Theoretische Untersuchungen zur elektronischen Struktur von Galliumclustern

Institut für Physikalische Chemie Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften Technische Universität Dresden Theoretische Untersuchungen zur elektronischen Struktur von Galliumclustern Diplomarbeit zur Erlangung des akademischen Grades Diplom-Chemiker vorgelegt von Johannes Frenzel geboren in Dresden Dresden 23

Eingereicht am 4. Juli 23 1. Gutachter: Prof. G. Seifert 2. Gutachter:

Inhaltsverzeichnis I Einleitung und Grundlagen 1 1 Einleitung..................................................................... 3 2 Dichtefunktionaltheorie........................................................ 7 2.1 Grundlagen quantenmechanischer Berechnungen.............. 7 2.2 Quantenchemische Verfahren.......................... 8 2.3 Dichtefunktionaltheorie............................. 9 2.3.1 Das Theorem von Hohenberg und Kohn............... 9 2.3.2 Kohn-Sham-Gleichungen........................ 1 3 Der DFTB- Formalismus....................................................... 13 3.1 Die Kohn-Sham-Gleichungen in DFTB..................... 13 3.2 Das effektive Potential.............................. 14 3.3 Gesamtenergie................................... 14 3.4 Die Kräfte im DFTB................................ 15 II Untersuchungen 17 4 Referenzrechnungen.......................................................... 19 4.1 DFTB-Methode.................................. 19 4.2 Methodenvergleich an Gallium in molekularer Umgebung......... 2 4.3 Optimierung des -Clusters......................... 21 4.4 Methodenvergleich von Gallium im Festkörper................ 21 5 Elektronische Struktur des Einzelclusters.................................... 25 5.1 Berechnung der elektronischen DOS am Einzelcluster............ 25 5.2 Berechnung der Ladungsdichte am Einzelcluster.............. 28 5.3 Geladene Cluster................................. 29

II Inhaltsverzeichnis 5.4 Delokalisierungsgrad der Zustände an der Fermi-Energie.......... 31 5.5 Elektronische Schalenstruktur.......................... 33 6 Modellierung der Struktur..................................................... 35 6.1 Verschiedene Varianten für die Liganden................... 35 6.2 Vergleich der elektronischen DOS....................... 36 6.3 Vergleich der Ladungsverteilung........................ 38 6.4 Diskussion..................................... 39 7 Der Cluster in der Festkörperstruktur......................................... 41 7.1 Modellierung der Kristallstruktur........................ 41 7.2 Berechnung der Periodische Clusterstruktur mit DFTB........... 41 7.2.1 Ladungstransfer über Toluen...................... 42 7.2.2 Ladungstransport über die Clusterspitzen.............. 42 7.3 Beschreibung mit Ebene-Wellen-Ansatz.................... 43 7.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines Ladungstransports..... 45 8 Zusammenfassung und Ausblick............................................. 51 III Anhang 53 9 Anhang........................................................................ 55 Literaturverzeichnis........................................................... 59

Teil I Einleitung und Grundlagen

1 Einleitung Cluster sind endliche Aggregate aus Atomen oder Molekülen, wobei die Zahl der Atome bzw. Moleküle zwischen 2 und einigen tausend Teilchen liegen kann. Sie stellen zudem die Brücke zwischen Atomem, Molekülen und Festkörpern dar. Dabei läßt sich die Abgrenzung zum Mololekül nicht immer eindeutig festlegen. Wieterhin ist die Anzahl an Oberflächenatomen relativ zur Gesamtatomzahl ist nicht unbedeutend [1]. Dargestellt werden Cluster hauptsächlich in der Gasphase oder in Lösung, sowie in zunehmendem Maße auch als Einzelcluster auf Trägermaterialien [2]. Die Suche nach neuen Festkörperstrukturen mit interessanten elektronischen Eigenschaften für die Herstellung von Schaltelementen immer kleinerer Dimension ist eine umfangreich bearbeitete Problemstellung. In den letzten Jahren sind auch organisierte Clusterstrukturen (cluster assembled matter) Gegenstand dieser Untersuchungen [3]. Ein Beispiel für diese organisierten Clusterstrukturen sind Metallcluster [1, 2].Der bekannteste größere ligandgeschützte Metallcluster wurde erstmals von G. Schmid synthetisiert [4]. Die theoretische Beschreibung von Clustern ist selten einfach.im Übergangsgebiet zwischen Molekül und Festkörper überwiegt für einige Eigenschaften das molekulare, für andere das festkörperähnliche Verhalten. Von molekularer Seite können Cluster durch quantenchemische Rechenmethoden, ab initio-hartree-fock-, bzw. die Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden, welche mit Symmetriebetrachtungen und topologischen Überlegungen zu einem qualitativen Verständnis führen. Von der Festkörperseite bieten sich Bandstrukturrechnungen und Elektronengastheorie (Jellium Modell) als Ansatzpunkte an [1, 5]. Die Berechnung der elektronischen Eigenschaften von Clustern kann im einfachsten Fall an einer endlichen Struktur, die einfach durch Herausschneiden aus der Kristallstruktur erzeugt wird, erfolgen. Erweiterte Studien schließen die Variation der strukturellen Freiheitsgrade (Geometrieoptimierung) mit ein [6]. Die Arbeitsgruppe von Prof. Schnöckel an der Universität Karlsruhe beschäftigt sich u.a. mit der Darstellung und *+ Charakterisierung von Aluminium- und Galliumclustern [8]. Mit!#"%$'&(( )* [9] wurde dort der bisher größte Hauptgruppenmetallcluster in einer Festkörperstruktur isoliert, vgl. Abbildung 1.1. Dabei handelt es sich um

+ + + 4 1 Einleitung Abbildung 1.1: Darstellung des -Clusterkerns ). Im Inneren befindet sich eine - Hantel ( ), wie sie auch in Gallium ( ) vorhanden ist [7]. Die dunkel schattierten 32 Galliumatome besitzen alle Bindungsabstände von!""#. Zusammen mit den hell schattierten 3 Galliumatomen (große graue Kugeln) ergibt sich eine - Untereinheit in der reine Gallium-Gallium-Bindungen vorliegen. Überdacht wird diese schließlich von 2 Galliumatomen (kleine graue Kugeln), die jeweils eine %$'&)(+*,.- -Schutzgruppe tragen, wobei hier nur die Stickstoffatome (kleine weiße Kugeln) dargestellt sind. Auffallend sind zwei ligandenfreie Galliumatome an den Spitzen der -Untereinheit.

5 Abbildung 1.2: Darstellung der -Cluster-Ketten in der Festkörperstruktur einschließlich der beiden separierenden Toluenmolekülen (Für den Cluster sind nur die Gallium- und die Stickstoffatome abgebildet). Die -Cluster sind dabei so orientiert, daß die zwei ligandenfreien Galliumatome (Spitzenatome), vgl. Abbildung 1.1, jeweils auf ein Toluenmolekül zeigen. *+, welche, geeine organisierte Anordnung von einzelnen Clustern!#" $'& ( )* trennt von zwei Toluen-Lösungsmittelmolekülen, zu Röhren im Kristall angeordnet sind, -Anionen besitzen eine verzerrte Anordnung der kubisch vgl. Abbildung 1.2. Die dichtesten Kugelpackung, in der die Tetraederlücken mit " -Kationen und die Oktaderlücken mit den Dimeren des Kations "% gefüllt sind. Der Aufbau des -Clusters ist ähnlich einer Zwiebel, wobei die 84 Galliumatome in mehreren Sphären angeordnet sind, vgl. Abbildung 1.3. Makroskopisch besitzen die nur unter Inertgas stabilen, schwarzen Kristalle einen metallischen Glanz. Vierpunkt-Messungen der elektrischen Leitfähigkeit ergeben halbleiterähnliches Verhalten ( 3 mev) [1]. Zudem wird in einigen Bereichen der Kri stalle Supraleitfähigkeit ( ) beobachtet. Ebenfalls durchgeführte Ga-NMR Untersuchungenen zeigen Ähnlichkeiten der Galliumatome im Cluster mit metallischen Gallium [11]. Ziel dieser Arbeit ist es, die elektronische Struktur der -Cluster- Verbindung auf theoretischem Wege zu untersuchen. Das Problem läßt sich in drei Teilaufgaben gliedern: 1. Die elektronische Struktur des vollständigen Einzelclusters wird berechnet. *+!#"%$ & ( ( )* 2. Die komplexe Festkörperstruktur muß zu einer handhabbaren Modellstruktur reduziert werden. 3. Mit der Modellverbindung wird die Elektronik der Festkörperstruktur berechnet und in Hinblick auf Transporteigenschaften (Leitfähigkeit) diskutiert.

