Die Theorie von NVT Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulationen

Die Theorie von NVT Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulationen Patrick S. Vogt Institut für Physikalische Chemie der Universität Basel Basel, 5. Oktober 1998

Inhaltsverzeichnis Verwendete Symbole............................... 2 Einleitung 3 1 Theorie 4 1.1 Grundlagen................................. 4 1.1.1 Ensembles.............................. 4 1.1.2 Computer-Simulationen von Ensembles.............. 5 1.2 Potentiale.................................. 7 1.2.1 Abstossende Potentiale....................... 8 1.2.2 Wechselwirkungs-Potentiale.................... 8 1.3 Monte-Carlo-Simulationen......................... 11 1.3.1 Historisches............................. 11 1.3.2 Monte-Carlo-Techniken....................... 12 1.3.3 Der Metropolis-Algorithmus.................... 12 1.4 Das Gibbs-Ensemble............................ 15 1.4.1 Teilchen-Bewegung......................... 16 1.4.2 Volumen-Änderung......................... 16 1.4.3 Teilchen-Austausch......................... 17 1

Verwendete Symbole a 0 F H K k e k B m Red m N P P lr P Q r R R e R cut T V V V(R) V lr w(r) W Z NV T Bohrradius Fläche Hamiltonsche Gesamtenergie kinetische Energie Kraftkonstante Bolzmann Konstante reduzierte Masse (keine reduzierte Grösse) Masse (Teilchen) Anzahl Druck Long-range Korrektur des Drucks Wahrscheinlichkeit Gewichtungsfaktor des intermolekularen Morse-Potentials Position (Teilchen) Abstand Gleichgewichtsabstand Potentialreichweite Temperatur Volumen potentielle Energie Potentialfunktion Long-range Korrektur der Energie viriale Wechselwirkung Virialer Anteil des Drucks Kanonische Zustandssumme α mn Grundwahrscheinlichkeit der Markowschen Kette β = 1/k B T Inverse Temperatur ɛ Tiefe des Potentialtopfs Dissoziationsenergie Γ Phasenpunkt λ de Broglie Wellenlänge µ chemisches Potential Π m Übergangsmatrix einer Markowschen Kette π mn Übergangswahrscheinlichkeit einer Markowschen Kette ρ Dichte ρ NV T kanonische Wahrscheinlichkeitsdichte eines Zustands σ Kollisionsabstand τ Anzahl Versuche (einer Monte Carlo Methode) ξ Zufallszahl (wenn nicht anders vermerkt zwischen 0 und 1) ω Frequenz <... > Mittelwert... Reduzierte Grösse 2

Einleitung Mittels Computer-Simulationen können Flüssigkeiten unter Zuhilfenahme von intermolekularen Paarpotentialen beschrieben werden und die dabei erhaltenen Ergebnisse können durch die statistische Thermodynamik ausgewertet werden. Lange Zeit wurden hauptsächlich Eigenschaften von Flüssigkeiten studiert und dabei beachtliche Erfolge erzielt. Heute ist das theoretische Studium von Phasengleichgewichten eines der Hauptinteresse der statistischen Thermodynamik. Die Simulation eines Phasengleichgewichts ist mit klassischen Simulationstechniken eine relativ aufwendige Arbeit, da Simulationen hauptsächlich für eine Phase entwickelt wurden. Dies führt dazu, dass eine Serie von Simulationen nötig ist um einen Phasenpunkt zu bestimmen. Die 1987 entwickelte Technik der Gibbs-Ensemble-Simulationen hingegen erlaubt die Bestimmung eines Flüssig-Gas-Phasenübergangs mittels einer einzigen Simulation. Dies wird dadurch erreicht, dass zwei Kästen simuliert werden, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Einer der Kästen entwickelt sich im Laufe der Simulation zur Flüssigkeit der andere zur Gasphase. Die meisten Simulationen verwenden empirische oder semi-empirische Potentiale. Das Verwenden von ab-initio Potentialen, die nur mittels Naturkonstanten berechnet wurden, führt zu Simulationen die auf rein theoretischen Grundlagen beruhen. Solche Simulationen erlauben die reine Theorie mit dem Experiment zu vergleichen. 3

