Kapitel 9 Reaktionen von Carbonylverbindungen
Die Struktur der Carbonylgruppe Eine der wichtigsten funktionellen Gruppen überhaupt, besonders in Biologie und Medizin alle wichtigen Naturstoffklassen weisen Carbonylfunktionen auf Allgemeine Struktur: sp 2 120 Sauerstoff mit Doppelbindung an das C-Atom gebunden 2 2
S-Acetyl-Coenzym A Acetylgruppendonor 3 3
Zur Erinnerung (Nomenklatur): Stamm + al (Suffix) Ethanal Acetaldehyd Zur Erinnerung (Nomenklatur): Stamm + on (Suffix) 4 4
(in Vanilleschoten, aber auch in Gewürznelken, Storaxbaum etc.) vgl. auch Piperonal weiterer Naturstoff mit Vanillearoma z.b. aus Pfeffer s. Streit Stiftung Warentest vs. Ritter Sport 2014 5 5
Klassen von Carbonylverbindungen Aldehyde (R 1 =Alkyl, R 2 = ) und Ketone (R 1, R 2 = Alkyl) Carbonylverbindungen im engeren Sinn Carbonsäurederivate leiten sich von der Carbonsäure (X = ) ab, tragen anstelle des der C-Gruppe eine andere Funktionalität (X = Cl, R, N 2, NR, NR 2 etc.) Kohlensäurederivate R 1 R 2 leiten sich von der Kohlensäure 2 C 3 (X 1, X 2 = ) ab, z.b. arnstoff (X 1, X 2 = N 2 ) R X X 1 X 2 6 6
Struktur und Bindungsverhältnisse Kohlenstoff und Sauerstoff sp 2 -hybridisiert Zwei freie Elektronenpaare am Sauerstoff, größere Elektronegativität am Sauerstoff polarisierte Bindung zwischen C und Alle direkt an der C=-Gruppe vorhandenen Bindungen liegen in einer Ebene 7 7
Struktur und Bindungsverhältnisse Elektrostatische Potentialkarten Polarität der C=-Bindung Formaldehyd Wichtigster Unterschied zur C=C-Doppelbindung! Dadurch Angriff von polaren Reagenzien möglich Zum Vergleich: Ethen 8 8
Struktur und Bindungsverhältnisse Polarisierung der C=-Doppelbindung = Mesomerie Reaktivität der Carbonylverbindungen: am C können Nucleophile angreifen am können Elektrophile angreifen starke Basen spalten am Nachbar-C-Atom (a-position) ein Proton ab E (+) B (-) Nu (-) Fast alle Reaktionen sind reversibel 9 9
Angriff von Nucleophilen an Carbonylverbindungen 10 10
Angriff von Nucleophilen an Carbonylverbindungen 11
Angriff von Elektrophilen an Carbonylverbindungen resonanzstabilisiert! 12 12
Am übernächsten C-Atom (b-position) kann kein Proton abgespalten werden, da Carbanion nicht durch Resonanz stabilisiert ist 13 13
14 14
Je nach Carbonylverbindung liegt das Gleichgewicht auf der Seite des ydrats (Formaldehyd) oder des Aldehyds bzw. Ketons 15 15
16 16
ydrate von Aldehyden Cl 3 C 0,01% Chloral + 2 Cl 3 C 99,99% Chloralhydrat Ältestes synthetisches Schlafmittel (Liebig 1832) 3 C + 2 3 C 42% 58% 17
18 18
(s. Kapitel Naturstoffe) 19 19
+ + - + 20 20
Kondensationsreaktionen (I) N R N + R + N R R N N R - 2 R = Alkyl oder Aldehyd oder Keton albaminal Imin 21 21
Kondensationsreaktionen (I) N R R N + R + R R N R R N R - 2 R = Alkyl a- essentiell Aldehyd oder Keton albaminal Enamin R N R 22 22
Die Keto-Enol-Tautomerie Gleichgewicht zwischen Carbonyl-Form und Enol-Form N N sp 2 planar! N N N N Thalidomid racemisiert über das Enol! 23 23
24 24
Kondensationsreaktionen (II) Aldol-Addition / Aldol-Kondensation 25 25
Kondensationsreaktionen (II) Aldol-Addition / Aldol-Kondensation 26 26
Kondensationsreaktionen (II) Aldol-Addition / Aldol-Kondensation Aldol-Additionen sind reversibel: Rückreaktion heißt Retro-Aldol-Addition Aldolkondensationen sind nicht reversibel! Aldol- und Retro-Aldol-Addition in vivo: P Dihydroxyacetonphosphat Gluconeogenese P Glycolyse 2 C 2 C P 3 2- Aldoladdition 2- P 3 Fructose-1,6-diphosphat Glycerinaldehyd-3-phosphat 27
