Fachpraktikum Photovoltaik Versuch 4. Amorphes Silizium für Solarzellen

Universität Stuttgart Fachpraktikum Photovoltaik Versuch 4 Amorphes Silizium für Solarzellen Institut für Physikalische Elektronik Prof. Dr. rer. nat. habil. J.H. Werner Pfaffenwaldring 47 D-70569 Stuttgart Telefon (0711) 685-7141

Kurzbeschreibung des Versuchs: Amorphes Silizium hat wirtschaftlich interessante Aspekte als Material für Dünnschicht- Solarzellen. Ein Verfahren zur Herstellung von amorphem Silizium (a-si) ist die Methode der Plasma Enhanced (oder Assisted) Chemical Vapor Deposition (PECVD oder PACVD). Optische Transmissions- und elektrische 4-Punkt-Messung charakterisieren die a-si- Schichten bezüglich ihrer Eigenschaften von Leitfähigkeit, Brechungsindex und Bandlücke. Die Messergebnisse legen die Kriterien fest, ob die hergestellte Schicht für eine Solarzelle geeignet ist. 2

1 Einleitung Die Wirkungsgradrekorde für kristalline Silizium Solarzellen liegen bei über 25%. Dies sind allerdings Laborprototypen mit einer Fläche von etwa einem cm 2, hergestellt auf einem einkristallinen Silizium Substrat mit aufwändigen Epitaxieprozessen. Amorphes Si (a-si) lässt sich einfach und großflächig bei niedrigen Temperaturen durch PECVD abscheiden (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Diese niedrigen Temperaturen erlauben eine Herstellung der Solarzellen auf flexiblem Polycarbonat mit einem Zellwirkungsgrad von etwa 5 %. Die geringeren Herstellungskosten von amorphem Silizium werden leider mit einer schlechteren Qualität der elektronischen Eigenschaften erkauft. Wasserstoff passiviert die bei der Präparation entstehende Defekte (dangling-bonds, ungebundene, freie Valenzen) in a-si, damit sie für die durch die Photonen generierten Ladungsträger keine Rekombinations-zentren bilden. Das in der Photovoltaik verwendete a-si:h (hydrogenisiertes amorphes Silizium) ist in seiner Mikrostruktur optimiertes amorphes Silizium. Eine Solarzelle besteht klassischerweise aus einem pn-übergang, zwei Halbleiterschichten, die einmal positiv (mit Bor) und einmal negativ (mit Phosphor) dotiert sind. Die mäßige Beweglichkeit der Ladungsträger in a-si:h bedingen den Einbau einer undotierten, intrinsischen Schicht zwischen die p- und n-dotierte, so dass eine pin-struktur entsteht (positiv-intrinsisch-negativ). Im vorliegenden Versuch untersuchen wir nur eine undotierte Schicht und überprüfen diese auf ihre Tauglichkeit als Bestandteil einer kompletten Zelle. 2 Grundlagen 2.1 Die Solarzelle An einem pn-übergang bildet sich eine Raumladungszone aus, die die photogenerierten Ladungsträger trennt und diese dann - bei genügend großer Diffusionslänge im Halbleiter - zu den Kontakten gelangen. Die im Halbleiter absorbierte Lichteinstrahlung generiert Ladungsträger, welche Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband anregen. Während in Metallen solche Ladungsträger eine sehr kurze Lebensdauer besitzen und sehr schnell rekombinieren, bewirkt die Existenz einer Energielücke in Halbleitern eine vergleichsweise große Lebensdauer (ca.10-3 -10-10 s). Dadurch besteht die Möglichkeit die Ladungsträger, die Elektronen im Leitungsband und die Löcher im Valenzband, im elektrischen Feld der Raumladungszone zu trennen. Bringt man an dem Halbleiter einen leitenden Rückkontakt und einen transparenten Frontkontakt an, kann man diesem pn-übergang bei Beleuchtung einen Photostrom entnehmen. In einer Solarzelle aus kristallinem Silizium (c-si) ist die Ausdehnung der Raumladungszone (RLZ), je nach Dotierungsrad, auf etwa 1 µm begrenzt. Die elektronische Bandstruktur eines indirekten Halbleiters wie im kristallinen Silizium führt aber zu einem begrenzten Absorptionsvermögen von sichtbarem Licht, so dass eine effiziente c-si Zelle eine relativ dicke Absorberschicht haben muss (min. 30 µm ohne zusätzliche Strukturierungsmaß-nahmen für eine höhere Effektivität des Photoneneinfangs). Eine bis zu 300 µm dicke p-dotierte c-si Schicht dient deshalb in konventionellen c-si Zellen als Absorber. Der Photostrom besteht hauptsächlich aus einem Diffusionsstrom der Minoritätsladungsträger die zur RLZ gelangen müssen. Da die Beweglichkeit von Elektronen in Halbleitern größer als die der Löcher ist, wählt man eine p-typ Dotierung für die 3

