher Bestandteil war die Nutzung von komplementären Aufschluss-Verfahren, bei denen die Partner jeweils bereits eingehende Erfahrungen mit anderen Biomassen hatten. Darüber hinaus sollten die Extrakte der Verfahrenstechnik den anderen Partnern für die Charakterisierung und die Weiterverarbeitung zur Verfügung gestellt werden. Die Projektsteuerung erfolgte über Projekttreffen aller Partner, die halbjährlich in den verschiedenen beteiligten Ländern stattfanden und über Arbeitstreffen, die nur betroffene Partner mit einbanden. Die Forschungsarbeiten liefen im Verbund strukturiert ab, wie das folgende Schema zeigt. Die Arbeiten der deutschen Partner sind fett dargelegt, der vorhergeplante Aquasolvprozess wurde in der Graphik bereits durch den dann verwendeten Organosolvprozess ersetzt: Rindenvorbehandlung Organosolvaufschluss Chemikalien Werkstoffentwicklung: Modifizierung Duroplastisch Heisspressen Thermoplastisch Compounds und faserige Extraktanteile für Spritzgussteile Prüfkörper, Modellteile für Tests Schema des Rindenaufschlusses und der Komponentenverwertung Das Projekt wurde in 5 Arbeitspakete aufgeteilt. Tecnaro und Fraunhofer ICT arbeiteten vor allem in den Arbeitspaketen 1, 2 und 5. 9
II.1.3 Arbeitspaket 1, Aufschluss der Rindenkomponenten (Fraunhofer ICT): In diesem Arbeitspaket finden alle Arbeiten zum Auftrennen der Rinde mit verschiedenen Aufschlussverfahren statt. Aufgabe 1.2: Abtrennung von Tannin und Lignin mit dem Organosolvprozess Es ist die Aufgabe, mit dem Organosolvverfahren, Hemicellulosen, Tannin und Lignin abzutrennen und den Partnern, wie auch für die eigene Werkstoffentwicklung, zur Verfügung zu stellen. II.1.3.1 Organosolv-Equipment und Verfahrensenwicklung Zur Aufklärung der Einflüsse der verschiedenen Aufschlussparameter (Temperatur, Aufschlusszeit, Verhältnis Aufschlussmittel zu Biomasse und Zusammensetzung des Aufschlussmittels) bei der Organosolv-Behandlung wurde ein 100-mL-Laborautoklav (Autoklave Engineers) verwendet. Als Ausgangsmaterial kam gepresste Fichtenrinde mit einer Restfeuchte von 60% zum Einsatz. Diese wurde für die Laborversuche mit einer Schneidmühle (Alpine) auf Partikel von < 2 mm zerkleinert. Für die Versuche zum Scale-up wurde ein 13-L-Autoklav (Parr Instruments) verwendet. Für diese Aufschlüsse wurde die Rinde nur mit einem Häcksler (Atika) in max. 5 cm lange Stücke zerkleinert. Für die Untersuchung der Einflüsse von Temperatur, Aufschlusszeit und Zusammensetzung des Aufschlussmittels wurde ein festes Verhältnis Rinde/Aufschlussmittel von 1:25, bezogen auf die Rindentrockenmasse, gewählt und ein faktorieller Versuchsplan aufgestellt. Dabei betrug die Einwaage an Rinde bei jedem Versuch 7,3 g (40% der Trockensubstanz (TS)), die Gesamtmasse im Autoklaven betrug konstant 80 g. Aufschlussmittel und Rinde wurden unter ständigem Rühren auf die spezifizierte Aufschlusstemperatur erhitzt und auf dieser für die angegebene Verweilzeit gehalten und im Anschluss rasch abgekühlt. Der feste Rückstand wurde nach Filtration noch einmal mit einem Wasser/Ethanol- Gemisch identischer Zusammensetzung gewaschen, bei max. 40 C getrocknet und sein Gewicht bestimmt. Das im Filtrat (Aufschluss- und Waschlösung) enthaltene Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert, wodurch wasserunlösliches Tannin ausfällt. Dieses wurde durch Filtration von wasserlöslichem Tannin, den Extraktstoffen und den gelösten Zuckern abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bei max. 40 C getrocknet und gewogen. Die Auswertung der Versuche erfolgte mit Statgraphics Centurion Version XV. Zur Identifizierung des Einflusses der Aufschlussmittelmenge bezogen auf die eingesetzte Masse an Rinde wurde das Verhältnis Rinde/Aufschlussmittel von 1:10 bis 1:25 variiert. Die übrigen Prozessparameter wurden konstant bei 180 C, 80 min, 80 g Gesamtmasse und einem Aufschlussmittelgemisch von Wasser/Ethanol 50:50 gehalten. Diese Untersuchungen wurden in dem beschriebenen 100-mL-Laborautoklaven mit der auf Partikelgröße < 2 mm zerkleinerten Rinde durchgeführt. 10