Kapitel 1 Theorie 1.1 Grundlagen 1.1.1 Ensembles In der Thermodynamik werden makroskopische Systeme hinsichtlich ihres Kontakts mit der Umwelt charakterisiert: 1. Offene Systeme stehen sowohl in energetischem als auch in stofflichem Kontakt mit ihrer Umgebung. Das heisst sie tauschen sowohl Energie als auch Teilchen mit ihrer Umwelt aus. Solche Systeme besitzen die gleiche Temperatur und den gleichen Druck wie ihre Umgebung. 2. Geschlossene Systeme stehen nur in energetischem Kontakt mit ihrer Umgebung. Das heisst sie können nur Energie, nicht aber Teilchen mit ihrer Umwelt austauschen. Solche Systeme haben dieselbe Temperatur wie ihre Umgebung aber einen unabhängigen Druck. 3. Isolierte Systeme stehen weder in energetischem noch in stofflichem Kontakt mit ihrer Umgebung. Das heisst sie können weder Energie noch Teilchen mit ihrer Umwelt austauschen. In solchen Systemen sind sowohl Temperatur als auch Druck von ihrer Umgebung unabhängig. In der statistischen Thermodynamik werden mikroskopische Systeme, sogenannte Ensembles, analog zu den thermodynamischen Systemen definiert: 1. Grosskanonische Ensembles oder µv T -Ensembles haben ein konstantes chemisches Potential µ, ein konstantes Volumen V und eine konstante Temperatur T. 4

2. Kanonische Ensembles oder N V T -Ensembles haben eine konstante Anzahl Teilchen N, ein konstantes Volumen V und eine konstante Temperatur T. 3. Mikrokanonische Ensembles oder N V E-Ensembles haben eine konstante Anzahl Teilchen N, ein konstantes Volumen V und eine konstante Energie E. Ein Ensemble stellt eine Zusammenfassung einer definierten Anzahl von Zuständen ein und desselben Systems dar.[3] Für gleiche Zustandsbedingungen und grosse Teilchenanzahlen N ist der Mittelwert einer Observabeln für alle Ensembles identisch. 1.1.1.1 Kanonisches Ensemble Das in der statistischen Thermodynamik am häufigsten verwendete Ensemble ist das Kanonische. Die Wahrscheinlichkeit für einen Zustand Γ i im kanonischen Ensemble wird durch die kanonische Wahrscheinlichkeitsdichte ρ NV T beschrieben. ρ NV T (Γ i ) = exp ( H(Γ i)/k B T ) Z NV T (Γ i ) (1.1) In Gleichung (1.1) ist H = K + V die hamiltonsche Gesamtenergie und Z NV T die durch Gleichung (1.2) beschriebene kanonische Zustandssumme, die über alle Zustände Γ j des Ensembles geht. Z NV T (Γ i ) = j ( exp H(Γ ) j) k B T 1.1.2 Computer-Simulationen von Ensembles (1.2) Computer erlauben nur Simulationen mit relativ wenigen Teilchen, da die Ressourcen eines Computers beschränkt sind. Selbst wenn wir fähig wären, Millionen Teilchen zu simulieren 1, wäre das im Vergleich zu makroskopischen Systemen unbedeutend. Solch kleine Systeme zeigen unerwünschte Oberflächeneffekte, da eine grosse Anzahl von Molekülen am Rande des Kastens nur aus einer Richtung von anderen Molekülen angezogen werden. Um solche Effekte zu verhindern, wird angenommen, dass der Simulationskasten in allen Richtungen von einer unendlich grossen Anzahl von identischen Bildern umgeben ist. Tritt ein Teilchen in Wechselwirkung mit einem anderen Teilchen, 1 Heutige Computer erlauben Simulationen von einigen Tausend Teilchen. 5