Absorberschicht. Bild 1: Schematischer Aufbau und Bandstruktur einer Solarzelle. 2.2 Amorphes Silizium 2.2.1 Strukturelle Besonderheiten Amorph (engl. amorphous) - dieser griechische Begriff für strukturlos trifft nur für die Fernordnung im a-si zu. Die atomare Nahordnung ist vergleichbar mit der von c-si, d.h. die Si-Atome sind sp 3 -hybridisiert und bestenfalls von vier weiteren, tetraedrisch angeordneten Si-Atomen umgeben. Im a-si treten Abweichungen von den im c-si konstanten Bindungslängen und Bindungswinkeln auf. So ist die Bindungslänge im a-si um etwa 1.9 % vergrößert [1], die Abweichung der Bindungswinkel beträgt 10-12 [2]. Die fehlende Fernordnung d.h. die fehlende Periodizität in der Anordnung der Atome führt dazu, dass weiter voneinander entfernte Si-Atome eine immer größer werdende Abweichung in den zueinander bezogenen Bindungslängen und -winkeln haben, so dass vier oder mehr Bindungslängen voneinander entfernte Si-Atome keinerlei Korrelation in ihrem Abstand und ihrer Orientierung mehr zueinander aufweisen. Obwohl theoretisch die Konstruktion eines unendlich ausgedehnten amorphen Gitters (continous random network) aus ausnahmslos von vier weiteren Bindungsnachbarn umgebenen Si-Atomen möglich ist, treten in a-si Schichten wachstumsbedingte offene Si- Bindungen (dangling bonds) auf. Eine zu hohe Konzentration offener Bindungen verschlechtert die elektronischen Eigenschaften von a-si derart, dass dieses Material für die Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie Sensoren oder Solarzellen ausscheidet. Wasserstoff, als H 2 oder als SiH 4 im Prozessgas Silan, während der Präparation zugegeben, sättigt die offenen Bindungen (freien Valenzen) ab und bildet SiH n -Gruppen, meist SiH und SiH 2 ( Passivierung), und führt zu hydrogenisiertem a-si ( a-si:h). Theoretisch genügt zur vollständigen Passivierung aller im unhydrogenisierten a-si vohandenen offenen Bindungen eine H-Konzentration von 10 18-10 19 cm -3. Da aber bei der Abscheidung von a-si:h aus SiH 4 ein hoher Überschuss an Wasserstoff vorhanden ist, lagert sich der Wasserstoff an inneren Oberflächen (voids) an und baut sich auch auf Zwischengitterplätzen ein. Dadurch liegt die H-Konzentration in a-si:h mit guter elektronischer Qualität bei 10-15 Atom% um drei Größenordnungen darüber. 4

2.2.2 Elektronische und optische Eigenschaften Für ideale einkristalline Festkörper wie c-si ist die elektronische Zustandsdichte exakt berechenbar. Die Wellenfunktion für Valenzelektronen in einem dabei angenommenen Potentialtopf mit periodischem Potential ergibt bei Halbleitern einen verbotenen Bereich der Energie-Eigenwerte der Ladungsträger. Die Größe dieser Bandlücke ist ein Hauptcharakteristikum für die optischen und elektronischen Eigenschaften eines Halbleiters. Die fehlende Periodizität im atomaren Aufbau von amorphen Festkörpern wie a-si erlaubt diesen Ansatz nicht. Deshalb war man lange Zeit darauf angewiesen, die empirisch gewonnenen optischen und elektronischen Eigenschaften von a-si:h mit Modellen zu deuten, die unter Näherungen nur einen oder wenige strukturelle Teilaspekte wie die energetische Lage offener Si-Bindungen [3] oder die verschiedener H-Konfigurationen [4] beschreiben. Erst in den letzten Jahren wurden Rechner ausreichend leistungsfähig, um auf numerischem Weg eine umfassende quantenmechanische Beschreibung einer virtuellen dreidimensionalen a-si:h Zelle zu ermöglichen. Hierbei bleiben jedoch zwei Schwachstellen bestehen: Zum einen beschränkt auch die Rechengeschwindigkeit heutiger Hochleistungsrechner die der Modellierung zugrunde liegende Anzahl von Atomen auf einige Tausend [5, 6]. Dies entspricht einer a-si:h Zelle von 10 bis 20 Si- Atomen Kantenlänge und ist noch weit von einem unendlich ausgedehnten Festkörper entfernt. Zum anderen ist die atomare Struktur des Modellkörpers experimentell nur eingeschränkt abgesichert, was für die nachfolgenden numerischen Rechnungen einen systematischen Fehler bedeutet. 2.2.3 Die elektronische Zustandsdichte Bild 2 zeigt schematisch die elektronische Zustandsdichte von a-si:h. Die Größe der Beweglichkeitslücke E g dominiert die optischen und elektronischen Eigenschaften. Sie trennt die Leitungsband- (LB) und Valenzband- (VB) Kante. Im Unterschied zur Bandlücke im c-si handelt es sich bei der Beweglichkeitslücke im a-si:h aber um keinen für Ladungsträger verbotenen Bereich, da sogenannte Tail-Zustände exponentiell von den Bandkanten in die Beweglichkeitslücke abfallen ( Bandausläufer, band tails). Diese Tail- Zustände spiegeln die Bindungslängen und -winkelverteilung des amorphen Si-Netzwerks wieder. Weit von den Bandkanten entfernte Zustände entsprechen besonders stark verspannten Si-Si Bindungen. Eine abnehmende Tail-Zustandsdichte zur Bandmitte bedeutet auch einen größeren räumlichen Abstand der zu diesen Zuständen korrelierten verspannten Si-Si Bindungen. Wird dieser Abstand größer als die Wellenfunktion der Ladungsträger in diesem Zustand, so sind diese nicht mehr frei, sondern an den Potenzialfluktuationen der verspannten Si-Si Bindungen lokalisiert. Deshalb spricht man bei a-si:h von einer Beweglichkeitslücke, die im Energiediagramm die freien von den lokalisierten Ladungsträgerzuständen trennt und über elektronische Eigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit zugänglich ist. Durch die strukturelle Unordnung im a-si:h gegenüber dem c-si hervorgerufene komplexe Bandstruktur finden die sich überlagernden elektronischen Übergänge zwischen Bändern und Bandausläufern statt. Der Absorptionskoeffizient unterhalb E g (Urbach Tail) hat einen exponentiellen Verlauf gemäß α exp[ conste U ]. (1) Die Urbach Energie E U dient zur Abschätzung der Zustandsdichteverteilung in den Bandausläufern. Besonders verspannte Si-Si Bindungen brechen leicht ohne äußere Energiezufuhr auf, weshalb die Steigung der Tail-Zustände nicht mehr exponentiell zur Bandmitte hin abnimmt, sondern ab einem gewissen Abstand von den Bandkanten sprunghaft auf sehr 5