13 Liter Autoklav für den Organosolv- Aufschluss (oben) und Schemazeichnung des Organosolv-Verfahrens In der folgenden Tabelle sind die Verfahrenparameter und die Ergebnisse zur Prozessoptimierung aufgeführt: 11
Tabelle der Prozessoptimierung Diagramm zeigt den Einfluss der Prozessparameter auf die Extraktionsausbeute 12
Deutlich zu erkennen ist, dass die Aufschlusstemperatur den größten Einfluss auf die Entfernung von Tannin und die Hydrolyse der Hemicellulose hat. Der Einfluss von Aufschlussdauer und Gewichtsanteil an Ethanol im Aufschlussmittel durchläuft jeweils ein Minimum. Die berechneten optimierten Prozessbedingungen zur Minimierung der erhaltenen Fasermenge (m Faser) sind in Tab. 2 gezeigt. Das Bestimmtheitsmaß liegt für ein heterogenes, biologisches Ausgangsmaterial mit R2 =96,1% in einem akzeptablen Rahmen. II.1.3.2 Aufschluss von Fichtenrinde Für den Organosolv-Rinden-Aufschluss wurden die besten Parameter mit Hilfe statistischer Versuchsplanung ermittelt, wobei Extraktionstemperatur, Verweilzeit und Ethanol-Konzentration als Parameter dienten (siehe folgende Tabelle). Parameter niedrig hoch Optimum Temperatur 120,0 180,0 167,54 Residence Zeit 30,0 90,0 81,93 c (EtOH) 25,0 75,0 49,48 Waschlösungen (1.,2. und 3. Waschung) abgepresste Faserfraktion Filtration der Aufschlusslsg. Trocknung der Faserfraktion nach Aufschluss 13
10 Extraktionsversuche wurden mit etwa 8kg Rinde (trocken) durchgeführt. Die Gesamtausbeute von wasserunlöslichem Lignin war 1.056kg (13.2%). 95% des Ethanols wurden wiedergewonnen. Wasserlösliche Tanninkonzentrate wurden über mehrstufige Filtration erhalten, wobei Cross Flow Filtration mit einem Spiralmodul und UF wie auch NF-membranen Verwendung fanden. Das gewonnene wasserunlösliche Tannin wurde VTT und UPM versandt. Die Faserfraktion erhielt VTT. Zur selektiven Separation von wasserlöslichem Tannin von Zuckern und Mineralien in wässriger Phase wurden Vorversuche unternommen. Mit Nah-Infrarotspektroskopie wurden die Extakte und Rückstände untersucht und gezeigt, dass mit statistischen Auswerteverfahren die interessierenden Komponenten gemessen werden können. Auch der Prozessverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur können spezifische Reaktionsmuster identifiziert und untersucht werden. Desweiteren wurden 3 unterschiedliche Versuchsmethoden angewandt um Tannine aus Fichtenrinde zu extrahieren. Für die hydrothermalen Aufschlüsse wurde ein 13 L Autoklavensystem (Fa. Sigmar Mothes Hochdrucktechnik, Berlin) verwendet. a) Für die erste Versuchsreihe wurden die vorherigen optimierten Parameter mit einer Versuchstemperatur von 170 C und eine Verweilzeit von 80 Minuten gewählt. Es wurden sechs Einzelaufschlüsse von je 2 kg gepresster Fichtenrinde (TS = 40 % / 800 g) mit einem Massenverhältnis von Rinde zu Lösungsmittel von 1:10 durchgeführt. Das Lösungsmittel bestand aus gleichen Teilen Wasser und Ethanol. b) Zum Vergleich wurde als Ausgangsmaterial 2,64 kg ungepresste Fichtenrinde (TS=30 % / 792 g) unter gleichen Reaktionsbedingungen aufgeschlossen. c) Des Weiteren wurden die Einflüsse einer erhöhten Aufschlusstemperatur von 220 C bei einer längeren Verweilzeit von 180 Minuten auf die Produktausbeuten untersucht. Dieser Aufschluss wurde mit 2 kg gepresster Fichtenrinde (TS = 40 % / 800 g) ebenfalls mit einem Massenverhältnis von Rinde zu Lösungsmittel von 1:10 bei einer Zusammensetzung von Wasser/Ethanol 