so wird zuerst entschieden, ob ein Teilchen eines Nachbarkastens näher ist, die Wechselwirkung wird mit dem näheren Teilchen berechnet. Diese Technik wird als minimum image -Konvention bezeichnet. Kommt ein Teilchen an den Rand des Kastens, so wechselt es in den nächsten Kasten, gleichzeitig tritt ein identisches Teilchen aus dem gegenüberliegenden Kasten ein. Dies wird als periodische Randbedingung bezeichnet. [4] Da diese Anordnung von Kästen einem Ensemble entspricht, können zur Berechnung von makroskopischen Grössen die Gleichungen der statistischen Thermodynamik angewendet werden. 1.1.2.1 Moleküldynamik-Simulationen In einer Moleküldynamik-Simulation wird für jedes Teilchen die newtonsche Bewegungsgleichung gelöst und das Teilchen etwas verschoben. Dabei erhalten wir direkt die kinetische Energie K und die potentielle Energie V. Moleküldynamik-Simulationen zeigen eine zeitliche Entwicklung des Systems. 1.1.2.2 Monte-Carlo-Simulationen In einer Monte-Carlo-Simulation wird ein Teilchen zufällig bewegt und dann aufgrund der potentiellen Energie entschieden, ob der neue Zustand angenommen wird oder nicht (siehe 1.3.3). Dabei entsteht, im Gegensatz zu einer Moleküldynamik-Simulation, keine zeitliche Abfolge, sondern nur eine Reihe von Zuständen, die dasselbe System beschreiben. Die kinetische Energie K ist nicht direkt zugänglich, nur die potentielle Energie V wird direkt erhalten. 6

1.2 Potentiale Potentiale sind das Herz jeder Molekül-Simulation, sie beschreiben die Wechselwirkung zwischen Teilchen 2. Potentiale können auf drei verschiedenen Wegen konstruiert werden: 1. Analytische Potentiale sind aufgrund rein physikalisch theoretischer Überlegungen konstruiert. Solche Potentiale zeigen keine oder schlechte Übereinstimmung mit Experimenten und dienen ausschliesslich dem Studium grundsätzlicher Eigenschaften von Potentialen. 2. Empirische Potentiale sind an experimentellen Daten gefittete mathematische Funktionen, die oft auf analytischen Potentialen beruhen. Zwei grundsätzlich verschiedene Wege um empirische Potentiale an experimentelle Daten anzupassen werden verwendet. Zum einen können die Parameter des Funktionsansatzes an experimentelle Daten, die meist aus spektroskopischen Gasphasenmessungen stammen, angepasst werden, dabei ergeben sich reine Paarpotentiale. Zum anderen können die Parameter eines Funktionsansatzes gefittet werden, indem Computer-Simulationen gemacht werden und dann die Parameter in einem iterativen Verfahren korrigiert werden bis die Simulations-Ergebnisse mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmen. Solche sogenannte effektive Potentiale beschreiben neben Paarwechselwirkungen auch Drei- und Mehrteilchenwechselwirkungen sowie andere Effekte. Effektive Potentiale liefern sehr gute Resultate für den Bereich, in dem die Parameter des Funktionsansatzes gefittet wurden, ausserhalb dieses Bereichs haben sie meist eine beschränkte Genauigkeit. [5] 3. Ab-initio Potentiale werden erhalten, indem man für verschiedene Abstände von zwei Teilchen die Schrödinger-Gleichung löst und die dabei erhaltenen Energien an die Parameter eines Funktionsansatzes anpasst. Ab-initio Potentiale, die Wechselwirkungen für drei oder mehr Teilchen berücksichtigen sind selten und wurden erst in neuerer Zeit entwickelt [6]. Bei der Verwendung von Paarpotentialen wird vorausgesetzt, dass die Gesamtwechselwirkung sich additiv aus den Einzelwechselwirkungen zusammensetzt. 2 Teilchen wird im Sinn von Atomen oder Molekülen verwendet. 7