kleine Werte abfällt [7]. Das Netzwerk relaxiert an dieser Stelle und es entstehen zwei offene Si-Bindungen mit ungepaarten Elektronen, sogenannte Dangling Bonds (DBs). Diese bilden Zustände nahe der Mitte der Beweglichkeitslücke und sind als Rekombinationszentren für Überschussladungsträger für die verglichen mit c-si geringe elektronische Qualität von a-si:h verantwortlich. Nicht-hydrogenisiertes a-si ist deshalb als Material für elektronische Bauteile unbrauchbar. Erst die Passivierung der DBs mit Wasserstoff ermöglicht den Einsatz auf a-si:h basierender optoelektronischer Bauteile. VB - Kante Besetzungswahrscheinlichkeit Beweglichkeitslücke LB - Kante Defektzustände D + D 0 D - log (Zustandsdichte) VB - Tail LB - Tail Energie Bild 2: Zustandsdichteverteilung in a-si:h. Dargestellt sind die an das Valenzband (VB) und Leitungsband (LB) angrenzenden Tail-Zustände sowie die Defektzustände in der Mitte der Beweglichkeitslücke. Die Defektzustände D +, D - und D 0 sind positiv, negativ oder ungeladen (neutral). Die Besetzungswahrscheinlichkeit definiert besetzte (grau unterlegt) und unbesetzte (weiß) Zustände. Es ist jedoch aus thermodynamischen Gründen nicht möglich, beim Wachstum alle offenen Si-Bindungen mit Wasserstoff zu passivieren. Außerdem entstehen in a-si:h Solarzellen DBs erst unter Beleuchtung durch das Aufbrechen verspannter Si-Si Bindungen ( Abschnitt 2.2.7). Deshalb weist a-si:h grundsätzlich die in Bild 2 skizzierten Defektzustände in der Beweglichkeitslücke auf. Gewöhnlich nähert man die Form der entsprechenden Zustandsdichte N db als Gaußverteilung um E db mit der Halbwertsbreite E db an. Dabei sind die durch die möglichen Ladungszustände Q (-1, 0, +1) der Defekte verschiedenen energetischen Lagen E bezüglich der Bandkanten zu berücksichtigen: Q db + 1 Q 2 = Q E E db N = db ( E) N db exp Q (2) Q 1 2 Edb Unter optimierten Bedingungen gewachsenes sehr defektarmes a-si:h weist die integrale Defektkonzentrationen N db = N db (E) de < 10 16 cm -3 auf [8]. 6

auf. = 2.2.4 Elektrische Leitfähigkeit Die Dunkelleitfähigkeit σd von a-si:h ist zum einen von der über den H-Gehalt einstellbaren Beweglichkeitslücke, zum anderen über die Konzentration und den Ladungszustand der Defekte bestimmt. Typische bei Raumtemperatur gemessene Werte liegen für undotierte Schichten bei σd = 10-11 - 10-10 ( cm) -1. Die Fotoleitfähigkeit σph unter AM1.5 (AM = air mass; Definition der Sonneneinstrahlung unter bestimmten Bedingungen; AM 1.5 entspricht der Sonneneinstrahlung im Zenit auf Meereshöhe) Beleuchtung liegt für a-si:h um drei bis vier Größenordnungen über dem Wert der Dunkelleitfähigkeit. Auf hohe Fotoempfindlichkeit optimiertes a-si:h weist σph / σd - Verhältnisse von σph / α σd > 10 5 auf [9]. 2.2.5 Optische Eigenschaften Für die Bestimmung der optischen Bandlücke existieren verschiedene Definitionen: Die Größe E 04 hν hν bezeichnet die Photonenenergie hν, bei der der entsprechende optische Absorptionskoeffizient den Wert 10 4 cm -1 hat. In dieser Arbeit erfolgt die Bestimmung der optischen Bandlücke gemäß der Tauc-Relation [10], bei der E T durch α ( ) ( E ) 2 T (3) definiert ist. Über die Wachstumsparameter Substrattemperatur und Prozessgaszusammensetzung lässt sich für a-si:h hoher elektronischer Qualität die optische Bandlücke zwischen E T = 1.5 ev [11] und 2.1 ev [12] einstellen, was in diesen Arbeiten mit einem unterschiedlichen H-Gehalt in der Schicht (4.7% und >30%) begründet wird. Fortmann et al. [13] erklären den Zusammenhang zwischen hohem H-Gehalt und großem E T mit einem durch eine hohe Konzentration von SiH 2 -Gruppen modifizierten Phononenspektrum. Bei a- Si:H, wie es gewöhnlich für Solarzellen verwendet wird, liegt die optische Bandlücke zwischen E T α = 1.75 und 1.85 ev. Bild 3 zeigt den gemessenen optischen Absorptionskoeffizienten α(hν) für a-si:h und c- Si. Kristallines Silizium absorbiert wegen seiner kleinen Bandlücke von 1.1 ev bereits im nahen Infrarot (IR), weist aber als indirekter Halbleiter im Bereich des sichtbaren Lichtes ein relativ kleines Amorphes Silicium dagegen ist zwar im nahen IR (hν < 1.8 ev) weitgehend transparent, absorbiert aber als quasi-direkter Halbleiter im sichtbaren Bereich sehr stark. Deshalb sind bei c-si als Absorbermaterial für Solarzellen Dicken von einigen 10 µm erforderlich, während a-si:h bereits mit einigen 100 nm Dicke einen Großteil des Sonnenlichtes absorbiert. Das Absorptionsplateau von a-si:h unterhalb hν = 1.5 ev (Bild 3) stammt von offenen Si-Bindungen. Die damit korrelierten Zustände in der Beweglichkeitslücke ermöglichen die optische Anregung von Ladungsträgern zwischen Defektzuständen und Bändern. Deshalb dient die Defektabsorption α1.2ev = α(hν= 1.2 ev) oft als Maß für die Defektkonzentration. Für defektarmes a-si:h ist α1.2ev < 1 cm -1 und damit über vier Größenordnungen unterhalb der Absorption für Photonenenergien, die nahe bei der der optischen Bandlücke liegen 7