1:1 durchgeführt. Aufarbeitung Die Aufarbeitung erfolgte bei allen drei Versuchsmethoden bis zur Membranfiltration nach folgender Prozedur: Aufarbeitung der Aufschlusslösung und des Faserrückstandes Durch eine Presse wurden Fasermaterial und Aufschlusslösung nach der Kochung voneinander separiert. Die Aufschlusslösung wurde anschließend über einen Weißbandfilter feinfiltriert. Die gesammelten Fasern aus den sechs Einzelaufschlüssen (a) wurden in einem Gefäß vereint und mit 24 Kg Lösungsmittelgemisch (Wasser/Ethanol ; 1/1) gewaschen. Die abgepressten Faserrückstände (b, c) wurden mit je 4 Kg Lösungsmittel mit gleichen Teilen Ethanol/Wasser gewaschen. Die so gewaschenen Fasern wurden jeweils im Anschluss abgepresst und die Waschlösung über einen Weißbandfilter feinfiltriert. Abschließend wurden die Fasern Luftgetrocknet und gewogen. Aufarbeitung der wässrigen Phase, Gewinnung von wasserunlöslichem Tannin 14
Die Aufschluss und Waschlösung wurde von jeder Versuchsmethode vereinigt und das Lösungsmittel durch einen 20 L Großrotationsverdampfer (Firma Heidolph Instruments, Schwabach) bei 30 C unter Vakuum abdestilliert, bis das wasserunlösliche Tannin ausfällt. Das Konzentrat aus den vereinigten sechs Einzelaufschlüssen (a) wurde bei 2000 rpm zentrifugiert. Nach der Zentrifugation sind die wasserlöslichen Tannine in der wässrigen Phase enthalten und die wasserunlöslichen Tannine bilden einen festen Rückstand (Sediment), welcher durch Filtration abgetrennt wurde. Die so gewonnenen wasserunlöslichen Tannine wurden jeweils einmal kalt und einmal heiß mit Wasser gewaschen und filtriert, um anhaftende Bestandteile zu entfernen. Der bei der Destillation der Lösungen aus den Versuchen b und c ausfallende Feststoff setzte sich am Boden ab und konnte durch einfaches Dekantieren gewonnen werden. Nach der Separation des festen Bodensatzes von dem Überstand sind die wasserlöslichen Tannine in der flüssigen Phase (Überstand) enthalten. Abschließend wurde das wasserunlösliche Tannin aus allen Versuchen (a, b, c) bei 30 C unter Vakuum (Fa. Binder, Tuttlingen) getrocknet. Aufarbeitung der wasserlöslichen Tannine Der Überstand der wässrigen Phase nach Zentrifugation von Versuchsmethode a wurde über Weißband und anschließend über Blauband vakuumfiltriert um feinste Schwebstoffe abzutrennen. Dieser Schritt ist notwendig, um die nachgeschaltete Ultrafiltration (UF) mit 50 kd zu schonen. Der Überstand des wässrigen Konzentrats aus der Sedimentation der Versuche b und c wurde ausschließlich über Blauband vakuumfiltriert. Eine weitere Aufkonzentrierung über Ultrafiltration erfolgte nicht. Ergebnisse des Organosolv-Aufschlusses Durch das hydrothermale Aufschlussverfahren wurden folgende (Tabelle unten) Massen gewonnen: Massen der Aufschlusslösung und des Faserrückstandes Aufschlusslösung [Kg] [Kg] Waschlösung Faserrückstand Trockensubstanz Konzentrat gesamt [g] [Kg] Versuchsmethode a Versuchsmethode b Versuchsmethode c 35,01 20,094 55,104 6,48 3,30 9,78 6,66 3,84 10,5 3.741 77,9 666 84,1 486 60,8 Ausbeute Faserrückstand [%] 15
Die Ausbeute des Fasermaterials bezieht sich auf die Trockensubstanz der eingesetzten Rinde. Die Aufarbeitung der Versuchsmethode a ergab folgende Ergebnisse: Nach der Aufarbeitung der filtrierten Aufschlusslösung der 6 Einzelaufschlüsse nach Methode a am Großrotationsverdampfer und der anschließenden Zentrifugation ergaben sich die in folgenden Tabelle zusammengefasste Ergebnisse: Ergebnisse der wässrigen Phase Sumpf gesamt wässrige Phase 11,58 Kg 11,23 Kg Im Sumpf der Destillation sind die festen Anteile des Tannins enthalten, die durch die anschließende Zentrifugation entfernt wurden. In der wässrigen Phase befinden sich die wasserlöslichen Tannine. Die