6 1 Einleitung 6 5 4 36 H atom no. 3 2 12 C 1 Ga 2 Ga 2 Ga 4 2Ga Peak 2 Ga@N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 R / Å Abbildung 1.3: Darstellung des schalenartigen Aufbaus des 2 N 4 Si -Clusters. Aufgetragen sind Abstände der Atome zum Mittelpunkt des Clusters. Es sind darin folgende Clusterschalen ausgeprägt: Die im Inneren befindliche -Hantel ist umgeben von einer Sphäre mit 2 Galliumatomen ( ) ). Dieser wiederum folgt eine Schale von 4 Galliumatomen ( ) ), die schließlich von den 2 ligandentragenden Galliumatomen (Ga@N), sowie etwas abgesetzt, den beiden ligandenfreien Galliumspitzenatomen umgeben ist. Für die erste Aufgabe steht ein approximativer LCAO-DF-LDA-Formalismus DFTB (density functional based tight binding) zur Verfügung. Für die Struktur werden die Daten aus der Röntgenkristallstrukturanalyse (RKSA-Daten) verwendet. In Vorbereitung auf die dritte Aufgabe, wird in der zweiten Aufgabe die Atomanzahl des -Cluster reduziert werden. Anhand von Vergleichsrechnungen der elektonischen Struktur wird die Eignung der ausgewählten Modellverbindungen mit den Ergebnissen von 1. verglichen. Schließlich wird der erhaltene Modellcluster für die Berechnung der elektronischen Struktur in der Festkörperanordnung benutzt. Hierbei wird neben dem DFTB- Formalismus ein vollständiger SCF-DF-LDA-Formalismus mit Ebene-Wellen-Basisfunktionen verwendet.

" ( " 2 " ( " 8 " 1 " % " " 8 2 Dichtefunktionaltheorie 2.1 Grundlagen quantenmechanischer Berechnungen [12, 13, 14] Die Wechselwirkungen von Elektronen und Kernen wird in der nichtrelativistischen quantenmechanischen Theorie durch die Schrödingergleichung: (2.1) IH beschrieben [15]. Darin ist die Wellenfunktion explizit zeitabhängig: (2.2) Die Elektronenkoordinaten enthalten Orts- und Spinvariable. bezeichnet die Kernkordinaten. Der Hamilton-Operator IH ist ein Differentialoperator in dem alle Wechselwirkungen des Systems zusammengefaßt sind. Für ein Atom oder Molekül sind das die kinetische Energie der Elektronen und die aus der Elektron-Elektron-Wechselwirkung hervorgehende potentielle Energie, sowie die Elektron-Kern-Wechselwirkung +! die als elektronischer Hamilton-Operator IH zusammengefaßt werden. Respektive ist IH der Hamilton-Operator für die Punktförmigen Atomkerne IH ' $# &% () * +-, /. 1 ' ' ' 3 #42 562 % 5 * +-, 7$. 8# 9% (:) * / +-, 8. 1 ' < 8 < ; ; # 8 3 5 =8 % ; 5 * 7+-,. < 8 5 % =8 5 * 7 +-,?>. (2.3) Für ein zeitunabhängiges Potential kann die Wellenfunktion über einen Produktansatz: Ä@ B @ DC (2.4)

8 2 Dichtefunktionaltheorie in einen Zeit- und Ortsanteil separiert werden. Daraus resultiert die stationäre Vielteilchen-Schrödingergleichung: IH B B (2.5) Die vollständige analytische Lösung der Schrödingergleichung ist nur im Falle des Wasserstoffatoms möglich, dahalb sind in der Praxis Näherungen notwendig. 2.2 Quantenchemische Verfahren [14, 16] Für die Quantenchemie ist die Born-Oppenheimer-Näherung grundlegend. Die Trennung in die schnelle Elektronen- und langsame Kernbewegung ermöglicht es, deren Wellenfunktionen zu entkoppeln [17]. IH e 1 e-k 1 a Das Resultat ist die rein elektronische Schrödingergleichung: B B (2.6) in der B eine rein elektronische Wellenfunktion im Feld der ruhenden Atomkerne B B - ' (2.7) darstellt. Mit dem Hartreeschen-Produktansatz B % # % (2.8) vereinfach, sich die Lösung der die Wellenfunktion. Dieses Produkt aus Ein-Elektron- Wellenfunktionen beschreibt die Molekülorbitale (MO). Unter Berücksichtigung der Ununterscheidbarkeit als elementare Eigenschaft des Elektrons (Pauli-Prinzip), werden die Slater-Determinanten eingeführt. Dabei handelt es sich um eine einfache antisymmetrisierte Permutation der Hartreeschen-Funktion. Ein ab initio-verfahrenzur Lösung der Schrödingergleichung ist der Ansatz nach Hartree und Fock, das HF-Verfahren. Es sucht mittels des Extremalprinzips diejenige Konfiguration (Slater-Determinante), welche die beste Näherung der Gesamtwellenfunktion im Rahmen des antisymmetrisierten Produktansatzes darstellt. Durch die Eindeterminantendarstellung ist die quantitative Genauigkeit der HF-- Theorie nicht immer gegeben. Daher werden häufig sogenannte post-hf-varianten eingesetzt, wie z. B. die Konfigurations-Wechselwirkung ( configuration interaction, CI), die eine endliche Anzahl von Konfigurationen zur Beschreibung der Wellenfunktion verwendet oder die Verfahren nach Møller und Plesset (MP2, MP4) [18], welche Teile der durch Näherungen hervorgerufenen Fehler störungstheoretisch verbessern.