von von Absorptionskoeffizient α(cm -1 ) 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 a-si:h c-si 1.0 1.5 2.0 2.5 Photonenenergie hν (ev) α α Bild 3: Der optische Absorptionskoeffizient a-si:h (durchgezogene Linie) und c-si (gestrichelte Linie) als Funktion der eingestrahlten Photonenenergie hν. Oberhalb der optischen Bandlücke von E g 1.8 ev ist a-si:h um etwa eine Größenordnung größer als der Wert von c-si. Für Photonenenergien unter 1.8 ev absorbiert der indirekte Halbleiter c-si mit seiner Bandlücke von 1.1 ev stärker. 2.2.6 Dotierung von amorphem Silizium Die Dotierung von a-si:h erfolgt üblicherweise analog zur Standard-Dotierung in c-si über den Akzeptor Bor ( p-typ) oder den Donator Phosphor ( n-typ). Bei der Abscheidung aus der Gasphase werden diese Atome über ihre gasförmige Wasserstoffverbindung Diboran (B 2 H 6 ) bzw. Phosphin (PH 3 ) dem Prozessgas beigemengt und während des Wachstums in die Schicht eingebaut. Elektronisch aktive Akzeptoren und Donatoren sind in tetragonaler Anordnung zu vier Si-Nachbarn gebunden, was in c-si relativ leicht zu realisieren ist. In a-si:h hingegen sind aufgrund der hohen H- Konzentration und offener Bindungen derartige Bindungsverhältnisse nicht sehr häufig, weshalb die Dotiereffizienz pro eingebautem Dotieratom gewöhnlich kleiner als 10-2 ist [14]. 2.2.7 Lichtinduzierte Degradation in amorphem Silizium Mit a-si:h untrennbar verknüpft ist der sogenannte Staebler-Wronski-Effekt [15]. Dieser Effekt beschreibt die Verschlechterung (Degradation) der für den Einsatz in Solarzellen wichtigen elektronischen Eigenschaften von a-si:h. Auslöser für den Staebler-Wronski- Effekt sind im a-si:h rekombinierende Überschussladungsträgerpaare. Ein Überschuss an freien Ladungsträgern lässt sich entweder durch Injektion von Ladungsträgern über elektrische Kontakte oder über die Generation von Photoladungsträgern unter Beleuchtung erzeugen. Da Letzteres den normalen Betriebsfall einer Solarzelle darstellt, gilt die lichtinduzierte Degradation von a-si:h als größte Hürde auf dem Weg zu stabilen und hocheffizienten a-si:h Solarzellen. Obwohl es mittlerweile über 850 Veröffentlichungen (Stand 2004) zur Beschreibung, Erklärung [16] und Ansätze zur Minderung [17] oder gar Vermeidung [18] des Staebler-Wronski-Effektes gibt, steht ein sowohl mit empirischen Ergebnissen konsistentes Modell als auch ein funktionierender Ansatz zur Realisierung von stabilem a-si:h aus. Folgende Punkte gelten im Zusammenhang mit lichtinduzierter Degradation von a-si:h jedoch als gesichert: 8

i) Unter Beleuchtung mit Licht (Photonenfluss Φ, Beleuchtungsdauer t) oberhalb der optischen Bandlücke wächst die Anzahl der offenen Si-Bindungen (Defekte) proportional Φ2/3 t 1/3 [19]. Dieses Ergebnis ist auf das Aufbrechen besonders verspannter Si-Si Bindungen zurückzuführen. Als Aktivierungsenergie für diesen Prozess dient die Energie, die bei der Rekombination photogenerierter Ladungsträgerpaare am Ort der verspannten Bindung frei wird. ii) Die Konzentration und Bindungskonfiguration von Wasserstoff im a-si:h spielt eine große Rolle beim Ausmaß der Degradationserscheinung [20]. Man vermutet, dass durch die Aktivierungsenergie rekombinierender Ladungsträgerpaare auch Si-H Bindungen aufbrechen. Der dabei freiwerdende Wasserstoff kann bestehende Si-Si Bindungen chemisch zu einer Si-H-Bindung und einer offenen Bindung (Defekt) aufbrechen. iii) Die lichtinduzierte Degradation ist reversibel. Hohe Temperaturen ab etwa 150 C [21] führen zur thermisch aktivierten Schließung zweier benachbarter, nach Prozess (i) entstandener offener Si-Bindungen. Hohe elektrische Felder [22] bewirken eine Drift von H + und unterstützen das Ausheilen der nach (ii) generierten Defekte. 2.3 Vom pn- zum pin-übergang Für ein allgemeines Verständnis der Arbeitsweise von Solarzellen ist die Physik des Halbleiter pn-übergangs unerlässlich. W. Bludau [23] gibt einen anschaulichen Überblick, S. M. Sze [24] bietet eine ausführliche Behandlung des pn-übergangs. Die a-si:h Solarzellen stellen als pin-dioden einen Sonderfall des pn-übergangs dar. Dieses Kapitel fasst Physik und Mathematik des pn-übergangs zunächst kurz zusammen, um dann die Besonderheiten des pin-übergangs hinsichtlich Aufbau, Funktionsweise und physikalischer Beschreibung gegenüber dem pn-übergang darzustellen. 2.3.1 Allgemeine Betrachtung des pn-übergangs Als pn-übergang bezeichnet man den elektrischen Kontakt eines p-typ mit einem n-typ Halbleiter. Ein solcher Kontakt erfolgt für c-si durch nachträgliche Dotierung des Halbleiters über Ionenimplantation oder Diffusion mit dadurch bestimmten Profilen der Dotierstoffkonzentration. Eine übliche und im folgenden gemachte Näherung sind zwei an der Stelle x = 0 in Kontakt gebrachte Halbleiter mit je konstanten Dotierstoffkonzentrationen N A der Akzeptoren und N D der Donatoren. Vor der Kontaktierung bzw. sehr weit von der Kontaktstelle entfernt sind die Konzentrationen an freien Majoritäts- und Minoritäts-Ladungsträgern im p-gebiet p p0 N A und n p0 n 2 i /N A, im n-gebiet n n0 N D und p n0 n 2 i /N D, wobei n i die intrinsiche Ladungsträgerdichte ist (bei Si ist n i 10 16 cm -3 ). Aufgrund dieses Konzentrationsgefälles fließt ein von Elektronen und Löchern getragener Diffusionsstrom j e diff bzw. j h diff über die Kontaktstelle, der dieses Gefälle abzubauen versucht. Die dabei zurückgebliebenen ortsfesten ionisierten Dotieratome bauen ein elektrisches Feld auf, welches über den Diffusionsströmen entgegengesetzte Driftströme 2εqε j e drift und j h drift der Diffusion entgegenwirkt. Im stationären Gleichgewicht heben sich diese vier Teilströme auf. Durch das Abfließen freier Ladungsträger bildet sich um die Kontaktstelle des p- und n-gebietes eine Raumladungszone (RLZ) der Dicke d RLZ mit einem über d RLZ abfallenden eingebauten Potential qu D aus (k B = Boltzmannkonstante, T = Temperatur): 0 r N AND drlz = ( VD V ) (4) N A + ND mit 9