1.2.1 Abstossende Potentiale Der Idee der rein abstossenden Potentiale liegt die Annahme zugrunde, dass die Wechselwirkung zwischen Teilchen darauf beruht, dass zwei Teilchen kollidieren und anschliessend auseinander fliegen. Theoretisch sind Systeme, die nur abstossende Potentiale beinhalten, nicht verflüssigbar, da intermolekulare Wechselwirkungen fehlen, trotzdem können mittels rein abstossenden Potentialen gewisse Eigenschaften von Flüssigkeiten simuliert werden. 1.2.1.1 Hard-sphere -Potentiale Hard-sphere -Potentiale beruhen auf der Annahme, dass die Teilchen aus harten Kugeln bestehen. Unterschreitet der Abstand R zweier Teilchen den Kollisionsabstand σ, dann steigt die potentielle Energie V abrupt ins Unendliche. Als Kollisionsabstand σ wird die Summe der beiden Atomradien verwendet. [4] R > σ V = 0 R σ V = 1.2.1.2 Soft-sphere -Potentiale Soft-sphere -Potentiale tragen der Tatsache Rechnung, dass Teilchen sich bis zu einem gewissen Grade durchdringen können. Die potentielle Energie V steigt nicht abrupt ins Unendliche, sondern ist eine Funktion des intermolekularen Abstands R, und des Kollisionsabstand σ. ( ) σ n V(R) = (1.3) R Da die Abstossung nur auf kurze Distanzen wirkt, wird für n ein grosser Wert verwendet, typischerweise n = 12. [7] 1.2.2 Wechselwirkungs-Potentiale Wechselwirkungs-Potenitalen sind Potentiale, die sowohl abstossende als auch anziehende Kräfte berücksichtigen. Rein anziehende Potentiale zu verwenden macht wenig Sinn, da ein solches System sich zusammenziehen würde bis es auf einem Punkt vereinigt ist. 8

Die Theorie erlaubt nur dann die Verflüssigung von Gasen, wenn die Teilchen neben abstossenden Wechselwirkungen auch anziehende besitzen. Im folgenden sollen zwei Möglichkeiten für solche Potentiale besprochen werden. 1.2.2.1 Das Lennard-Jones-Potential Die Grundlage des Lennard-Jones-Potentials ist ein Soft-sphere -Potential, dem ein anziehender Term beigefügt wurde (Gleichung (1.4)). Demzufolge handelt es sich beim Lennard-Jones-Potential um ein theoretisches Potential, dessen Parameter ɛ und σ der Topftiefe 3 respektive dem Kollisionsabstand entsprechen, die oft ans Experiment angepasst werden, wodurch das Lennard-Jones-Potential zu einem empirischen Potential wird. (( ) σ n ( ) σ m ) V(R) = 4ɛ R R (1.4) Die zwischen Edelgasen wirksamen anziehenden Kräfte, sind Dispersionswechselwirkungen. Nach der Londonschen-Formel wird deshalb der Exponent für den anziehenden Term des Lennard-Jones-Potential m = 6 gesetzt. Für den Exponenten des abstossenden Terms wird willkürlich n = 12 gewählt. Diese häufig verwendete Form wird als Lennard-Jones-[12,6]-Potential bezeichnet. [7] Ein grosser Vorteil des Lennard-Jones Potentials ist, dass es sich sehr einfach auf Mischungen von Teilchen verallgemeinern lässt. Bei einer Mischung von Teilchen der Sorte 1 und der Sorte 2, ist nur die Kenntnis der Parameter für die Wechselwirkungen innerhalb der Sorten (σ 11, σ 22, ɛ 11 und ɛ 22 ) nötig. Die Parameter für die Wechselwirkung zwischen den Sorten können für σ 12 nach Berthelot (Gleichung (1.6)) und für ɛ 12 nach Lorentz (Gleichung (1.6)) berechnet werden. [8] σ 12 = 1 2 (σ 11 + σ 22 ) (1.5) ɛ 12 = ɛ 11 ɛ 22 (1.6) 1.2.2.2 Das Morse-Potential Ein zweites Beispiel für ein Wechselwirkungs-Potential ist das Morse-Potential. Im Gegensatz zum Lennard-Jones-Potential ist das Morse-Potential in der Form, wie es 3 Lässt man quantenmechanische Überlegungen ausser acht, dann entspricht die Topftiefe der Dissoziationsenergie. 9

