Strategie zur Lösung der Aufgabe 9 4. Strategie zur Lösung der Aufgabe Der Ansatz zur Lösung der Aufgabe bestand in einer systematischen Analyse der Charakteristika der Epoxidationsreaktion von Propen. Das sollte der Ermittlung eines wirksamen Reaktionssystems, d.h. eines geeigneten Oxidationsmittels und eines effizienten Katalysators, für die durchzuführende Reaktion dienen. Danach sollten Untersuchungen zum Reaktionsablauf und zu den Parametern durchgeführt werden, die die Reaktion wesentlich beeinflussen, um ein besseres Verständnis der implizierten Phänomene zu erreichen und um eine Optimierung der Reaktionsergebnisse vornehmen zu können. 4.1. Die Epoxidationsreaktion von Propen Die Epoxidationsreaktion besteht formell in der Addition eines Sauerstoffatomes an die Vinylgruppe unter Bildung eines Oxiranringes: CH 3 CH=CH 2 + O CH 3 CH CH 2 O Propen Propenoxid Die π-bindung zwischen den zwei C-Atomen wird gespalten und zwei C O - σ-bindungen entstehen. Der Hybridisationszustand der zwei C-Atome ändert sich dabei von sp 2 zu sp 3. Das Propenmolekül hat zwei reaktive Stellen, die in der Oxidationsreaktion bevorzugt angegriffen werden [69]. Eine davon ist die Doppelbindung in der Vinylposition mit einer hohen Elektronendichte, die zweite wird von den H-Atomen in der Allylposition mit einer partiellen positiven elektronischen Ladung repräsentiert. Die Bindungsenergien für die π- Bindung und für die allylischen C H - Bindungen haben niedrigere Werte als die übrigen Bindungsenergien in dem Propenmolekül (Tabelle 4.1).
10 Strategie zur Lösung der Aufgabe Tabelle 4.1. Bindungsenergien in dem Propenmolekül. Bindung Bindungsenergie [kj.mol -1 ] H CH 2 CHCH 2 (allyl. C H) 362 [70]; 365 [71] H CHCHCH 3 (vinyl. C H) 460 [72] CH 2 (C H)CH 3 (vinyl. C H) 445 [72] C C 376 [73] C = C 733 [73] Die Sauerstoffspezies reagieren abhängig von ihren Eigenschaften mit einem Propenmolekül auf unterschiedlichen Reaktionswegen (Abb. 4.1): Abb. 4.1. Reaktionsmöglichkeiten zwischen einem Propenmolekül und einer Sauerstoffspezies; 1 mild elektrophil; 2 stark elektrophil; 3 nukleophil. Eine mild elektrophile Sauerstoffspezies (Reaktionsweg 1) wird bevorzugt an der π-bindung angreifen. Durch eine symmetrische Bindung des O-Atomes zu den zwei C-Atomen entsteht dabei Propenoxid. Wenn das O-Atom sich jedoch mit einem einzigen der zwei C-Atome bindet, entsteht Propanal oder Aceton. Propanal und Aceton können auch durch die Isomerisierung von Propenoxid entstehen [1, 2b, 74-77]. Die Bildung von Propanal und Aceton, entweder direkt oder durch die Isomerisierung von Propenoxid, wird sowohl bei
Strategie zur Lösung der Aufgabe 11 hohen Temperaturen als auch von aziden oder basischen Katalysatoren favorisiert. Um die Selektivität zu Propenoxid zu verbessern, müssen deshalb derartige Bedingungen vermieden werden. Eine stark elektrophile Sauerstoffspezies (Reaktionsweg 2) wird sämtliche C C - Bindungen angreifen. Das Ergebnis sind sauerstoffhaltige organische Verbindungen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen sowie Kohlenstoffoxide. Eine nukleophile Sauerstoffspezies (Reaktionsweg 3) wird bevorzugt die Wasserstoffatome in der Allylposition angreifen. Dieser Reaktionsweg führt zu Allyloxidationsprodukten wie Allylalkohol, Acrolein und Acrylsäure. In allen drei Reaktionswegen wird die Weiterreaktion der gebildeten organischen Produkte zu Kohlenoxiden sowie Wasser ebenfalls stattfinden. Daraus wird geschlußfolgert, daß für die erfolgreiche Gasphasenepoxidation von Propen mild-elektrophile Sauerstoffspezies an einem azidisch neutralen Feststoffkatalysator bei moderaten Temperaturen geeignet sein sollten. 4.2. Ermittlung eines geeigneten Oxidationsmittels Das erste Oxidationsmittel, das für die Untersuchungen in Frage kommt, ist molekularer Sauerstoff (O 2 ), entweder rein oder in Form von Luft. Sauerstoff ist ein preiswertes Oxidationsmittel, das in den meisten technischen Oxidationsverfahren verwendet wird. Das bisherige Scheitern von Sauerstoff als selektives Oxidationsmittel für die Gasphasenepoxidation von Propen macht es deshalb notwendig, sein Verhalten in der Reaktion mit Propen näher zu analysieren. Das Sauerstoffmolekül ist ein unpolares, chemisch stabiles Molekül. Die Bindungsenergie zwischen den zwei konstituierenden Atomen beträgt 498 kj/mol [73]. Um das Sauerstoffmolekül aktivieren zu können, braucht man somit hohe Energien, ausgenommen in Gegenwart eines Katalysators. Übliche Feststoffkatalysatoren sind bei Gasphasenoxidationsreaktionen Edelmetalle, Übergangsmetalloxide und Alkali und Erdalkalimetalloxide. Das Aktivierungsmuster des Sauerstoffmoleküls und die entstehenden Sauerstoffspezies [78-86] sehen je nach Katalysatorgruppe jedoch unterschiedlich aus (Abb. 4.2).