anschließenden Filtrationen ergaben folgende Auswaagen der wässrigen Phase nach Destillation und wasserunlöslichem Tannin (Tabelle unten): Ergebnisse wasserlösliche und wasserunlösliche Tannine wässrige Phase nach Dest. (enthält wasserlösliche wasserunlösliche Tannine Tannine) Permeat UF Konzentrat UF 9924,3 g 1071,1 g 520,5 g (10,8% bezogen auf TS Rinde) Die Aufarbeitung der Versuchsmethoden b und c ergaben folgende Ergebnisse: Die Aufarbeitung der Aufschlusslösungen aus den Versuchen b und c ergaben folgende Auswaagen der wässrigen Phase nach Destillation und wasserunlöslichem Tannine (Tabelle unten): Ergebnisse wasserlösliche und wasserunlösliche Tannine wässrige Phase nach Dest. (enthält wasserlösliche wasserunlösliche Tannine Tannine) Versuch b 2720,0 g 74,6 g (9,1 % bezogen auf TS Rinde) Versuch c 1483,5 g 155,1 g (19,4 % bezogen auf TS Rinde) 16
Auswertung Durch 6 Einzelaufschlüsse im bereits beschriebenen Reaktorsystem bei 170 C, 80 min mit einem Aufschlussmittel Rinde Verhältnis von 10:1 mit einer Mischung aus Wasser:Ethanol / 1:1 konnten 520,5 g (10,8 % bezogen auf TS Rinde) wasserunlösliches Tannin, sowie nach Ultrafiltration bei 50 kd 1071,1 g einer wässrigen, wasserlösliches Tannin enthaltenen Fraktion gewonnen werden. Während des Aufschlusses gehen 22,1% der eingesetzten Rinde in Lösung. Der vergleichende Versuch mit nicht abgepresster Fichtenrinde ergab eine Ausbeute an wasserunlöslichem Tannin von 74,6 g (9,1 % bezogen auf TS Rinde). Bei diesem Versuch wurden durch den Aufschluss 15,9 % der eingesetzten Rinde gelöst. Ein Aufschluss bei 220 C für 180 min unter ansonsten identischen Bedingungen ergab eine Ausbeute an wasserunlöslichem Tannin von 155,1 g (19,4 % bezogen auf TS Rinde). Eine Erhöhung der Aufschlusstemperatur und eine Verlängerung der Verweilzeit verdoppelt nahezu die Ausbeute an wasserunlöslichem Tannin. Weiterhin wird ca. 40 % des eingesetzten Materials gelöst. Ob sich diese drastischen Reaktionsbedingungen auf die Produktqualität auswirken, muss eine analytische Charakterisierung der Materialien zeigen. Diese Untersuchungen stehen noch aus. Für das Arbeitspaket 2 zur Entwicklung neuer Biopolymere und Biocompositeprodukte im Rahmen einer engen Zusammenarbeit von Fraunhofer ICT und Tecnaro GmbH zur Verfügung gestellt, die dann in Werkstoffe umgesetzt wurden. II.1.3.3 On-line/In-situ Charakterisierung des Aufschlusses Im Rahmen der Aufschlussarbeiten wurden On-line Messverfahren zur Prozessverlaufscharakterisierung und zur Analyse der aufgeschlossenen Komponenten eingesetzt. Eines der Kernprobleme des Biomasseaufschlusses und insbesondere die Verwendung der Komponenten, Extrakte und Rückstände, liegt in der Vielfalt der enthaltenen Spezies und deren Variabilität. Damit wird die explizite Einzelanalyse im Labor zu aufwändig, um eine wirtschaftliche Weiternutzung zu betreiben. Die Spektroskopie, vor allem NIRS, könnte als on-line Methode in einem einzigen Messvorgang alle wesentlichen Komponenten erfassen und nach Kalibrierung die Schlüsselkomponenten in zeitlicher Auflösung darstellen. Im folgenden Bild ist diese Konzeption für einen Extraktionsprozess mit einer Anfahrrampe der Temperatur von RT bis 180 o C, einer Verweilzeit bei 180 o C und einer Abkühlrampe mit zwischenzeitlicher Probennahme und on-line Charakterisierung dargestellt: 17
Kalibrierung von On-line-Messungen gezogene Proben zum Vergleich mit Nassanalytik 60-120 C 180 C 60-120 C Temperatur/Zeit-Verlauf des Aufschlusses Temperatur/Zeit Bei einem dieser realisierten Versuche entstanden folgende Spektren im UV-Vis- NIR-Spektralbereich aus den Proben des Temperaturzyklusses: Aufgenommene Spektren beim Prozessverlauf Die Auswertung mit statistischen Methoden der MCR ergibt für Schüsselkomponenten den folgenden Verlauf in Abhängigkeit vom Temperatur/Zeit- Profil: 18