2.3 Dichtefunktionaltheorie 9 Diese Verfahren besitzen einen hohen rechnerischen Aufwand, der dem einer DFT- Rechnung um einige Größenordnungen übersteigen kann. Zudem ist die HF-Methode ungeeignet für die Beschreibung von Metallen. Eine weitere Auswahl quantenchemischer Verfahren beschreiben z. B. Szabo und Ostlund [16]. Die HF- und die im folgenden erläuterte Dichtefunktionaltheorie sind ab initio- Theorien, d. h. es gehen keine empirischen Parameter ein. Die einzigen verwendeten Parameter sind Art und Anzahl der Atome und die Elektronenzahl. 2.3 Dichtefunktionaltheorie [12, 14] Mit den Arbeiten von P. Hohenberg, W. Kohn und L.J. Sham [19, 2] gelingt es, das - Elektronenproblem bei formaler Exaktheit erheblich zu reduzieren, indem nur statt Variablen benötigt werden. Die detaillierte Kenntnis der Vielteilchenwellenfunktion ist nicht notwendig, da durch die elektronische Dichte, die zeitgemittelte Aufentswahrscheinlichkeit aller Elektronen, die Beschreibung des Grundzustandes von Vielelektronensystemen erfolgen kann. Die wichtigsten Gleichungen in der Dichtefunktionaltheorie sind der Ausdruck der Grundzustandsenergie als Funktional der elektronischen Dichte, das Hohenberg-Kohn- Theorem, sowie die Gleichungen zur Berechnung der Wellenfunktion, die Kohn-Sham-- Gleichungen. Diese entstehen durch die Minimierung des Ausdrucks für die totale Energie eines Vielteilchensystems und werden selbstkonsistent, ausgehend von einer möglichst guten Startnäherung für die Elektronendichte, gelöst. Das Anwendungsspektrum der DFT umfaßt prinzipiell alle Bereiche der theoretischen Beschreibung von Molekülen, Clustern, Festkörpern und Flüssigkeiten. 2.3.1 Das Theorem von Hohenberg und Kohn Die Grundlage für die DFT ist das das Hohenberg-Kohn-Theorem [19]: 1. Die Gesamtenergie eines wechselwirkenden -Elektronen-Systems im nichtentarteten Grundzustand ist ein eindeutiges Funktional der elektronischen Ladungsdichte : (2.9) 2. Bei einem nichtentarteten Grundzustand nimmt das Energiefunktional bei Variation von sein Minimum an der Grundzustandselektronendichte ) an.

% ' ' ' 1 2 Dichtefunktionaltheorie Ausgangspunkt der Dichtefunktionaltheorie ist die stationäre, zeitunabhängige Vielteilchen-Schrödingergleichung 2.5. Die Gesamtenergie eines -Elektronensystems unter Berücksichtigung der Born-Oppenheimer-Näherung ergibt sich aus dem den Erwartungswert des elektronischen Hamiltonoperators IH : IH e 1 +! 1 e (2.1) Die einzelnen Größen sind in Gleichung (2.3) bereits definiert. Die Elektron-Elektron- Wechselwirkung aus (2.3) wird in der Dichtefunktionaltheorie in der Form: e ( 5 % 5 1 xc (2.11) geschrieben und enthält das Hartree-Potential H 5 % 5 (2.12) sowie die Austauschkorrelationsenergie xc " xc (2.13) mit der sogenannten Austausch-Korrelationsenergie pro Teilchen xc [12, 21]. 2.3.2 Kohn-Sham-Gleichungen Die meisten Probleme bei Verwendung der Dichtefunktionale, wie z. B. die Thomas-Fermi- Methode [22, 23], liegen in der Bestimmung der kinetische Energie. W. Kohn und L. J. Sham vermeiden diese in Anlehnung an Hartree-Fock-Methode und zwar durch Beschreibung des -Elektronensystems mit Einelektronen-Wellenfunktionen, in dem sie: " 5 ) 5 für die Dichte ansetzen. Mit den Kohn-Sham-Gleichungen: (2.14) ( ) 1 ext 1 H 1 xc (2.15) einem System von Einteilchengleichungen, werden die Wellenfunktionen gelöst. Darin steht xc für das Austauschkorrelationspotential. Der Ausdruck in der Klammer wird als Kohn-Sham-Operator (Einteilchenoperator) zusammengefaßt. Die Grundzustandsenergie des elektronischen Systems besitzt nun die Form: tot " % ( 5 % 5 1 " xc % xc (2.16)

2.3 Dichtefunktionaltheorie 11 Die Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen kann nur iterativ durch z. B. die SCF-Technik (self consistent field) erfolgen. Von einer Startdichte berechnet man das Kohn-Sham- Potential, daraus eine neue Dichte, die wieder in die Kohn-Sham-Gleichungen eingesetzt wird u.s.w. ist als Funktionalableitung eindeutig definiert: Das Austauschkorrelationspotential xc xc xc (2.17) Es wird in der Praxis durch Näherungen beschrieben. Eine erste Näherung für das Austauschkorrelationspotential stellt die X8 -Methode: xc % ' von Slater [24] (ausgeehnd HF-Methode) und (2.18) mit von Gaspar [25] (Thomas- Fermi), dar. Später wurden für alle Atome des PSE optimale Werte für berechnet [26]. In Anlehnung an diese Methode ist die lokale Dichtenäherung (local density approximation, LDA) entstanden. Lokale (Spin-)Dichtenäherung (L(S)DA) Das lokale Austauschkorrelationspotential wird in der LDA über die Austausch-Korrelationsenergie pro Teilchen xc des homogenen Elektronengases xc gleicher Dichte gewonnen. Durch Monte-Carlo-Rechnungen wird dann ein funktionaler Zusammenhang für das Austauschkorrelationspotential und die Austauschkorrelationsenergie approximiert: xc xc (2.19) Dabei zeichnet sich die LDA durch ihre Effizient aus. Bei homogenen Dichten, z. B. in geschlossenschaligen Molekülen und Festkörpern, besitzt sie zudem hohe Genauigkeit. Generel liefert die LDA aber zu hohe Gesamtenergien, die zu große Bindungsenergien liefern. Dieser overbinding-effekt kommt durch das Auftreten inhomogener Dichten, wie z. B. Spinpolarisation in freien Atomen, zustande. Die Näherung einer spherisch symmetrischen Beshreibung des Austauschloches ist in diesem Falle unzureichend, kann aber teilweise durch durch die lokale Spindichte-Approximation (LSDA) mit einem unbeschränkter Ansatz: xc xc (2.2)

12 2 Dichtefunktionaltheorie teilweise behoben werden. Die darin erhaltenen zwei gekoppelten Kohn-Sham-Gleichungenen verdopplen aber den Rechenaufwand fast vollständig. Ein erster weitverbreiteter Ansatz war der von Hedin und Lundqvist [27]. Heute ist die Formel von Vosko, Wilk und Nusair (VWN) [28] eine Standardnäherung der L(S)DA. Die LDA ist die Grundlage für die in dieser Arbeit häufig benutzte und im Kapitel 3 vorgestellte DFTB-Methode. Die Gradientenkorrektur Die Gradientenkorrektur (gradient approximation, GA) korrigiert das Austauschkorrelationspotential der LDA über eine Taylorentwicklung nach der Ortsvariablen der elektronischen Dichte, den Gradienten der Elektronendichte ). Diese Entwicklung ist aber nicht konvergent. Verbesserungen, insbesondere der Konvergenz, werden durch die von Pedrew [29] eingeführte verallgemeinerte Gradientenkorrektur (generalised GA - GGA) ereicht. Das Austauschkorrelationspotential besitzt darin die Form: xc xc ) - (2.21) Die Koeffizienten für diese Entwicklung werden durch Referenzrechnungen an Testsätzen von Molekülen (wie in PD86 [29] oder BLYP [3, 31]) oder über physikalische Überlegungen (PD91 [32, 33, 34] oder das BPE-Funktional [35]) erhalten werden. mdie in der Quantenchemie vorwiegend benutzte Formen der GGA sind das BLYP- Funktional mit Austauschanteil von Becke [3] und Korrelationsanteil von Lee, Yang und Parr [31], sowie Funktionale von Perdew und Wang (PD86 [29] und PD91 [32, 33, 34]) Vorteil der GGA sind die genaueren Bindungs- bzw. Atomisierungsenergien. Der Gewinn an Genauigkeit erfordert zeitaufwendige Berechnung des Dichtegradienten. Praktisch bewährt hat sich die Geometrie auf dem LDA-Niveau zu optimieren und die Energie der so erhaltenen Geometrie mit GGA-Methode berechnen [36]. Hybridmethoden In der Quantenchemie werden häufig Hybridmethoden aus Hartree-Fock-Theorie und DFT verwendet. Leider entbehren diese strenger physikalischer Ableitung, sondern werden in Anlehnung an experimentelle Daten aus Thermochemiedatenbanken konstruiert. Bei großen Systemen steigt der Rechenaufwand durch den HF-Anteil extrem an. Das bekannteste und meist genutzte Hybridfunktional ist das B3LYP [37, 31].