in Gleichung (1.7) gezeigt wird, ein intramolekulares Potential 4. Die Bedeutung des Morse-Potentials liegt darin, dass mit ihm die Schrödinger-Gleichung exakt gelöst werden kann. [9] In Gleichung (1.7) entspricht ɛ der Dissoziationsenergie, m Red = 1/m 1 + 1/m 2 der reduzierten Masse, ω der Frequenz und R e dem Gleichgewichtsabstand. ( ( )) 2 mred V(R) = ɛ 1 exp 2ɛ ω(r R e) (1.7) Eine Erweiterung des Morse-Potentials (Gleichung (1.8)) ist speziell dafür geeignet, intermolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben, wobei ɛ die Topftiefe, k e die Kraftkonstante und R e der Gleichgewichtsabstand ist. Der Parameter Q dient zur Gewichtung, der Terme und wird oft gleich 1 gesetzt. ( ) V(R) = ɛ Q exp (Q + 1)ke Qke (R R e ) (Q + 1) exp Qɛ (Q + 1)ɛ (R R e) (1.8) Das intermolekulare Morse-Potential lässt sich besser an ab-initio Rechnungen anpassen als das Lennard-Jones-Potential. [10] 4 Die Unterscheidung zwischen inter- und intramolekularen Potentialen ist nicht eindeutig. So wird zum Beispiel das Lennard-Jones-Potential dazu benützt, um in Simulationen von grossen Biomolekülen intramolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben. 10

1.3 Monte-Carlo-Simulationen The Monte-Carlo method is defined by representing the solution of a problem as a parameter of a hypothetical population, and using a random sequence of numbers to construct a sample population, from which statistical estimates of the parameter can be obtained. [11] Die Monte-Carlo-Methode ist eine sehr flexible Technik, die auf verschiedenste Gebiete angewandt werden kann: Bestimmung von π Numerische Integration Berechnungen von Wechselwirkungen und Potentialen Molekül-Simulationen Simulationen von Polymeren Simulationen von Elementarteilchen Simulationen von Eigenschaften von Polymeren Berechnungen von Faltungen grosser Polypeptide Simulationen von Datenverkehr in Computernetzen und vieles mehr... 1.3.1 Historisches Die Methode der Monte-Carlo-Simulation wurde von Neumann, Ulam und Metropolis während des Manhattan Projekts 5 entwickelt, um die Verteilung von Neutronen in spaltbarem Uran vorauszusagen. Nach dem 2. Weltkrieg wurden erste Simulationen von Flüssigkeiten gemacht. Als erstes wurden Hard-sphere -Potentiale in zweidimensionalen Kästen untersucht [12]. Später folgten Simulationen in drei Dimensionen und Simulationen mit dem Lennard- Jones-Potential. 5 Das Manhattan Projekt war das Atombomben Projekt der Alliierten während des 2. Weltkriegs. 11