Ergebnis der Spektrenauswertung zeigt Reaktionsverlauf Die Schlüsselkomponenten wie Tannin sind explizit identifizierbar: tannin In-process substances Water / ethanol Spektren von Schlüsselkomponenten Des Weiteren erfolgte eine Charaktersierung des Tannins mit Thermoanalysen, speziell mit Thermogravimetrie (TGA). Die Thermoanalyse unterscheidet auch zwischen löslichem und wasserunlöslichem Tannin: 19
TG / DTG zur Charakterisierung von wasserlöslichem (unten) und unlöslichem Tannin (oben) 20
II.1.4 Arbeitspaket 2, Biopolymere und Biocompositprodukte Dieses Arbeitpaket wurde von Fraunhofer ICT geleitet. Die Arbeiten erfolgten in enger Zusammenarbeit mit Tecnaro, die im Wesentlichen die Compoundierung übernahmen. Es wurden die extrahierten Komponenten (Arbeitpaket 1) und deren Modifikationen zu Werkstoffen weiterverarbeitet. Die Aufgaben 2.1 und 2.2 umfassen die Modifikation von Hemicellulosen zu Werkstoffadditive und die von zellulosischen Feststoffen, Tannin und Lignin zu Hauptkomponenten von Werkstoffformulierungen und deren Tests. Sie wurden von den skandinavischen Partnern übernommen. Aufgabe 2.3 Herstellung von Musterwerkstoffen mit thermoplastischer und duroplastischer Verarbeitung (Fraunhofer ICT, Tecnaro) II.1.4.1 Compounds und Werkstoffproben (Tecnaro) Die Verwendung von kommerziellem Tannin und Lignin erfolgte in der Anfangsphase des Projektes, um zunächst mit orientierenden Versuchen mögliche Formulierungen für einen neuen Werkstofftyp zu ermitteln. Die im Folgenden beschriebenen Versuche durch die Tecnaro GmbH führten diese in Richtung neuer Werkstoffentwicklungen weiter, indem die Komponenten aus Organosolv extrahiertem Tannin und Lignin mit Naturfasern und Additiven verarbeitet wurden. Die Mischungen wurden pelletiert (compoundiert) und thermoplastisch im Spritzguss zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Rezepturen enthielten 5 bis zu 15% Tannin als teilweisen Ersatz des sonst verwendeten Lignins. Da erst im 2. Halbjahr 2009 ausreichend Tannin aus dem Qrganosolvverfahren zur Verfügung stand, wurden die im Vorfeld Erfahrungen mit kommerziellem Tannin gesammelt, sodass bereits auf sinnvolle Formulierungen zurückgegriffen werden konnte. Allerdings wurde vorrangig als wichtig erachtet, auch den Fasergehalt zu erhöhen und dann den Vergleich mit den kommerziellen Tanninen mit diesen Formulierungen durchzuführen, bei dem nur Fasergehalte von 40 % eingesetzt wurden. In weiterführenden Versuchen konnte 2010 auch mit Fasergehalten von 40 % und 45% mit Organosolv-Tannin (aus Probark-Projekt) gearbeitet werden, wie auch mit kommerziellem Tannin mit 45% Faser-Gehalt, die dann auch den gezielten Vergleich ermöglichten. Die Compoundierung erfolgte durch Kompaktieren zu Pellets, die sich beim Spritzgießen leicht dosieren lassen. In der folgenden Abbildung ist die Verfahrenstechnik nochmals dargestellt. Die Grundzüge der Verarbeitung von Arboform -Werkstoffen sind im Detail in mehreren Veröffentlichungen beschrieben (Nägele et al. 2002, Inone-Kauffmann et al. 2005). Die üblichen Formulierungen liegen bei ca 30-50% Lignin, 20-50% Naturfasern und 5-10% Additive. 21
Tannin/Lignin + faseriger Rückstand => Pellets => im Spritzguss zu Formteile Verarbeitung: Tannin und Lignin werden mit Naturfasern granuliert und im Spritzguss zu Form-/Prüfkörpern verarbeitet. II.1.4.2 Charakterisierung und Verpressung des Rückstandes (Fraunhofer ICT, Tecnaro) Neben dem hauptsächlichen chemischen Grundmaterialien im Extrakt könnte auch der Rückstand für die Werkstoffe Verwendung finden. So wurde dieser heiß gepresst und die Reaktion durch Spektroskopie charakterisiert. Die Pressversuche zeigen, 22