" 3 Der DFTB- Formalismus Der in dieser Arbeit hauptsächlich verwendete DFTB-Formalismus density-functional based tight-binding [38, 39] wurde in den achziger Jahren von Seifert und Mitarbeitern zur Berechnung von Molekülen und Clustern entwickelt [4, 41]. Diese Methodik umgeht in effizienter Weise nummerische Integrationen und iterative Lösungsalgorithmen. DFTB unterscheidet sich aber gegenüber den empirischen TB-Methoden dadurch, daß alle verwendeten Matrixelemente aus SCF-DFT-LDA-Rechnungen stammen. 3.1 Die Kohn-Sham-Gleichungen in DFTB Die Einteilchen-Wellenfunktionen der Kohn-Sham-Gleichungen werden in DFTB durch eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO-Ansatz) dargestellt: % =8 (3.1) Darin indizieren im folgenden und die Atomorbitale, und die Atomkerne, wobei 8 für den Ortsvektor zum Kern steht. Die atomaren Elektroneneigenfunktionen, welche den Orbitalen entsprechen, werden zuvor durch Atomrechnung an neutralen Atomen berechnet. Durch den LCAO-Ansatz lassen sich die Kohn-Sham-Gleichungen, wie in nicht-orthogonalen TB-Methoden (tight binding) [42], in ein algebraisches Eigenwertproblem (Säkulargleichungssystem) transformieren: " 2 % 92 (3.2) 92 2 (3.3) 2 2 1 eff (3.4) 92 und 2 stehen hier für die Überlappungsmatrix und die Kohn-Sham-Matrix. Die Lösung der Säkulardeterminante 2 % 92- führt zu den Eigenwerten, den Orbitalenergien, und den Eigenvektoren, den MO-Koeffizienten. Damit sind die appro-

" ( " " ; " ( 14 3 Der DFTB- Formalismus ximierten Molekülorbitale und folglich die Dichte des untersuchten Systems bestimmt. 3.2 Das effektive Potential Das effektive Kohn-Sham-Potential eff wird als einfache Superposition der Potentiale zusammengesetzt werden: der neutralen Atome 8 eff eff " 8 8 eff (3.5) Die effektiven Potentiale eff werden aus den selbstkonsistenten Lösungen der von freien neutralen, aber modifizierten Atomen (Pseudoatome), wie folgt bestimmt: 8 eff 8 1 ext 8 1 Dabei werden alle Dreizentrenbeiträge vernachlässigt: 2 ; eff 8 xc (3.6) für (3.7) Somit reduzieren sich die Kohn-Sham-Matrixelemente zum folgenden Ausdruck: 2 2 % ) 1 8 1 ; eff eff für 2 für sonst. Die benötigten Integrale 2 und 92- werden im Rahmen dieser Zwei-Zentren-Näherung tabelliert (Slater-Koster-Tabellen) und entsprechend dem gegebenen Molekül in das aktuelle Koordinatensystem transformiert. (3.8) 3.3 Gesamtenergie Ausgehend von der Gesamtenergie innerhalb der DFT, vgl. Gleichung 2.16, und Verwendung der DFTB-Näherungen, wird folgende Gleichung für die Gesamtenergie im DFTB-Formalismus erhalten: 1 ' % 8 ; ' ( 8 ; 8 ; ' eff % ( 8 ; 8 xc 8 1 ' < 8 ; 5 % =8 5 (3.9) < 8 < ; 5 8 % ; 5 " 8 # 3 ;

" % " ' ( ( " ; ' ( ; " ( 3.4 Die Kräfte im DFTB 15 Die für Berechnung der Gesamtenergie nach Gleichung 3.9 notwendige Integrationen über den gesamten Ortsraum werden durch die Einführung eines repulsiven Potentials rep umgangen [39, 38]. Für die Berechnung der Gesamtenergie des Grundzustandes ergibt sich somit der einfachen Ausdruck: mit tot " 8 # 3 ; rep 5 8 % ; 5 % 1 ' 1 " 8 # 3 ; rep 5 8 % ; 5 (3.1) 8 ; < eff 8 ; 5 % 8 5 (3.11) 8 ; % " 8 ; 8 xc 8 8 ; 1 ' " 8 # 3 ; < 8 < ; 5 =8 % ; 5 Darin sind alle Terme außer den Einteilchenenergien enthalten. Die Definition eines Repulsivpotentials wird auch von semi-empirischen TB-Verfahren verwendet [43], wobei es sich aber dort um empirischen Parameter handelt. Im Gegensatz dazu werden in DFTB die Repulsivpotentiale aus der Differenz von SCF-DFT-LDA-Rechnungen und der DFTB- Einteilchenenergien an einem Referenzsystem, im einfachsten Fall diatomare Moleküle, bestimmt. Mit diesem Formalismus werden zuverlässige Ergebnisse erhalten, wenn stark ionische Systeme oder annähernd gleiche Elektronegativitäten behandelt werden. Durch die Verwendung der Ladungsselbstkonsistenz-Erweiterung (self consistent charge, SCC- DFTB) [44, 45], können auch moderate Elektronigativitätsunterschiede ausreichend genau behandelt werden. Im SCC-DFTB wird alternativ zur vorangestellten Potentialüberlagerung eine Dichteüberlagerung verwendet. Dabei werden die atomaren Punktladungen der Elektronendichtefluktuationen durch die Coulomb-Wechselwirkung der Ladungen, als Resultat einer Störungsbehandlung der Kohn-Sham-Gleichungen, ersetzt. Die Punktladungen an den Atomen werden durch die Mulliken-Technik [46] projiziert. 3.4 Die Kräfte im DFTB Die atomaren Kräfte werden durch die Ableitung der Gesamtenergie nach den Kernkoordinaten berechnet. Mit den Säkulargleichungen 3.2 können die Kräfte auf das Atom in der Komponente in der Form 8 " 2 8# formuliert werden. 2-2- 1 92 8# 1 " 8# rep 8 ; (3.12)

Teil II Untersuchungen

4 Referenzrechnungen Im folgenden Kapitel sind die verwendeten programmtechnischen Parameter und Optionen zusammengestellt. Weiterhin enthält es Aussagen zur Genauigkeit der verwendeten Näherungsmethode (DFTB), welche anhand von Referenzrechnungen und Literaturdaten diskutiert werden. 4.1 DFTB-Methode Der in Kapitel 3 vorgestellte DFTB-Formalismus ist in das Programm Dylax [47] implementiert. Dieses ermöglicht die Beschreibung von Molekülen und periodischen Strukturen. Die dafür notwendigen k-punkte werden in der Form eines Monkhorst-Pack-- Netzes [48] generiert. Optionen wie die % Punkt Approximation (k=), sowie die Ladungsselbstkonsistenz (SCC) werden ebenfalls unterstützt. Die Berechnungen der elektronischen Bandstruktur und Phononenspektren, sowie Molekulardynamiksimulationen und Geometrieoptimierungen sind mit Dylax durchführbar. Wie bereits in Kapitel 3 dargelegt, sind für DFTB Zweizentrenintegralsätze sogenannte Slater-Koster-Tabellen notwendig. Diese sind bereits für Gallium mit den Valenzkonfigurationen Ga 4s4p und Ga 3d4s4p, Wasserstoff 1s, Kohlenstoff und Stickstoff 2s2p, sowie Silizium 3s3p vorhanden. Die nicht vorhandenen Lithium-Integrale werden mit einem atomaren SCF-DFT-LDA Programm unter Verwendung des Ceperley-Alder-Austauschkorrelationspotentials [49] berechnet. Die Einträge werden in Abständen von ( und bis zu einer Reichweite vorgenommen. von ( Die DFTB-Methode verwendet aus technischen Gründen kontrahierte effektive Potentiale: 1 vgl. Kapitel 3.2, welche über einen Parameter ) ( Für große Abstände, wie sie zwischen den ) mit ) (4.1) festgelegt werden. -Clustern vorhanden sind, werden die in den Slater-Koster-Tabellen stehenden Zweizentrenintegrale für Gallium-Gallium