k BT N AN D V D = ln 2 (5) q ni Durch Anlegen einer äußeren Spannung V an die Kontakte sind neben den Drift- und Diffusionsströmen auch die Generationsströme j e gen und j h gen und Rekombinationsströme j e rek und j h rek der Löcher und Elektronen zu berücksichtigen. Der Generationsstrom hat seinen Ursprung in thermisch generierten freien Ladungsträgern. Eine äußere Durchlassspannung U > 0 trennt diese in dem zusätzlichen Feld. Der Rekombinationsstrom folgt aus Ladungsträgern, die durch eine angelegte Sperrspannung U < 0 von den Kontakten in die RLZ injiziert werden und über den pn-kontakt die gegenüberliegende Kontaktstelle erreichen. Durch diese zusätzliche Trennung bzw. Injektion freier Ladungsträger aus bzw. in die RLZ ändert sich deren Ausdehnung. Ist V > 0, verkleinert sich d RLZ, in Sperrrichtung, wenn U < 0 ist, steigt dieser Wert. Ein unter Beleuchtung durch ein in der RLZ absorbiertes Photon erzeugtes Elektron- Loch- (e - /h + -) Paar, trennt das elektrische Feld. Die freien Ladungsträger driften zu den Kontakten, in den Halbleiterzonen, in denen sie Majoritätsladungsträger sind. Die in den feldfreien Schichten generierten Ladungsträger müssen hierzu erst in die RLZ diffundieren. In beiden Fällen addiert sich der dadurch generierte Photostrom I ph zu den bereits genannten Teilströmen, wodurch die Strom-Spannungs-Kennlinie einer beleuchteten idealen Diode bzw. Solarzelle diese Form annimmt (I s = Sperrsättigungsstrom) V I ( V ) = I s exp 1 I p V h (6) T mit k B T V T = (bei T = 273 K ist V T = 25 mv) (7) q Der Begriff ideal beschreibt einen unendlich hohen Parallelwiderstand R p und einen gegen null gehenden seriellen Widerstand R s. Weiterhin impliziert der Begriff ideal das Fehlen der Rekombination freier Ladungsträgerpaare an elektronischen Defekten im Material und an Grenzflächen. Unter Berücksichtigung ohmscher Widerständen und Rekombination nimmt die Strom-Spannungs-Kennlinie eines realen pn-übergangs unter Beleuchtung und angelegter Spannung die Form I V I R V I s s ( V ) = I s exp 1 + I ph (8) nid VT Rp an. Die Größe n id ist der Idealitätsfaktor der Diode und ein Maß für die näherungsweise auf die Mitte der RLZ beschränkte Rekombinationsrate. Es bedeutet für c-si Zellen ein n id = 1 dass die Rekombination photogenerierter Ladungsträger außerhalb der RLZ stattfindet, ein n id = 2 dass die Rekombination an Defekten in der RLZ stattfindet. 2.3.2 Der pin-übergang In c-si ist die Diffusionslänge freier Ladungsträger ausreichend groß, um den Großteil der in den Dotierschichten optisch generierten Ladungsträger vor deren Rekombination in die RLZ diffundieren zu lassen. In a-si:h hingegen reduzieren Defekte und Haftstellen mit Energieniveaus in der Bandlücke die Diffusionslänge von Minoritätsladungsträgern so stark, dass nur sehr wenige der außerhalb der RLZ erzeugten freien Ladungsträger vor ihrer Rekombination in die RLZ gelangen. Selbst in der RLZ erzeugte freie Ladungsträger R 10

würden in a-si:h pn-dioden nur mit kleiner Wahrscheinlichkeit vor ihrer Rekombination im elektrischen Feld getrennt werden, da die in a-si:h notwendige, hohe Dotierstoffkonzentration die Driftlänge verringern. Eine pn-struktur eignet sich demnach nicht für effiziente, auf a-si:h basierenden Solarzellen. Aus diesem Grund sind a-si:h Zellen grundsätzlich als pin-diode realisiert. Zwischen den dünnen p-typ und n-typ dotierten Schichten befindet sich als Absorber eine undotierte Schicht hoher elektronischer Qualität. Diese funktionale Trennung ermöglicht eine Optimierung der einzelnen Schichten auf ihren jeweiligen Zweck. Die optisch inaktiven, elektrisch hoch leitenden Dotierschichten bauen das Potential in der Zelle auf und absorbieren mit einer Dicke von 10 bis 20 nm nur wenig Licht. Die intrinsische Absorberschicht soll möglichst viel des einfallenden Lichts absorbieren. Das durch die Dotierschichten aufgebaute elektrische Feld trennt die erzeugten Ladungsträgerpaare, die dann zu den Kontakten driften. Auf dem Weg dorthin können sie bevorzugt an Defekten im Material wieder rekombinieren. Im Gegensatz zur diffusionsbestimmten pn-solarzelle ist die pin-zelle deshalb driftbestimmt. Das mittlere elektrischen Feld E = (V D V)/d i, im Absorber als treibende Kraft für die Ladungsträgerdrift, hängt neben dem eingebauten Potential V D und der von außen angelegten Spannung V von der Absorberdicke d i selbst ab. Bild 4 zeigt die für pn- als auch für pin-zellen gültige I(V)-Kennlinie unter Beleuchtung als Funktion der anliegenden äußeren Spannung. Der Schnittpunkt der Kurve mit der Abszisse bei I = 0 ist die Leerlaufspannung V oc, der mit der Ordinate bei V = 0 der Kurzschlussstrom I KS. Am maximalen Arbeitspunkt mpp (maximum power point) ist das Produkt VI = V mpp I mpp maximal und damit die von der Zelle abgegebene elektrische Leistung bei gegebener Beleuchtung und Zellfläche maximal. Der über FF = V mpp I mpp /V oc I sc definierte Füllfaktor ist für Solarzellen eine wichtige Kenngröße, die über den Verlauf der I(V)-Kennlinie ein Indiz für die elektronische Qualität des Materials ist. Die Kurzschlussstromdichte ist durch optische Verluste wie Absorption in den optisch inaktiven Dotierschichten oder unzureichender Absorption in zu dünnen Absorbern begrenzt. Lichtstreuung durch optische Diffusoren und Reflexion am Rückkontakt verlängern den optischen Weg des Lichts im Absorber und erhöhen so die Absorption und damit I sc. Bei optimiertem Zellaufbau ist bei einer optischen Bandlücke um 1.75 ev unter AM 1.5 Beleuchtung ein I ph = 12...15 ma/cm 2 erreichbar. Die Leerlaufspannung hängt neben der elektronischen Qualität des Absorbers auch von der elektrischen Leitfähigkeit der dotierten Kontaktschichten und dem frontseitigen transparenten, leitfähigen Kontakt (TCO) ab. Guha et al [25] erzielten mit dünnen Absorbern und hoher Beweglichkeitslücke des a-si:h Absorbers eine maximalen Leerlaufspanung von V oc = 1.03 V. Auf hohen Wirkungsgrad optimierte Zellen haben eine Leerlaufspannung von V oc 870 mv. Bild 4: Die Strom-Spannungs I(V)-Kennlinie einer Solarzelle unter Beleuchtung. 11