dass eine einfacher Presswerkstoff erzeugt werden kann und die folgenden statistischen Spektrenauswertungen mit verschiedenen dieser Werkstoffe weisen auf Veränderungen hin, die möglicherweise als duroplastische Vernetzungs-Reaktionen in der Probenmitte interpretiert werden können. Weitere Versuche erfolgten, indem auch Mischungen mit gereinigten und gemahlenen Rückstands-Fasern mit Lignin und Lignin/Tannin compoundiert, sowie auch im Spritzguss verarbeitet wurden. In nachfolgenden Bildern sind exemplarisch zwei Mischungen mit diesen gereinigten Rückständen und Lignin wiedergegeben, um die Nutzung des faserigen Rückstandes in Arboform zu testen: Mischung: Je 45 % Fasern (2,25 g) + je 55 % Lignin (2,75 g) in 250 ml Glasfläschchen 1 Minute getaumelt. Fasern werden durch das Mahlen in der Mühle nicht zerstört. 1A original, locker großklumpig Flasche. 1B original, zerfällt fluffig beim Rollen der Mischung von Lignin und gereinigten Fasern des Rückstandes als Grundlage von Arboform -Compounds Beide Varianten eignen sich zur Herstellung von Werkstoffproben mit der Babyplast -Spritzgussmaschine. 23
II.1.4.3 Arbeiten zu Aufgabe 2.4: Test der Werkstoffeigenschaften (Tecnaro, Fraunhofer ICT) Prüfung der mechanischen Eigenschaften Die von Tecnaro hergestellten Prüfkörper aus den Compounds mit Probark-Tannin wurden auch von Tecnaro und im Fraunhofer ICT auf ihre mechanischen auf ihre thermischen Eigenschaften getestet, wobei Zugprüfung für E-Modul und Bruchdehnung und Thermoanalytik zum Einsatz kamen. Die Ergebnisse wurden von Fraunhofer ICT und Tecnaro weiter ausgewertet und dienen neben der Beurteilung der Eignung dieser Compounds für Werkstoffe als Basis einer Weiterentwicklung der Grundrezepturen. Diese Ergebnisse ermöglichen auch den Vergleich der Biocomposites basierend auf den in Probark gewonnenen Rohmaterialien mit den Werkstoffen aus kommerziellem Tannin. Insgesamt wurden jeweils die Werkstoffeigenschaften von Proben mit 5% und 15% Tannin in Mischung mit Lignin und Naturfasern hergestellt. Pro Werkstoff wurden 5 Chargen getestet. Die Mittelwerte der Ergebnisse pro Charge sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben. Weitere Untersuchungen mit kommerziellem Tannin und Lignin mit 40% und 45% Naturfasern bestätigen im Wesentlichen die dargestellten Werte: Es kann folgendes festgestellt werden: 1. Der E-Modul nimmt mit zunehmenden Tannin-Gehalt ab 2. Zugfestigkeit nimmt dagegen zu 3. Dehnungen mit entsprechenden analogen Parametern nehmen zu Diese Ergebnisse können so interpretiert werden, dass mit Tannin in Anteilen von bis zu 15% eine größere Duktilität des Werkstoffes Arboform (Werkstoff, der zur Zeit von Tecnaro hergestellt und vertrieben wird) erzielt werden und damit neue Anwendungsfelder erschlossen werden könnten, wenn sich dieser Trend bestätigt (wird detaillierter in Arbeitspaket 5 ausgeführt). Möglicherweise eignet sich Organosolv-Tannin sogar besser als kommerzielles Tannin, was ebenfalls noch im Vergleich nachgewiesen werden muss. Standard Arboform /Referenz) Standard Arboform mit 5% Orangaosolv-Tannin 24
Standard Arboform mit 15% Orangaosolv-Tannin Qualitätskontrolle mit NIRS: Die Reflexion im NIR-Spektralbereich der Lignin/ Tanninproben mit unterschiedlichem Tanningehalt (15%, 5%, 0% Masseprozent) im Wellenlängenbereich 1000 nm bis 2100 nm ist im folgenden Diagramm dargestellt: Wellenlänge / nm NIR-Spektren der Lignin/Tannin-Arboform -Proben Die 1. Ableitungen der Spektren sind noch aussagekräftiger als die Spektren im Original. Diese Ableitungen sind in dem folgenden Diagramm dargestellt. 25