1.3.2 Monte-Carlo-Techniken 1.3.2.1 Bestimmung von π Eine anschauliche Monte-Carlo-Methode ist die Bestimmung von π. Ein Kreis, mit dem Radius l/2, wird dabei so in ein Quadrat mit der Seitenlänge l gelegt, dass er alle Seiten berührt. Nun werden τ V ersuch Pärchen von Zufallszahlen ξ x und ξ y zwischen 0 und l erzeugt. Diese Pärchen werden als Punkte im Quadrat aufgefasst. Für jeden dieser Punkte wird getestet, ob er innerhalb des Kreises liegt (τ T reffer ). π wird wie folgt berechnet: F Kreis = πl2 /4 F Quadrat l 2 = τ T reffer τ V ersuch π = 4 F Kreis F Quadrat = 4 τ T reffer τ V ersuch Es ist leicht einzusehen, dass mehr Zufallszahlenpärchen innerhalb des Kreises liegen als ausserhalb τ T reffer > (τ V ersuch τ T reffer ). Für den Extremfall, dass alle Versuche innerhalb des Kreises liegen τ T reffer = τ V ersuch wird π = 4. Diese Überlegung legt nahe, dass bei Monte-Carlo-Methoden darauf geachtet werden muss, dass die Berechnungen einen massgeblichen Beitrag zur berechneten Grösse liefern. Im allgemeinen ist die Rechnung desto besser, je näher das Verhältnis τ T reffer /τ V ersuch bei 50 % liegt. 1.3.2.2 Numerische Integration Mittels Monte-Carlo-Methode können Integrale numerisch gelöst werden. Eine Funktion y = f(x) soll im Intervall von x 0 bis x 1 integriert werden. Ein zweites Intervall von y 0 bis y 1 wird so gewählt, dass y 0 < f(x) und y 1 > f(x) für das ganze Intervall von x 0 bis x 1 gilt. Nun werden τ V ersuch Zufallszahlen ξ x (zwischen x 0 und x 1 ) und ξ y (zwischen y 0 und y 1 ) erzeugt. Falls nun ξ y < f(ξ x ) ist, handelt es sich um einen Treffer (τ T reffer ). Die Lösung des Integrales ist gegeben durch: x1 x 0 f(x) dx = τ T reffer τ V ersuch (x 1 x 0 )(y 1 y 0 ) 1.3.3 Der Metropolis-Algorithmus Der Metropolis-Algorithmus erzeugt eine Reihe von Zuständen, die einen massgeblichen Beitrag zur potentiellen Energie liefern. 12

1.3.3.1 Theorie zum Metropolis-Algorithmus Der Metropolis-Algorithmus erzeugt eine Markowsche-Kette von Zuständen. In einer Markowschen-Kette ist ein neuer Zustand Γ n nur vom alten Zustand Γ m und einer zugehörigen Übergangswahrscheinlichkeit π mn abhängig. [13] Der Übergangswahrscheinlichkeit π mn wird eine Wahrscheinlichkeit α mn zugrundegelegt, die beschreibt wie weit ein Teilchen i sich bewegen darf. Innerhalb eines Würfels V W, dessen Mittelpunkt das Teilchen i darstellt, ist für jeden Punkt r i die Wahrscheinlichkeit α mn, dass das Teilchen dort auftaucht, gleich gross. Ausserhalb des Würfels darf das Teilchen nicht auftauchen (Gleichung (1.9)). [14] α mn = 1/N r r i V W (1.9) α mn = 0 r i / V W Die durch α mn beschriebene Wahrscheinlichkeit besagt, ob ein Teilchen an einem Ort auftauchen kann oder nicht. Sie macht keine Aussage darüber, ob ein Auftauchen des Teilchens an diesem Ort physikalisch sinnvoll ist oder nicht, dazu wird die kanonische Wahrscheinlichkeitsdichte ρ NV T (Gleichung (1.1)) benötigt. Die Übergangswahrscheinlichkeit π mn der Markowschen-Kette ist gegeben durch Gleichung (1.10). π mn = α mn ρ NV T (Γ n ) ρ NV T (Γ m ) m n π mn = α mn (ρ NV T (Γ m )/ρ NV T (Γ n )) ( = α mn (exp δv )) nm k B T ρ NV T (Γ n ) < ρ NV T (Γ m ) m n (1.10) 1.3.3.2 Durchführung des Metropolis-Algorithmus Der Übergang von einem alten Zustand Γ m in einen neuen Zustand Γ n wird nach folgenden Kriterien bewertet. [14] 1. Die potentielle Energie des alten Zustands V(Γ m ) und diejenige des neuen Zustands V(Γ n ) wird berechnet und deren Differenz δv nm = V(Γ n ) V(Γ m ) gebildet. 2. Ist die potentielle Energie des neuen Zustands kleiner als diejenige des alten Zustands δv nm < 0, so ist der neue Zustand günstiger und wird akzeptiert. 3. Ist die potentielle Energie des neuen Zustands grösser als diejenige des alten Zustands δv nm > 0, so ist der neue Zustand weniger günstig. Der neue Zustand 13