< Der optimale Arbeitspunkt maximum power point (mpp) definiert sich durch das maximale Produkt IV im vierten Quadranten. 2.4 Der Aufbau einer a-si:h Solarzelle Bild 5 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer pin-a-si:h Zelle. In Wachstumsrichtung besteht eine a-si:h Zelle aus folgenden Schichten: (1) Das Substrat ist der dem Licht zugewandte und damit notwendigerweise transparente mechanische Träger der Solarzelle. Neben Glas eignen sich dazu auch transparente Kunststoffe speziell als flexible Folien. Alternativ hierzu ist auch die Abscheidung der pin-struktur auf Edelstahl als rückseitiger Träger der Zelle möglich. (2) Der transparente, elektrisch leitende Frontkontakt (Transparent Conductive Oxide, TCO) ist die dem Licht zugewandte Elektrode der Solarzelle. Neben hoher optischer Transparenz im Absorptionsspektrum der Solarzelle ist eine hohe elektrische Leitfähigkeit notwendig, um den Photostrom lateral mit kleinen ohmschen Verlusten abzuleiten. Dazu eignen sich Indium-Zinn-Oxid (ITO, Indium Tin Oxide), Fluor dotiertes Zinnoxid (SnO:F) oder Zinkoxid (ZnO). Eine Strukturierung des TCO bewirkt als Diffusor eine Streuung von Licht, das senkrecht auf die Zelle fällt. Damit vergrößert sich der optische Lichtweg in der Zelle, was die Absorption erhöht. (3) Die Bor-dotierte p-schicht ist der Plus-Pol der Zelle. Zur Minimierung optischer Verluste in dieser gewöhnlich dem Licht zugewandten Schicht bietet sich die Legierung mit Kohlenstoff zu p-typ a-sic:h an. Dieses Material hat λ eine, verglichen mit a-si:h höhere optische Bandlücke und Transparenz im sichtbaren Bereich des Spektrums, jedoch verringert ein zu hoher Kohlenstoffanteil in der Schicht die elektrische Leitfähigkeit. Die als Kompromiss zwischen optimierten optischen und elektronischen Eigenschaften präparierte Fensterschicht ist ein p-typ a-sic:h mit einer Beweglichkeitslücke von etwa 2.0 ev bei einer Schichtdicke von 10-20 nm. Langwelliges Licht durchdringt diese Schicht fast verlustfrei, die optischen Verluste bei blauem Licht mit 400 nm betragen einige 10 %. Der Grund für den in Lichteinfallsrichtung üblichen pin- (anstelle eines nip-)aufbaus ist folgender: Die auf die Solarzelle auftreffenden Photonen werden gemäß dem Absorptionsgesetz vornehmlich nahe der Lichtzugewandten Seite absorbiert und generieren dort die Ladungsträger. In a-si:h ist die Löcherbeweglichkeit um 1-2 Größenordnungen kleiner als die der Elektronen. Für die Mehrzahl der generierten Ladungsträger ist daher der mittlere Driftweg im Absorber in einer pin-struktur für Löcher zum p-typ Kontakt kleiner als der für Elektronen zum n-typ Kontakt. Der Aufbau in pin- Geometrie ermöglicht damit eine bessere Sammlung der photogenerierten Ladungsträger. Bild 5: Der schematische Aufbau einer a-si:h Solarzelle. Das Licht kommt von links durch das transparente Substrat. Auf der rechten Seite schließt ein reflektierender Rückkontakt den pin-aufbau ab. 12