Reflection spectra Lignin/ Tannin samples 1.st. derivative 15% 10% 5% 0% 1. Ableitung der NIR-Messung und Auswertung zur Tanningehaltsbestimmung Trotz der geringen Unterschiede kann die statistische Auswertung der NIR-Spektren signifikant die einzelnen Chargen unterscheiden. Arboform samples with organosolve tannin Arboform samples with commercial tannin Unterscheidung der Proben durch die Hauptkomponenten Die Hauptkomponenten der Werkstoffproben charakterisiert durch NIR-Spektren zeigen für kommerzielles und Probark-Tannin deutliche Unterschiede. Die verschiedenen Tanningehalte sind ebenfalls eindeutig auseinanderzuhalten. Damit ist eine Qualitätssicherung möglich. 26
II. 2. Die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die folgenden Arbeitspakete wurden im Gesamtverbund des internationalen Konsortiums bearbeitet: Aufgaben Arbeitspaket 1, Aufschluss der Rindenkomponenten: Aufgabe 1.2: Abtrennung von Tannin und Lignin mit dem Organosolvprozess Organosolv-Equipment und Verfahrensentwicklung Aufwand: Fraunhofer ICT, PM Aufschluss von Fichtenrinde 8 On-line/In-situ Charakterisierung des Aufschlusses Arbeitspaket 2, Biopolymere und Biocompositprodukte: Aufgabe 2.3 Herstellung von Musterwerkstoffen mit thermoplastischer und duroplastischer Verarbeitung 4 4 Aufwand: Tecnaro, Compounds und Werkstoffproben 1 9 Charakterisierung und Verpressung des Rückstandes Arbeiten zu Aufgabe 2.4: Test der Werkstoffeigenschaften Arbeitpaket 5 Ökonomische und ökologische Bewertung der Verfahren und Werkstoffe: PM 2 6 4 4 Aufgabe 5.3 Bewertung der Biocomposite 1 4 Die Materialmittel wurden für Komponenten für die Organosolv-Verfahren, die on-line Analytik und die Werkstoffverarbeitung genutzt. 27
II. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Aufgabenstellungen wurden voll erfüllt. Es wurde eine Hochdruckhydrothermolyse-Verfahren (Organosolv) für den Rindenaufschluss entwickelt Eine beträchtliche Menge an Extrakten erzeugt und den Partnern zur Verfügung gestellt Die Extrakte analysiert und mit NIR-Spektroskopie charakterisiert On-line Messtechnik für den Aufschlussprozess entwickelt Neue Werkstoffe mit Eigenschaften entwickelt, die die Anwendungsbreite der Arboform -Werkstoff-Familie erweitert. Die faserigen Rückstände zu einem möglichen neuen Werkstofftyp gepresst bzw. gereinigt, compoundiert und spritzgegossen Die thermischen und mechanischen Werkstoffeigenschaften untersucht Die ökonomischen und ökologischen Vorteile des Aufschlusses und der anschließenden Werkstoffentwicklung bewertet 28
II. 4. Voraussichtlichen Nutzens, insbesondere der Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans, II.4.1 Arbeitpaket 5 Ökonomische und ökologische Bewertung der Verfahren und Werkstoffe Aufgabe 5.3 Bewertung der Biocomposite (Fraunhofer ICT, Tecnaro) Hier wurden vor allem die Verarbeitungsparameter und die Werkstoffeigenschaften diskutiert und ihre Eignung in industriellen Anwendungen im Vergleich zu synthetischen Kunststoffen untersucht. Insbesondere war interessant, dass auch mit Tannin-basierten Werkstoffen die Vorteile für industrielle Anwendungen aufgrund der technischen Eigenschaften z.b. Leichtbau, Dekorative Produkte, ökologische Aspekte, Akustik usw. gegeben sind, wie sie auch bei anderen Biocomposites vorliegen. Das Organosolv-Verfahren erweist sich hinsichtlich Ausbeuten als günstig. Eine Realisierung einer in-line Reaktormesstechnik basierend auf VIS/ NIRS Systemen kann ein wirtschaftlich interessanter Aspekt sein, die Verfahrenstechnik mit optimaler Ausbeute zu steuern. Reaktionen und die Qualität der Endprodukte könnten besser kontrolliert und zeit- und kostensparend produziert werden. Die wissenschaftlichen Erfolgsaussichten einer spektralen Reaktor-on-line Messtechnik sind als hoch einzustufen, da eine solche bisher nicht existiert. Die orientierenden