wird dennoch akzeptiert, falls ξ < exp( δv nm /k B T ) gilt, ξ ist eine gleichverteilte Zufallszahl zwischen 0 und 1. (Gleichungen (1.11) und (1.12)) 4. Wird die neue Position nicht angenommen, so wird der alte Zustand Γ m zum neuen Zustand Γ n. Die Wahrscheinlichkeit P eines Übergangs vereinfacht sich zu P = min ( 1, exp ( δv nm k B T )) (1.11) und der Übergang wird angenommen falls Gleichung 1.12 erfüllt ist. ξ < P ξ 0..1 (1.12) Die Übergangswahrscheinlichkeit P ist nun nur noch von der Änderung der potentiellen Energie V nm, der Temperatur T und einer Zufallszahl ξ abhängig und kann problemlos berechnet werden. 14

1.4 Das Gibbs-Ensemble Das Gibbs-Ensemble wurde 1987 von Panagiotopoulos vorgeschlagen, um das Phasengleichgewicht von Lennard-Jones-Flüssigkeiten 6 mittels Monte-Carlo-Simulationen zu bestimmen. ([1], [2]) Im 19. Jahrhundert hat J. W. Gibbs gezeigt, dass T I = T II P I = P II µ I = µ II (1.13) hinreichende und notwendige Bedingungen sind, um zwei im Gleichgewicht befindliche Phasen zu beschreiben, wobei T die Temperatur, P der Druck und µ das chemische Potential ist. Das System des Gibbs-Ensembles besteht aus zwei getrennten Kästen, die im, durch die Gleichungen (1.13) definierten, thermodynamischem Gleichgewicht stehen. Der eine Kasten liegt inmitten der Phase I, er enthält N I Teilchen und hat ein Volumen V I. Der andere Kasten liegt inmitten der Phase II, enthält N II Teilchen und hat ein Volumen V II. Zusammen stellen die beiden Kästen ein NV T -Ensemble dar, das heisst das Totalvolumen V = V I + V II, die Gesamtteilchenzahl N = N I + N II und die Temperatur T sind konstant. Es ist falsch, sich diese Kästen als an der Phasengrenze liegend vorzustellen. Im Gegenteil, jeder Kasten liegt tief in seiner Phase verborgen und ist mit unendlich vielen identischen Kastenbildern umgeben. Die Phasengrenze zwischen den zwei simulierten Kästen ist theoretisch und beruht nur auf den Gleichungen (1.13). [15] Um die durch die Gleichungen (1.13) geforderten Bedingungen zu erfüllen, sind drei verschiedene Schritte nötig: 1. Das Bewegen aller Teilchen in beiden Kästen, um das interne Gleichgewicht und somit eine identische Temperatur zu erreichen. (siehe 1.4.1) 2. Das Ändern des Volumens der beiden Kästen, wobei das Gesamtvolumen konstant bleibt. Dabei werden die beiden Drücke ausgeglichen. (siehe 1.4.2) 3. Das Austauschen eines Teilchens von einem Kasten in den anderen zum Ausgleich des chemischen Potentials. (siehe 1.4.3) 6 Flüssigkeiten, die durch ein Lennard-Jones-[6,12]-Potential beschrieben werden. 15