λ = (4) Der nachfolgende Absorber soll einerseits einen möglichst großen Teil des Lichtes absorbieren, was große Schichtdicken erfordert. Um z.b. rotes Licht mit einer Wellenlänge 620 nm zu 75% zu absorbieren, sind - je nach Bandabstand des a-si:h Schichtdicken von 1 µm und mehr erforderlich. Bei derartigen Schichtdicken wächst aber einerseits die Präparationszeit auf einen für die Massenproduktion unvertretbaren Wert. Andererseits sinkt mit dem geringeren eingebauten elektrischen Feld die Effizienz der Ladungsträgersammlung und die Auswirkung der Lichtinduzierten Degradation wird vergrößert. Als günstigen Mittelweg aus Lichtabsorption, Präparationszeit und Ladungsträgertrennung haben sich in der Serienproduktion Absorberdicken von d i = 300-500 nm bewährt. (5) Die folgende n-schicht ist der Minus-Pol der Zelle. Auf der dem Licht abgewandten Seite ist eine für die dem Licht zugewandte Seite der Solarzelle gültige Argumentation hoher optischer Transparenz irrelevant, weshalb für diese Schicht keine Legierung mit Kohlenstoff oder eine besonders dünne Ausführung notwendig ist. (6) Ein metallischer Rückkontakt leitet den Strom der Solarzelle ab. Um das an dieser Stelle noch nicht absorbierte Licht über Rückreflexion in den Absorber zu nutzen, greift man auf hoch reflektierende Metalle wie Silber oder Chrom zurück, die allerdings teurer als das aus diesem Grund üblich verwendete Aluminium sind. 3 Präparation von Dünnschichten Die Entwicklung der Herstellungsverfahren von Halbleiterschichten seit Anfang der 50er Jahren ist außerordentlich vielfältig. Ein Verfahren nutzt als Ausgangsstoffe (Precursoren) Gas oder Flüssigkeiten die durch chemische Aktivierung an einer Oberfläche reagieren. Dieses Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Gasphase nennt sich Chemical Vapour Deposition (CVD). Die bei dem CVD-Verfahren gewöhnlich hohe thermische Belastung der Substratmaterialien lässt sich in der plasmagestützten Variante des Verfahrens (Plasma Enhanced-CVD, PECVD) wesentlich reduzieren. Die Aktivierung der Reaktionen erfolgt - mit - durch die Teilchenwechselwirkungen im Plasma und ist dann nicht mehr rein thermische. 3.1 PECVD-Abscheidung von a-si Dünnschichten Das PECVD-Verfahren hat im Vergleich zu den verschiedensten Verfahren und Verfahrensvarianten hinsichtlich der Abscheidung dünner Schichtsysteme für Solarzelle auf a-si-basis folgende Vorteile: niedrige Substrattemperatur, was besonders wichtig bei der Abscheidung auf Plastikfolie oder Polymersubstrate ist, großflächige Abscheidung, große Flexibilität bei Materialien- und Parameterauswahl, hohe Reproduzierbarkeit der Eigenschaften von Mehrschichtstrukturen und Elementzusammensetzung, niedrige Produktionskosten. Komponenten einer PECVD Anlage sind: das Vakuumsystem, Substrathalterung und Heizung, die Precursorversorgung und dosierung, der Generator mit Zuleitung und Leistungseinkopplung zur Speisung des Niederdruckplasmas. 13

In diesem Versuch verwenden wir Glas (Corning 7959) als Substrat Der Restgasdruck im Abscheidereaktor muss vor dem Einlass der Precursoren kleiner p = 0,5 x 10-7 mbar sein. Die Precursoren für die Abscheidung von n-dotiertem a-si:h sind eine Mischung von Silan (SiH 4 ), Wasserstoff (H 2 ) und Phosphin (PH 3 ). Der Generator, der eine Leistung von ca. 5 W in das Plasma einkoppelt, arbeitet mit einer Frequenz von 13,56 MHz. 3.1.1 Technologische Parameter Präparationsparameter, welche die verfahrenstechnischen Randbedingungen des PECVD-Verfahrens definieren und damit die Schichteigenschaften bestimmen, sind einerseits durch die festen Prozessparameter Geometrie des Prozessreaktors, konstruktive Auslegung des Elektrodensystems nach Geometrie, Material, elektrischem Potential, Flächenverhältnis und Abstand, Saugleistung des Pumpsystems, konstruktive Auslegung des Gasversorgungssystems sowie der Module zur Verdampfung von festen Precursoren festgelegt und andererseits durch die variablen Prozessparameter Material, Geometrie, Position, elektrisches Potential, Temperatur und ggf. plasmachemische oder anderweitige Vorbehandlung der Substrate, Art und Flußraten (relative Partialdrücke) der verwendeten Precursoren sowie Träger- und Reaktivgase, Prozessdauer bestimmt. Tabelle 1: Struktur und Depositionsparameter einer hinsichtlich dem Anfangswirkungsgrad optimierte pin-solarzelle. Depositionstemperatur und - druck sind gleichbleibend 150 C und 150 µbar. Angegeben sind Schichtdicke d, Bandabstand E g, Dunkelleitfähigkeit σd, Photoleitfähgkeit unter AM 1.5 - Beleuchtung σph, Aktivierungsenergie der Dunkelleitfähigkeit E act und die Gaszusammensetzung bei der Schichtpräparation. Größe p i n d 15 nm 400 nm 25 nm E g 2 ev 1,8 ev 1,8 ev σd 1x10-7 S/cm 1x10-11 S/cm 1x10-2 S/cm σph 1x10-7 S/cm 2x10-5 S/cm 1x10-2 S/cm E act 320 mev 900 mev 250 mev Gasflüsse SiH 4 7 sccm 15 sccm 8 sccm CH 4 16 sccm - - B 2 H 6 (2%) in SiH 4 1 sccm - - PH 3 (2%) in SiH 4 - - 8 sscm 14

= dünner Die außerordentlich große Menge der letztlich für die Schichtqualität zuständigen äußeren Bedingungen zeigt, dass etwa ein in einer Anlage mit definierten Prozessparametern optimierte Schicht nicht ein vergleichbar gutes Resultat in einer anderen Anlage, mit beispielsweise abweichender Geometrie, mit ähnlichen Parametern erzielt werden kann. Daher sind die Angaben in nachfolgender Tabelle nur als Anhaltswerte anzusehen, die, in der speziellen Konfiguration für diesen Versuch, optimale Ergebnisse erbrachten. 4. Messmethoden 4.1 Optische Transmissions-Spektroskopie (OTS) Diese Methode liefert für Schichten neben der Dicke d die optischen und strukturellen Parameter der optischen Bandlücke E T λ, Brechungsindex n(λ), Absorptionskoeffizient α(λ) und die Urbach Energie E U. Das Auswerteprogramm diplot [26] bestimmt diese Größen über die gemessene Transmission T der Proben im sichtbaren (VIS), im infraroten (IR) und ultravioletten (UV) Bereich des Lichtes im Wellenlängenbereich 200.. 3000 nm. Die Messung von T(λ) erfolgt nach Bild 6 in einem kommerziellen Spektromerter α (Cary-5). Das Licht einer Halogenlampe bzw. Hg-UV-Lampe (für den UV-Bereich) wird nach der spektralen Zerlegung in einem Doppelgitter-Monochromator in zwei Teilstrahlen aufgespaltet. Ein Strahl der durch die Probe geht ist das Messsignal, dieser, verglichen mit dem Referenzsignal, bestimmt die Transmission/Absorption. Die Untergrenze der zuverlässig messbaren Transmission liegt je nach Wellenlänge und verwendeter Blende zwischen T = 10-5 und 10-4, was die Bestimmung von (d < 300 nm) a-si:h-schichten bis über 1 ev über dessen optischer Bandlücke erlaubt. Wesentlich schwerer sind kleine Absorptionen (T 1) zu messen und eindeutig von Interferenzerscheinungen und Absorption im Substrat zu trennen. Bei hinreichend dicker Schichten d 1 m lässt sich für a-si:h α(λ) bis herunter zur optischen Bandlücke bestimmen. Strahlteiler Halogen- oder UV-Lampe Doppelgitter Monochromator Probe Detektoren Bild 6: Schema der optischen Transmissionsmessung. 15