28 28
29 29
7,4 30 30
31 31
32 32
33 33
34 34
bessere Abgangsgruppe 35 35
gute Abgangsgruppe 36 36
Wintergrünöl 37 37
38 38
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Wichtige Kohlensäurederivate C 2 + 2 Kohlensäure 2 N N 2 arnstoff Cl Cl Phosgen (Atemgift!!) L. Fernandez Garcia Cl Cl C 3 + C 3 Bisphenol A In Babyartikeln inzwischen verboten! -Cl * C 3 C 3 Polycarbonat * n für DVDs, optische Gläser, Gehäuse von elektrischen Geräten, etc. 40
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42 42
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Fette und Lipide Fette sind Ester langkettiger Carbonsäuren R-C (ab C6) mit Glycerol (Triacylglycerole; früher: Triglyceride) Fettsäuren sind gesättigt (alles Einfachbindungen) oder ungesättigt (mind. eine Doppelbindung im Molekül) Glycerol R'' R' R Triacylglycerol (Triglycerid) Fett C 17 35 Stearinsäure C 15 31 Palmitinsäure Linolensäure (eine mega-3-fettsäure) 45 45
Wichtige Fettsäuren Stearinsäure Palmitinsäure Linolsäure (Z,Z-ctadeca-9,12-diensäure) Ölsäure (Z-9-ctadecensäure) a-linolensäure (Z,Z,Z-ctadeca-9,12,15-triensäure) g-linolensäure (Z,Z,Z-ctadeca-6,9,12-triensäure) 46
Eigenschaften der Fette Eigenschaften der Fettsäuren abhängig von: der Kettenlänge der Zahl der Doppelbindungen (je mehr Doppelbindungen, desto niedriger der Schmelzpunkt) Ursache: Doppelbindungen Z-konfiguriert Knick in der Kette weniger dichte Packung weniger van der Waals- Wechselwirkungen niedrigerer Schmelzpunkt Fette mit hohem Anteil ungesättigter Fettsäurereste meist flüssig (Öle) gesättigte Fette bei Raumtemperatur fest Fetthärtung: ydrierung der Doppelbindungen (s. Kapitel Addition) Bildung von E-Doppelbindungen durch Rückreaktion bei der ydrierung am Katalysator führt zu gesundheitsschädlichen trans-fetten (LDL-Cholesterin ) 47 47
Seifen Durch basische ydrolyse (Verseifung) von Fetten (Triacylglycerolen) gewinnt man Seifen Seife: Salze einer Fettsäure Kernseife: Natriumsalz einer Fettsäure (fest) Schmierseife : Kaliumsalz einer Fettsäure oft flüssig oder pastös) Malene Thyssen In hartem Wasser bilden sich sog. Kalkseifen (Ca- u. Mg-Salze der Fettsäuren) Wenig wasserlösliche Beläge und Minderung der Waschwirkung! Wasserenthärtung mit Ca- u. Mg-Ionenbinder verhindert diesen Effekt. 48
Seifen: Eigenschaften 49 49
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Phospholipide als Baustein der Zellmembran Phosphatidylcholin (Lecithin) C 2 C C 2 P 2 C 2 C N(C 3 ) 3 Bestandteil der Zellmembran, Verwendung als Emulgator, Gewinnung aus Soja, Ei, 52
Kapitel 10: Redoxreaktionen in der rganischen Chemie
(s. Vorlesung Anorganische Chemie) 54 54
Redoxreaktionen im rganismus Zellatmung und Photosynthese C 6 12 6 + 6 2 6 C 2 + 6 2 Alkoholische Gärung C 6 12 6 + ADP + "P" 2 C 2 + 2 C 2 5 + 2 ATP Zellbiologische Prozesse unter Beteiligung der Reduktionsmittel NAD, NADP und FAD (Coenzyme), s. Biochemie-Vorlesung 55
t 56 56
±0 ±0 +I +I ±0 ±0 -I -I ±0 ±0 -I +I + II + II 57 57
(formal) 58 58
, Pd oder Pt funktionieren auch) 59 59
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Viele Metallhydride sind so reaktiv, dass sie auch Carbonsäureester und Amide reduzieren Achtung: NaB 4 kann im Gegensatz zu LiAl 4 oder LiB 4 Ester und Amide nicht reduzieren! 62 62
2 Cr 4 bzw. Dichromat Cr 2 7 2- tert-bu 2, Persäuren, RC 3 Carbonsäure 63
Cr 2 7 2- Cr 2 7 2- Cr 2 7 2- Cr 2 2-7 X Cr 2 7 2-64 64
3 3 mit 65 65
66 66