+ + + 2 4 Referenzrechnungen und Gallium-Lithium näher untersucht. Beide Elemente besitzen langreichweitige p- Valenzfunktionen. Praktisch werden die Zweizentrenintegrale kontrahiert mit ) ( und frei mit ) berechnet. Die Ergebnisse sind im Anhang 9 zusammengestellt. Die für in den DF-Programmen Abinit [5] und Gaussian [51] verwendeten Optionen sind direkt an den betreffenden Stellen im Text vermerkt. 4.2 Methodenvergleich an Gallium in molekularer Umgebung Im folgenden wird die Beschreibung von Gallium in molekularer Umgebung getestet. Dabei zeigt der Vergleich von DFTB (approx. LCAO-DFT-LDA) und SCF-DFT-LDA keine grundlegenden Abweichungen der methodisch ähnlichen Ansätze. Als Beispiel wird das Gallan und zum anderen der Galliumcluster [52] untersucht. Die Struktur von wird generiert und die Geometrie optimiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Tabelle 4.1: Ergebnisse der Referenzrechnugen für die Verbindung Programm Methode Basis /pm /ev Dylax DFTB at. zwei- 154 5.9 zentr. Gaussian DF-B3LYP 6-31++G** 158 6.44 Gaussian DF-PW91PW91 6-31++G** 16 4.77 Gaussian DF-SVWN5 1 ) 6-31++G** 162 4.6 Literatur [53]: CASSCF ECP 166.2 Exp.[53] 166 Ebenso wurde die Clusterverbindung [52] berechnet. Die Struktur wird aus den Literaturdaten erzeugt, mit Wasserstoffen abgesättigt und anschließend in der Geometrie optimiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Auch hier wird eine gute Übereinstimmung im Rahmen der verwendeten Formalismen erzielt. Für die Beschreibung der Runpfelektronen von Gallium werden Pseudopotentiale (ECP, effective core Potential), hier konkret der Hay-Wadt LANL2DZ-ECP Basissatz [54], verwendet. Die Ergebnisse aus den Rechnungen zur -Cluster-Struktur mit DFTB und einem vollständigen DF-Formalismus werden in Kapitel 7.3 diskutiert.

+ + 4.3 Optimierung des -Clusters 21 Tabelle 4.2: Die Verbindung Programm Methode Basis /pm /ev Dylax DFTB atomare 26, 292 2.16 zweizentren Gaussian DF-B3LYP DZ (Ga-ECP[54]) 261, 261 3.23 Gaussian DF-PW91PW91 DZ (Ga-ECP) 262, 277 2.21 Gaussian DF-SVWN5 DZ (Ga-ECP) 263, 276 2.15 Literatur [52]: Turbomol DF-BP86 SV-(P) 256, 27 2.3 Exp. RKSA 252, 271 4.3 Optimierung des -Clusters In dieser Arbeit werden die RKSA-Daten als Grundlage für die Beschreibung des - Clusters verwendet. Die Geometrieoptimierung gestaltet sich *+ mit DFTB *+ im Falle des *+ -Clusters *+ schwierig, *+ da sich die Modellstrukturen )*,, )* )* und, vgl. Kapitel 6, nicht vollständig optimieren lassen. Die angewendeten Optimierungsalgorithmen, u.a. steepest descent und conjugent gradient, zeigen einen divergenten Verlauf. Die Ergebnisse aus *+ der Geometrieoptimierung der vollständigen Einzelclusterstruktur!#" $'& ( ) liegen bisher noch nicht vor. Die Probleme bei den Optimierungsversuchen lassen vermuten, daß der freie Cluster, sowie die Absättigungen mit Wasserstoffatomen oder - Gruppen keine intrinsische Stabilität besitzen. Der Einfluß der Ligandenhülle scheint in diesem Falle essentiell zu sein, um den nötigen Zusammenhalt zu gewährleisten., 4.4 Methodenvergleich von Gallium im Festkörper Bei den bisher bekannten Gallium-Modifikationen handelt es sich um % [7], % [55], % [56], % Gallium [57], Gallium(II) und Gallium(III) [58], sowie Gallium(IV) [59]. Als Beispiele werden nur vier von diesen aus den experimentell ermittelten Kristallstrukturen generiert und mit DFTB die elektronische DOS berechnet, vgl. Abbildung 4.1. Zu sehen ist bei allen Modifikationen die für freie Elektronen im Festkörper typische -Abhängigkeit. Abweichungen von diesem Verlauf sind bei Gallium aufgrund sei- % Hanteln) ausgeprägter, als für und % % Gallium. Die % ner molekularen Struktur ( berechnete DOS der Hochdruckmodifikation Gallium(III) besitzt eine ausgeprägte - Abhängigkeit.

22 4 Referenzrechnungen DOS /(states/atom) 2 1.5 1.5 α-ga 2 β-ga 1.5 1.5-12 -1-8 -6-4 -2 2 4-12 -1-8 -6-4 -2 2 4 DOS /(states/atom) 2 1.5 1.5 γ-ga 2 Ga_III 1.5 1.5-12 -1-8 -6-4 -2 2 4 energy /ev -12-1 -8-6 -4-2 2 4 energy /ev Abbildung 4.1: Zusammenstellung der mit DFTB berechneten elektronischen DOS von Gallium mit 72 k-punkten, Gallium mit 25 k-punkten, Gallium mit 125 k-punkten und Gallium III mit 75 k-punkten (durchgezogene Kurven), sowie für Gallium berechnet mit SCF-DFT-LDA (Ebenen-Wellen-Basis) mit 125 k-punkten (gestrichelte Kurven) bis zu einer maximalen Energie von 1.75 ev. Zusätzlich sind in Abbildung 4.1 die Ergebnisse aus der Berechnung der elektronischen DOS von % Gallium mit Abinit (SCF-DFT-LDA, Ebene-Wellen-Cut-Off von 36 ev) dargestellt. Hierin wird ersichtlich, daß die mit DFTB berechnete DOS die Zustände von % Gallium qualitativ reproduziert. Die charakteristischen p-zustände unterhalb der Fermi-Energie werden ebenfalls gut wiedergegeben. Quantitativ wird mit DFTB eine um 1 ev geringere energetische Ausdehnung des Valenzbandes beschrieben. Dieses wird ersichtlich in den höherliegenden s-zuständen (um -1 ev) gegenüber dem Ergebnis der Ebene-Wellen-Rechnung (-11 ev), vgl. hierzu auch Kapitel 7. Die charakteristischen p- Zustände unterhalb der Fermi-Energie werden ebenfalls gut wiedergegeben. Bestätigt werden diese Ergebnisse ebenfalls durch die theoretischen Arbeiten [6, 61]. Weiterhin zeigen die Rechnungen mit den Galliumfestkörperstrukturen lokalisierte und energetisch tiefliegende Gallium 3d-Funktionen, so daß die Wechselwirkung dieser Zustände mit der Valenzschale vernachlässigbar ist. Aus diesem Grund werden die DFTB Rechnungen in dieser Arbeit mit den Gallium-4s4p-Valenzfunktionen durchge-

4.4 Methodenvergleich von Gallium im Festkörper 23 führt. Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß mit DFTB (LCAO) die elektronischen Eigenschaften im Galliumfestkörper gut reproduziert werden und somit für die Beschreibung der Elektronik von der Seite ausgedehnter Galliumzustände im -Cluster geeignet sind.