Die Kenntnis des chemischen Potentials ist für den Erfolg der Methode nicht nötig, dieser Schritt garantiert, dass die chemischen Potentiale der Kästen identisch sind. Keinerlei theoretische Überlegungen schreiben eine bestimmte Reihenfolge dieser Schritte vor. Wohl ist aber die Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht erreicht wird, von der Reihenfolge abhängig. In dieser Arbeit werden, wie in [2] vorgeschlagen, zuerst alle Teilchen beider Kästen bewegt, dann wird versucht das Volumen zu ändern und zuletzt werden Austauschversuche unternommen. 1.4.1 Teilchen-Bewegung Im Teilchenbewegungsschritt ist jeder Kasten unabhängig. Ein Kasten stellt in diesem Fall ein NV T -Ensemble dar. Für jedes Teilchen wird zufällig eine neue Position gewählt, dann wird die Wechselwirkung mit allen anderen Teilchen desselben Kastens berechnet und die Änderung der potentielle Energie δv erhalten. Danach wird nach dem Metropolis-Algorithmus (Gleichungen (1.11) und (1.12)) entschieden, ob die neue Position angenommen wird oder nicht. [2] 1.4.2 Volumen-Änderung Während der Volumenänderung sind die beiden Kästen miteinander korreliert. Die Kästen können als NP T -Ensemble betrachtet werden. Das Volumen von Kasten I wird zufällig um V geändert, dadurch wird die Energie V I Alt um VI auf V I Neu geändert. Die Wahrscheinlichkeit P I, dass ein solcher Zustand günstig ist, ist nach [2] gegeben V ol durch Gleichung (1.14). P I V ol = exp( βp (V I + V ) βv I Neu + N I ln(v I + V )) exp( βp V I βv I Alt + N I ln(v I )) = exp( βp V β V I + N I ln(v I + V ) N I ln(v I ))) (1.14) β = 1/k B T Da sich das Gesamtvolumen V nicht ändern darf, muss sich gleichzeitig das Volumen V II des Kasten II um V ändern und somit auch dessen Energie um V II. Es wird angenommen, dass der Druck P in beiden Kästen identisch ist. Für den Kasten II gilt 16

nun P II V ol = exp(βp V β VII + N II ln(v II V ) N II ln(v II ))). (1.15) Die Gesamtwahrscheinlichkeit für die Volumenänderung der Kästen ist gegeben durch Gleichung (1.16). P V ol = P I V ol PII V ol P V ol = exp ( β ( V I + V II N I k B T ln ( V I + V V I ) N II k B T ln ( V II + V V II ))) (1.16) Die Änderung des Volumens wird nach dem Metropolis Algorithmus bewertet. (Gleichung (1.12)) Die Annahme, dass sich die Wahrscheinlichkeiten in Gleichung (1.16) multiplikativ kombinieren lassen, stimmt relativ gut, solange nicht zu nahe am kritischen Punkt simuliert wird. 1.4.3 Teilchen-Austausch Auch beim Teilchenaustausch sind die beiden Kästen korreliert. Ein Teilchen wird aus dem einen Kasten in den anderen verschoben. Jeder Kasten stellt dabei ein µv T - Ensemble dar. Die Richtung des Austausches muss zufällig, mit gleichen Wahrscheinlichkeiten für beide Richtungen, gewählt werden, um der mikroskopischen Reversibilität Genüge zu leisten. Wir betrachten den Fall einer Verschiebung eines Teilchens von Kasten II nach Kasten I. Zuerst wird eine neue Position in Kasten I für das Teilchen zufällig gewählt, dabei ändert sich die Energie um V I von V I Alt die Wahrscheinlichkeit P I gegeben durch Aus auf VI. Nach [2] ist Neu P I Aus = exp( βvi Neu + β(n I + 1)µ ln(n I + 1)! 3(N I + 1) ln λ + (N I + 1) ln V I ) exp( βv I Alt + βn I µ ln N I! 3N I ln λ + N I ln V I ) = exp ( β V I + ln ( )) zv I N I +1 z = exp(βµ/λ 3 ) β = 1/k B T (1.17) wobei λ die de Broglie Wellenlänge des ausgetauschten Teilchens und µ das chemische Potential des Systems ist. 17

Gleichzeitig muss in Kasten II ein Teilchen zerstört werden, um die Gesamtteilchenanzahl N zu erhalten, das heisst das in Kasten I gebildete Teilchen kommt aus Kasten II. Die zugehörige Wahrscheinlichkeit P II Aus ergibt sich analog zu Gleichung (1.17). ( N P ( β V II = exp II II + ln Aus zv II )) (1.18) Aus den Gleichungen (1.17) und (1.18) ergibt sich für den Austausch eine Gesamtwahrscheinlichkeit P Aus, die wiederum nach Gleichung (1.12) des Metropolis Algorithmus massgeblich für die Ausführung des Austausches ist. P Aus = P I Aus PII Aus = exp ( β ( V I + V II + k B T ln ( ))) (1.19) V II (N I + 1) V I N II 18

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