Werkstoffversuche zeigen, dass wenigstens ein gewisser Anteil an Tannin in den Ligninwerkstoffen enthalten sein kann und sogar für bestimmte Anwendungen bessere Eigenschaften aufweist. Höhere Tannin-Anteile in den bisher produzierten Rezepturen sowie in neuen Rezepturen sind bei entsprechender Verfügbarkeit ebenfalls denkbar. Der in Probark gemachte Ansatz erweist sich hinsichtlich der gewonnen Komponenten als wissenschaftlich und wirtschaftlich sehr interessant. Die neueren Ergebnisse lassen vermuten, dass 2 neue Werkstofftypen entstehen könnten, wenn die weitere Beurteilung diese bestätigen. Bei weiterem erfolgreichem Projektverlauf wird eine Weiterentwicklung der Ergebnisse sowohl derer von Tannin als Basis für Grundchemikalien als auch derer für Werkstoffe sinnvoll sein. Für Tecnaro und Fraunhofer ICT ergeben sich, eine abschließend erfolgreiche Beurteilung vorausgesetzt, weitere attraktive Entwicklungspotentiale zu neuen Werkstoffen mit guten späteren Marktchancen. Die Anwendung des Verfahrens hat folgende umweltentlastende Effekte: 29
Es wird ein Abfallprodukt der Forstwirtschaft und insbesondere der Holzindustrie verwertet. Die Rinde (Extrakt als Biopolymere und verbleibender Reststoff als Verstärkungsmittel) kann fast vollständig stofflich verwertet werden. Die Ökobilanz der Holzprodukte wird durch die Mitverwendung von Reststoffen entscheidend verbessert. Die Nutzung von Biomasse aus nachwachsenden einheimischen Rohstoffe wie Weichholzrinde bietet ökologische Vorteile im Hinblick auf einen Ersatz fossiler Rohstoffe (Erdöl), und verbessert daher die CO 2 -Bilanz Die Herstellung von Composite-Werkstoffen unter Einsatz der verbleibenden Reststoffe mit extrahierten lignin- und tanninhaltigen Biopolymeren könnte zu einer Einsparung von synthetischen Thermoplasten führen. II.4.2 Anwendungspotenzial Das Forschungsvorhaben schöpft ein ungenutztes Potential der Holzindustrie aus, indem eine stoffliche Verwertung von Rinden, insbesondere Fichtenrinde erfolgt, die als Reststoff in der Holzindustrie anfallen. Bei der Holzverarbeitung und chemischen Holzverwertung fällt in Deutschland Fichtenrinde, meist in nassem Zustand, als Abfallprodukt in Mengen von ca. 2 Mio. m³ an. Die profitable Verwertung von Rinde unter Berücksichtigung ökologischer, wie ökonomischer Gesichtspunkte stellt für viele Betriebe ein noch unerschlossenes Potential dar. Der größte Teil der Fichtenrinde wird zurzeit zwecks Energiegewinnung verbrannt, die thermische Verwertung der nassen Rinde (Feuchtegehalt zwischen 50...100 %) lohnt sich jedoch wegen des geringen Heizwertes und der hohen Investitionskosten der Verbrennungsanlagen nur für große Betriebe. Die gewonnenen Extrakte und Reststoffe können zu Chemikalien verarbeitet werden, aber auch zu Werkstoffen, was insbesondere durch Fraunhofer ICT und Tecnaro erfolgte und weiter erfolgen wird, in folgenden Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Die Vorteile liegen im Leichtbau, da die Naturfasern leichter als Glasfasern sind und in der Akustik, die sie dämpfend wirken: Thermoplastisch verarbeitbare Werkstoffe können als Biocomposite in verschiedensten Branchen der Industrie wie z.b. Automobiltechnik, Elektronikgehäuse, neuartige Leiterplatten eingesetzt werden. Aber auch viele Konsumgüter wie Uhrengehäuse, Edelverpackungen und Lautsprechergehäuse sind herstellbar. Die bisherigen Arboform -Werkstoffe sind eher steife Werkstoffe mit begrenzter Schlagzähigkeit, ein Tanninzusatz erhöht die Duktilität. Damit sind weichere Produkte machbar. Duroplastisch verarbeitbare Werkstoffe, wie sie durch die gepressten Rückstände erreichbar sein werden, weisen bereits ein hohe Temperaturbeständigkeit auf und sind leicht flammgeschützt auszustatten 30