5 Untersuchungen der elektronischen Struktur des -Clusters Wie im voranstehenden Kapitel 4 bereits dargelegt, eignet sich der DFTB-Formalismus für die Beschreibung der elektronischen Struktur von Gallium in verschiedenen Umgebungen. Im folgenden wird *+ dieser zur Berechnung der elektronischen Struktur des einzelnen! "%$'& ( )* -Clusters verwendet. Die Ergebnisse zeigen delokalisierte Zustände am Galliumkern, welche denen von bzw. % Gallium vergleichbar sind. An der Fermi-Energie befindet sich ein Gap von % 6 mev. Die Betrachtung der Ladungen an den einzelnen Atomen zeigt nahezu neutrale Galliumatome, wobei ein leichter Oberflächeneffekt durch die zunehmende Positivierung nach außen hin sichtbar wird. Die ligandenfreien Galliumatome an den Clusterspitzen besitzen eine erhöhte negative Ladung. Insgesamt kann dem Galliumkern eine effektive Ladung von +1.6 zugeordnet werden. 5.1 Berechnung der elektronischen DOS am Einzelcluster Begonnen wird mit der Diskussion der mit DFTB unter *+ Ladungsselbstkonsistenz berechneten elektronischen DOS von!#" $'& ( )*. Die Ergebnisse sind zur besseren Übersicht auf Zustände pro Atom und auf die Fermi-Energie bezogen dargestellt, vgl. Abbildung 5.1. Um Aufschluß über die elektronischen Wechselwirkungen zwischen Liganden und Galliumkern zu bekommen, wird die elektronische DOS auf die einzelnen Atome bzw. Atomsorten projiziert. Die besetzten Zustände reichen in *+!#"%$ & ( ) bis -14 ev. Sie liegen bei niedrigen Energien lokalisiert und oberhalb -8 ev weitgehend delokalisiert vor. Wie die projizierte elektronische DOS zeigt, stammen die lokalisierten Zustände von den Liganden.

26 5 Elektronische Struktur des Einzelclusters.15 [Ga 84 (N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ] 4-.1.5.15 Ga 84 dos / (states/atom).1.5.15.1.5.15.1.5.15.1.5 2 N 4 Si 12 C -16-14 -12-1 -8-6 -4-2 2 4 energy / ev Abbildung 5.1: *+ Darstellung der elektronischen DOS (pro Atom) des Clusters $ $'& (+*, - - ) und der auf die verschiedenen Atomsorten projizierten elektronischen Zustände (pro Atom, dicke Linien). Zu sehen sind delokalisierte Gallium- und lokalisierte Ligandenzustände. Im Bereich um die Fermi-Energie sind die Anteile von Stickstoff und Gallium dominierend.

5.1 Berechnung der elektronischen DOS am Einzelcluster 27.1 Ga 2 -Hantel 2er-Schale.1 DOS / (states/atom).1.1 4er Schale 2 Ga@N.1 Spitzenatome (2Ga).1 Ga 84-1 -8-6 -4-2 2 4 energy ev Abbildung 5.2: Darstellung der elektronischen DOS (pro *+ Atom) projiziert auf die verschiedenen $ %$'&)(+*, Atomschalen des Galliumkerns von - - ) (schwarze Linien). Zu sehen sind delokalisierte Galliumzustände in allen Schalen mit Ausnahme der ligandenfreien Galliumatome an den Clusterspitzen. Zusätzlich ist der DOS der inneren Galliumhantel die von Gallium, den darauffolgenden 2er- und 4er-Schalen die von Gallium hinterlegt (dünne Linie), wobei die Ähnlichkeiten nicht zu verkennen sind.

28 5 Elektronische Struktur des Einzelclusters Die Projektion auf die -Zustände zeigt, daß diese bis -9 ev reichen und bis auf den Bereich niedriger Energien delokalisiert vorliegen. Insgesamt zeigen sich hierbei Ähnlichkeiten mit der elektronischen DOS freier Elektronen im Festkörper, vgl. Kapitel 4.4. Die reinen Gallium-s-Zustände liegen bei tiefen Energien und die reinen p-zustände an der Fermi-Energie. Ein genaueres Bild der Zustände des Galliumkerns liefert die erneute Projektion diesmal auf die einzelnen Clusterschalen, vgl. Abbildung 1.3. Von der zentralen % Hantel bis zu den ligandentragenden Galliumatomen werden in den einzelnen Clusterschalen alle Zustände qualitativ wiedergegeben, ebenso wie die Energielücke (Gap) an der Fermi-Energie. Quantitativ unterscheiden sich die ligandentragenden Galliumatome und die ligandenfreien Galliumatome an den Clusterspitzen von den restlichen Galliumatomen. An den ligandentragenden Galliumatomen werden einige Zustände durch den elektronenziehenden Stickstoff zu Energien oberhalb der Fermi-Energie verschoben und somit unbesetzt. Eine Ausnahme bilden die ligandenfreien Galliumatome an den Clusterspitzen mit eher lokalisierten Zuständen. Die hohe elektronische DOS bei.8 ev unterhalb der Fermi- Energie besitzt einen deutlichen Anteil an s-zuständen, die vermutlich zu einem freien Elektronenpaar gehören. Dabei könnten sich durch einen Elektronenzug an den Spitzen die Zustände teilweise in das Fermi-Niveau verschieben und somit Bänder im Kristall erzeugen. Ob dafür die beiden clusterseparierenden Toluenmoleküle in Frage kommen oder eher die Gegenionen eine Rolle spielen, wird anhand der periodisch fortgesetzten Struktur im Kapitel 7 diskutiert. Eine Einschätzung wie metallisch der -Cluster-Kern ist, liefert ebenfalls Abbildung 5.2. Darin sind die elektronische DOS von den jeweilig am ähnlichsten erscheinenden Galliummodifikationen den DOS -Kurven hinterlegt. Durch diese Gegenüberstellung werden grobe Ähnlichkeiten der elektronischen DOS von % Gallium und der zentralen Galliumhantel im Cluster, sowie von % Gallium mit den beiden folgenden 2er und 4er Clusterschalen sichtbar. 5.2 Berechnung der Ladungsdichte am Einzelcluster Die Ergebnisse aus der Berechnung der Ladungsdichte werden in Abbildung 5.3 dargestellt. Hierin wird die Tendenz der Galliumatome in Richtung metallischer Eigenschaften ebenfalls sichtbar. Alle Galliumatome sind wie im metallischen Festkörper weitgehend neutral, mit Ausnahme der positivierten Galliumhantel und der Galliumspitzen, welche eine negative Ladung besitzen. Dabei ist ein leichter Oberflächeneffekt in der zunehmenden Positivierung durch die Stickstoffe sichtbar. Insgesamt besitzt der Galliumkern ein Defizit von 1.6 Elektronen, was einer effektiven Ladung von +1.6 von