Von der Optik der Dünnschichten ist bekannt dass das Interferenzbild ein Ergebnis der Summe der reflektierten Lichtstrahlen der oberen und unteren Grenzfläche der Dünnschicht ist (Bild 7). Die Bedingungen für Verstärkung oder Schwächung im Interferenzbild sind von optischen Gangunterschieden von interferierenden Strahlen abhängig. g - Gangunterschied bei senkrechtem Einfall d - Dicke der Dünnschicht n - Brechzahl der a-si:h Dünnschicht λ - Wellenlänge des Lichtes Die Interferenzbedingung ist : g = 2dn = kλ (9) für die Verstärkung (Interferenzmaxima) gilt: für die Auslöschung (Interferenzminima) gilt: g = k λ, k = 1, 2,... g = (2k + 1) λ/2, k = 0, 1, 2... Die Bestimmung des Bandabstands von a-si:h Dünnschichten als quasi-direktem Halbleiter erfolgt durch: ( hν) 1 3 = ( hν ) α (10) B E g, opt α - Absorptionskoeffizient [1/cm³], hν - Photonenenergie [ ev ], E g - Bandabstand (E g = 1.68 1,78 ev) B - Proportionalitätsfaktor 1 2 a-si:h-dünnschicht d, n, E g, α, Glas-Substrat Bild 7: Interferenz entsteht aus der Summe von Strahlen 1 und 2 4.2 Elektrischer Widerstand: 4-Punkt Messung Die Vier-Spitzen-Messung (FPP = Four-Point-Probe) ist eine häufig angewandte Methode zur Charakterisierung des Schichtwiderstandes von Halbleitermaterialien. Dieser wird mit vier metallischen Kontaktspitzen in einer linearen Anordnung gemessen (siehe Bild 8). 16

direkt 4.2.1 Berechnung der spezifischen Leitfähigkeit ρ Für dünne Schichten mit einer Dicke, die kleiner ist als der Spitzenabstand s, ist der Strom durch die Probe annähernd ein reiner Flächenstrom. Damit bestimmt sich der spezifische Widerstand aus dem eingeprägten Strom I und der gemessenen Spannung V Bild 8: Prinzip der Vier-Spitzenmessung (FPP = Four-Point-Probe): Vier metallische Spitzen drücken gleichmäßig auf die zu untersuchende Fläche. Die beiden äußeren dienen der Stromzuführung, die inneren zur Spannungsmessung. Die Abstände der Spitzen (s) und die Schichtdicke (d) bestimmen mit U und I den Schichtwiderstand und die Ladungsträgerkonzentration. ρ = π/ ln 2( V / I) d mit d << s (11) Für sehr dicke Schichten (d > s) zum Beispiel bei ganzen Wafern, kann von einem reinen Volumenstrom ausgegangen werden. Dann gilt für den spezifischen Widerstand ρ = 2πs( V / I) für d > s (12) Bei Schichtdicken im Bereich des Spitzenabstands oder auch für Messungen auf kleinen Bruchstücken oder am Rand eines Wafers wird ein numerisch oder auch analytisch bestimmter Korrekturfaktor F eingefügt ρ = 2πsF ( V / I) für d ~ s (13) Eine Auflistung dieser Korrekturfaktoren und deren Bestimmung ist in Ref. [27], die grundlegende Theorie zu Strömen in beliebig geformten Festkörpern in Ref. [28] beschrieben. Zur Umrechnung des spezifischen Widerstands in eine Dotierung (Ladungsträgerkonzentration) existieren verschiedene Näherungsfunktionen oder Tabellen. Bild 9 zeigt dies für p- und n-silizium. 17

Ladungsträgerkonz. n,p [cm -3 ] 10 19 10 17 10 15 10 13 p-typ n-typ 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 spez. Widerstand ρ [Ωcm] Bild 9: Ladungsträgerkonzentration von kristallinem n- und p-silizium als Funktion des spezifischen Widerstands [29]. Der geringere spezifische Widerstand bei gleicher Ladungsträgerkonzentration für n-silizium resultiert aus der höheren Beweglichkeit von Elektronen und dem damit verbundenen kleineren elektrischen Widerstand bei gleicher Dotierungskonzentration. 4.2.2 Bestimmung des spezifische Widerstandes und der Ladungsträgerkonzentration Im vorliegenden Fall ist d << s. Somit berechnet sich der spezifische Widerstand aus Gleichung (11). Es ist π/ln2 = 4,53, der eingeprägte Strom I = 45,3 x 10 6 A, dann entsprechen 100 mv dem spezifischen Widerstand von 1 cm, wenn die Schichtdicke 1 µm beträgt. Nachdem der spezifische Widerstandes bestimmt ist, können wir die Konzentration der Ladungsträger berechnen 1 / ρ = qnµ (14) wobei n die Konzentration der Ladungsträger, q die Elementarladung und µ die Beweglichkeit der Ladungsträger bezeichnet. Für a-si:h Schichten ist die effektive Beweglichkeit der Elektronen µ n = 0.2 1 cm 2 / Vs, die der Löcher µ n = 0.02-0.1 cm 2 / Vs. 18

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