5.3 Geladene Cluster 29.8.6 4 Si.4 mulliken charge.2 -.2 84 Ga Ga-Spitzen 36 H -.4 -.6 2 N 12 C 1 2 3 4 5 6 atom no. *+ $ $'& (+*, Abbildung 5.3: Darstellung der Nettoladungen von - - ). Alle Galliumatome sind weitgehend neutral, mit Ausnahme der positivierten Galliumhantel und der Galliumatome an den Clusterspitzen, die eine negative Ladung besitzen. Am Galliumkern besteht ein Defizit von 1.6 Elektronen. Elektronenziehend sind Stickstoff mit -.6 bzw. Kohlenstoff mit -.4. Silizium und Wasserstoff dagegen sind die Elektronendonatoren mit +.7 bzw. +.1 Nettoladung. entspricht. Weiterhin besitzen die Stickstoffatome die größten negativen Ladungen von -.6, gefolgt von Kohlenstoff mit -.4. Silizium und Wasserstoff sind hierfür die Elektronendonatoren, mit +.7 bzw. +.1 Nettoladung. 5.3 Geladene Cluster Neue RKSA-Messungen an der Festkörperstruktur der Clusterverbindung zeigen, daß die Einzelcluster auch formal dreifach negativ geladen sein können [62]. Diese besitzen nur geringe Abweichungen in der Struktur gegenüber den vierfach negativ geladenen Clustern. Um diese Beobachtungen genauer zu untersuchen, werden mit DFTB die geladenen Cluster!#"%$ & ) mit q =, -1, -2, -3, -4, -5, -6 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.3 zusammengestellt. Sie zeigen, daß die beiden experimentell beobachteten Cluster mit =3, 4 die höchsten Bindungsenergien besitzen und somit im theoretischen Modell die elektronisch stabilsten Cluster darstellen. Um weiterhin einen Eindruck über die verschieden geladenen Cluster zu bekommen, werden diese einem Modell sphärischer Ladungsverteilung gegenübergestellt. Praktisch werden die Differenzen in den Coulomb-Energien verglichen, die einerseits mit DFTB berechnet, andererseits für eine ideale sphärische Ladungsverteilung mit der

+ + ( ' + 3 5 Elektronische Struktur des Einzelclusters $ %$'& ( *, Tabelle 5.1: Berechnung der Stabilität von - - ) mit verschiedenen Ladungen. Die beiden experimentell beobachteten Cluster mit =-3, -4 besitzen hierin die höchsten Bindungsenergien. Ladung / ev / (ev/atom) -4.548 75 mev -4.45 1- -3.124 mev -4.51 2- -1.71 65 mev -4.55 3- -.28 mev -4.57 4-1.138 56 mev -4.56 5-2.553 mev -4.53 6-3.966 15 mev -4.47 Tabelle 5.2: Vergleich einer sphärischen Ladungsverteilung und derer mit DFTB berechneten Cluster $ $'& (+*, - - ). Gegenübergestellt sind die Differenzen der Coulomb-Energie nach Gl. 5.2 mit R= 23 a.u /a.u. /a.u. ) -.4 -.5 -.13 -.1 -.22 -.14 -.3 -.18 -.39 -.25 -.48 -.29 folgenden Gleichung berechnet werden: (5.1) ' % % % Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.3 zusammengestellt. Die Radien als Kugel genäherten Cluster. beziehen sich auf den Die Auftragung dieser Ergebnisse in Abbildung 5.3 zeigt in beiden Fällen einen linearen Zuwachs der Coulomb-Energie bei Erhöhung der Ladung. Der geringere Anstieg im Falle der DFTB-Rechnung deutet darauf hin, daß die Ladung auf den Clustern weniger Coulomb-Wechselwirkungen hervorruft. Daraus läßt sich ableiten, daß die Ladungen auf den -Clustern gut abgeschirmt vorliegen.

+ " + + 5.4 Delokalisierungsgrad der Zustände an der Fermi-Energie 31 -.1 -.2 E c q,q-1 / a.u. -.3 -.4 -.5 E c sphärisches Modell E c DFTB -.6-5 -4-3 -2-1 Ladung q Abbildung 5.4: Vergleich des Modells mit sphärisch delokalisierter Ladung und der Ladungsverteilung auf den Clustern - - ) mit q =, -1, -2, -3, -4, -5, -6. Dargestellt sind $ %$'&)(+*, die Differenzen der Coulomb-Energie 5.4 Delokalisierungsgrad der Zustände an der Fermi-Energie Mit der Berechnung des Delokalisierungsgrades läßt sich ein quantitativer Ausdruck für die Elektronenverteilung in den Zuständen auf die einzelnen Atome festhalten: # (5.2) #! ' (5.3) beschreibt den Delokalisierungsgrad bei vollständiger Delokalisierung, die Mulliken- Gesamtpopulation für das te Atom und *+ die Anzahl der Atome. Für den Cluster!#" $'& ( )* wird ' ' nach Gleichung 5.3 berechnet. Die Delokalisierungsgrade der Zustände (665 bis 69) um die Fermi-Energie ergeben ' ( ' nach Gleichung 5.2 Werte im Bereich von. Dieses entspricht einer weitgehenden Delokalisierung *+ der elektronischen Zustände über den gesamten Cluster! "%$'& ) Resultat, vgl. Abbildung 5.5.. Die direkte Darstellung der Beiträge veranschaulicht dieses Die wichtigste Beobachtung aus diesen Berechnungen ist die weitgehende Delokalisierung der Elektronen in den elektronischen Zuständen über den gesamten Cluster. Das LUMO und die höher liegenden Zustände sind überwiegend an den ligandentragenden, äußeren Galliumatomen lokalisiert. Auffallend sind auch hierbei wieder die freien Galli-

32 5 Elektronische Struktur des Einzelclusters Mulliken Gross Population Ga 84 2 N 4 Si.25 665.25 666.25 667.25 668.25 669.25 67.25 671.25 672.25 673.25 674.25 675.25 676.25 677.25 HOMO 678.25 LUMO 679.25 68.25 681.25 682.25 873.25 684.25 685.25 686.25 687.25 688.25 689.25 2 4 6 8 1 12 14 atom no. 69 Abbildung 5.5: Darstellung der Beiträge der einzelnen Atome zu den einzelnen Zuständen um die Fermi-Energie. Zu sehen ist eine weitgehende Delokalisierung dieser Zustände über den Cluster.

5.5 Elektronische Schalenstruktur 33 8 7 39 93 138 198 267 6 DOS intensity 5 4 3 1p 1d 2s,1f 1g,2s 2 1s 1-1 -9-8 -7-6 -5-4 -3-2 -1 1 energy / ev Abbildung 5.6: Zuordung der Zustände nach den sphärischen Jellium-Modell für. Dargestellt ist die integrierte DOS (dicke Linie) von, sowie die einzelnen elektronischen Zustände (dünne Linien). Die Fermi-Energie ist zu ev verschoben. Die Pfeile kennzeichnen stabile elektronische Schalen in einem selbstkonsistenten sphärischen Jellium-Modell für Gallium [63]. umatome an den Clusterspitzen, die einen überdurchschnittlich hohen Anteil am HOMO besitzen. Dieses bestätigt die bereits schon mehrfach hervorgehobene Sonderstellung der elektronischen Eigenschaften dieser Atome. Ebenfalls eine Rolle spielen in diesem Bereich die Zustände der Siliziumatome, die durch den starken Elektronenzug der Stickstoffatome und z.t. der Kohlenstoffatome in den Energiebereich um die Fermi-Energie angehoben werden. Daß zwischen den ligandentragenden Galliumatomen und den Siliziumatomen eine relativ starke Wechselwirkung besteht, bestätigt die Bindungsordung, abgeleitet aus der Gesamtüberlappungspopulation zwischen diesen Atomen, die einen Wert von.4 besitzt. 5.5 Elektronische Schalenstruktur Die Handhabung von Metallclustern wird um vieles leichter, wenn einfache Modelle die elektronische Struktur semi-quantitativ vorhersagen können. Zur Beschreibung der Elektronik von Metallclustern mit sp-valenzelektronen bietet sich das sphärische Jellium- Modell [64] an. Berechnungen mit einem selbstkonsistenten sphärischen Jellium-Modell ergeben für

34 5 Elektronische Struktur des Einzelclusters Gallium folgende stabile elektronische Schalen: 39, 93, 138, 198, 267, 339, 441, 561..., vgl. Ref. [63]. Interessant ist, daß der neutrale Clusterkern % 1 192 Elektronen besitzt und somit relativ nahe an einem elektronisch stabilen Zustand liegt. Inwieweit ein elipsoides Jellium Modell hier besser zum Tragen kommt, wird nicht untersucht. Ähnliches gilt auch für, welches mit 252 Elektronen, aber nicht so nah an die nächste stabile Schale mit 267 Elektronen reicht. Dieser Vergleich mag einen Anhaltspunkt für die Stabilität der Clusterstruktur geben, aber daneben spielt, wie bereits diskutiert, die Ligandenhülle des -Clusters eine tragende Rolle. Eine exakte Zuordnung der Jellium-Schalen gelingt nur für die untersten elektronischen Schalen. Als Beispiel ist das Ergebnis der Berechnung der integrierten elektronischen DOS von in Abbildung 5.6 dargestellt. Klar identifiziert werden können die elektronischen Schalen 1s, 1p, 1d2s, 1f und 2p1g. Die Zuordnung für gelingt weniger gut. Im Falle des -Clusters, einer strukturell ähnlichen Clusterverbindung, gelingt Gong et. al. eine eindeutigere Zuordnung der elektronischen Schalen [65]. 1 " Der Clusterkern besitzt im Einzelcluster! keine Nettoladung

6 Modellierung der Struktur Um die -Cluster-Struktur formal mit höherer Genauigkeit mit eimem vollständigen DF-Formalismus beschreiben zu können, werden im folgenden Kapitel Näherungen für die Molekülstruktur diskutiert. Vor allem die Reduktion der großen Anzahl an Liganden scheint in diesem Zusammenhang unabdinglich. Zunächst wird ein Cluster aus der Festkörperstruktur herausgeschnitten und einzeln betrachtet, um dann die Ergebnisse verschiedener Varianten einer alternativen Ligandabsättigung zu diskutieren. Die Rechnungen mit DFTB zeigen, daß keines der betrachteten Modelle die Elektronik des vollständigen Clusters quantitativ wiedergibt. 6.1 Verschiedene Varianten für die Liganden Die Strukturdaten für die folgenden Betrachtungen werden aus den experimentellen RKSA-Daten der Clusterstruktur erhalten. Der Cluster wird einzeln, ohne die Gegenionen und Lösungsmittelreste betrachtet, wodurch sich die Anzahl der Atome auf 624 reduziert. Darin sind noch insgesamt 56 Ligandenatome enthalten, deren Zahl im folgenden durch Näherungen reduziert werden sollen. Rein formal betrachtet, läßt sich der erhaltene Einzelcluster *+!#" $'& ( ) getrennt in den Galliumkern und die Liganden schreiben: *+ *+ 1 ( )* (6.1) Diese Beschreibung ist jedoch nicht zufriedenstellend, denn den 2 äußeren Galliumatomen fehlt ein Bindungspartner zur Absättigung der Valenz. Freie Bindungen ergeben chemisch gesehen wenig Sinn. Außerdem vernachlässigt dieses Modell die Wechselwirkung mit den elektronegativen Stickstoffatomen, wobei die 2 ligandentragenden Galliumatome eine andere chemische Umgebung gegenüber den 64 im Kern befindlichen Galliumatomen besitzen. Deshalb erscheint es sinnvoll, die 2 Bindungselektronen der Gallium-Stickstoffbindung dem elektronegativeren Partner zuzusprechen und folgendes Modell zu entwerfen: *+ ( )* *+ 1 ( (6.2)

+ + + + 36 6 Modellierung der Struktur Bestätigung findet dieses Modell durch die Arbeit von Weiß und Schnöckel [66]. Anhand eines SORI-CAD-Experimentes (sustained off resonance irradiation collision activated dissociation) in einem FT-ICR-Massenspektrometer beobachten diese die sukzessive Fragmentierung des kleineren!#" $'& Clusters. Dieser spaltet nach und nach einzelne!#"%$'& -Einheiten ab, bis schließlich ein ligandenfreier Cluster resultiert. Dieser wiederum besitzt mit seinen 4 Valenzelektronen einen stabilen Jellium-Zustand, ebenso wie der bekannte -Cluster. Durch den Vergleich der Gesamtenergien aus DFT-Rechnungen, werden diese Beobachtungen bestätigt. Weiterhin wird der Ga-R-Bindung die höchste Bindungsstärke eines Galliumatoms im Cluster zugewiesen. Diese experimentellen Ergebnisse scheinen nicht auf größere Cluster übertragbar zu sein, wie theoretische Untersuchungen des Clusters!#" $'& ( )* anhand von DFT-Rechnungen zeigen [65]. Dabei wird für die reduzierte Verbindung ( elektronische und strukturelle Instabilität erhalten. Als ausreichend wird hingegen die Absättigung durch 2 Stickstaffatome propagiert. Dieses Modell wird im folgenden ebenfalls für Ga84 getestet: *+ )* (6.3) Angemerkt sei hier, daß Gong et. al. die hauptsächlichen elektronischen wie strukturellen Eigenschaften mit dem ligandenfreien -Cluster beschrieben sehen, welches hier dem ersten Modell entspricht. Schließlich *+ werden noch die *+ chemisch mit Wasserstoffatomen abgesättigten Modelle ) und ) formuliert. Die hier diskutierten Modelle der -Cluster-Strukturen: *+ *+ *+!#" $'& ( )* *+ )* *+ *+ )* )* werden im folgenden mit *+ dem DFTB-Formalismus berechnet und mit dem der vollständigen!#"%$'&(( )* -Cluster verglichen. 6.2 Vergleich der elektronischen DOS Die Ergebnisse der Berechnung der elektronischen DOS ausgewählten Modellstrukturen *+ mit DFTB *+ sind in Abbildung *+ 6.1 zusammengestellt. *+ Im Falle von!#" $'& ), )*, )*, und ( )* ist zusätzlich die auf die Galliumzustände projizierte DOS dargestellt. Insgesamt gelingt mit allen Modellen eine qualitativ gute Beschreibung der elektronischen Zustände. Ouantitativ jedoch sind v.a. im Bereich der Fermi-Energie größere Differenzen ersichtlich.

6.2 Vergleich der elektronischen DOS 37.2 [Ga 84 H 2 ] 4-.5 [Ga 64 ] 4-.4 [Ga 84 ] 4- DOS (states/atom).2 [Ga 84 N 2 ] 4-.2 [Ga 84 (NH 2 ) 2 ] 4-.1 [Ga 84 (N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ] 4- -1-8 -6-4 -2 2 4 Abbildung 6.1: Darstellung der elektronischen DOS der ausgewählten Modellclusterstrukturen. Aus der Auftragung, der auf die Galliumzustände projizierten elektronischen DOS (schwarze Linie) und der totalen elektronischen DOS (hellere Linie) des jeweiligen Clusters, wird der Einfluss der Liganden deutlich.