12 Strategie zur Lösung der Aufgabe Ionisierungsenergie p - und die meisten Edelmetalle d - Metalle s - Metalle Au, Pt, Pd... Ag V, Mo, Cu, Bi... Ca, Mg, Na, K... M MO x MO MO 2-2- - - 2-2- O, 2 O 2, O O, O O H HC=CH 2 C H H Abb. 4.2. Aktivierungsmuster und Reaktivität des Sauerstoffmoleküls Die Alkali und Erdalkalimetalle (s-metalle) haben eine relativ geringe Ionisierungsenergie und bilden mit Sauerstoff stark ionische Verbindungen. Die Sauerstoffionen aus diesen Verbindungen sind bei niedrigen Temperaturen relativ inert, können aber bei höheren Temperaturen Wasserstoffatome sogar aus wenig reaktiven Kohlenwasserstoffen abtrennen, wie zum Beispiel bei der oxidativen Dimerisierung von Methan. Damit sind sie für die Epoxidationsreaktion ungeeignet. Die Übergangsmetalle (p-, d-metalle) bilden auch Metalloxide mit dem Sauerstoff, meist in multivalenten Zuständen. Die Metallatome befinden sich unter normalen Bedingungen der Oxidationsreaktionen in einem hohen Oxidationszustand. Die Sauerstoffspezies haben häufig nukleophile Eigenschaften und reagieren bevorzugt mit Wasserstoffatomen der allylischen Position in Kohlenwasserstoffen. Auf diese Weise entstehen hauptsächlich Allyloxidationsprodukte, wie die Oxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure an Übergangsmetalloxid Katalysatoren zeigt [3, 18, 19, 20, 87-91]. Die Edelmetalle haben hohe Ionisierungsenergien und bilden deswegen keine, oder nur begrenzt an der Metalloberfläche Verbindungen mit dem Sauerstoff. Die enstehenden Sauerstoffspezies sind stark elektrophil und greifen unselektiv sämtliche C C - Bindungen an. Die Edelmetalle werden deshalb als Totaloxidationskatalysatoren verwendet [78, 86, 92, 93].
Strategie zur Lösung der Aufgabe 13 Es wurde aber auch versucht Propen an Edelmetallen, meist Gold, mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff zu epoxidieren [12, 13, 79]. Aus diesem Sauerstoff Wasserstoff Gemisch sollten an der Oberfläche des Katalysators hydroperoxidische Spezies entstehen, die nachfolgend ähnlich wie beim Hydroperoxidverfahren das Propen epoxidieren. Wie sowohl in der Literatur berichtet wird, als auch eigene Untersuchungen gezeigt haben, funktioniert diese Oxidationsvariante mit höheren Selektivitäten (über 90%) lediglich bei tiefen Temperaturen, normalerweise unter 100 C. Bei diesen Temperaturen ist aber der Umsatzgrad außerordentlich gering. Mit Zunahme der Temperatur nimmt die Selektivität sehr stark ab, so daß die Ausbeute zu Propenoxid bei allen Temperaturen Werte von 1% nicht überschreitet. Eine Ausnahme unter den Edelmetallen ist Silber. An seiner Oberfläche wird sowohl eine peroxidähnliche, mild elektrophile Sauerstoffspezies, als auch eine nukleophile Sauerstoffspezies gebildet [86, 94-114]. Alkene, wie Ethen, die keine allylischen Wasserstoffatome besitzen, können mittels der peroxidischen Sauerstoffspezies epoxidiert werden. Alkene, wie Propen, die Allylwasserstoffatome besitzen, werden jedoch sowohl in der Vinylposition (von elektrophilen Spezies) als auch in der Allylposition (von nukleophilen Spezies) angegriffen. Das Ergebnis ist eine starke Oxidation mit geringen Selektivitäten an organischen Produkten. Es werden hauptsächlich CO und CO 2 gebildet. Ein möglicher Ausweg wäre, sauerstoffhaltige Verbindungen als Oxidationsmittel einzusetzen. Diese Verbindungen sollten in der Lage sein, ein Sauerstoffatom leicht abzugeben und direkt, oder in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, diesen selektiv auf die Vinylposition des Propens zu übertragen. Als Oxidationsmittel könnten dabei sowohl organische als auch anorganische Verbindungen zum Einsatz kommen. Die Sauerstoffübertragungsreaktion könnte auf zwei Wegen beschritten werden: - direkt mit Hilfe eines Sauerstoffdonators, z.b. einer Carbonsäure, einem Aldehyd, einem Ether etc. - indirekt über eine Verbindung, die in situ zu dem Sauerstoffdonator umgesetzt wird, z.b. ein Aldehyd, der in der Gasphase zur Percarbonsäure oxidiert wird. Eigene Versuche haben gezeigt, daß diese Reaktionswege prinzipiell möglich sind, aber bei Verwendung eines organischen Oxidationsmittels sehr viele Produkte in der Reaktion
14 Strategie zur Lösung der Aufgabe entstehen und der Katalysator durch Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen schnell desaktiviert. Einen möglichen Ausweg könnte die Verwendung von anorganischen Oxidationsmitteln darstellen. Unter den potentiellen anorganischen Oxidationsmitteln haben die Stickstoffoxide einige vorteilhafte Eigenschaften. Erstens, alle Stickstoffoxide sind schon bei Raumtemperatur unter Normaldruck gasförmig und zweitens, es ergeben sich bei der Zersetzung und Bildung eines Sauerstoffatoms als Nebenprodukte einfache und wenig reaktive Verbindungen. Das Stickstoffdioxid (NO 2 ), ist eine reaktive Verbindung, die sich schon bei Raumtemperatur im Gleichgewicht mit dem Stickstoffmonoxid und Sauerstoff befindet [2c]: NO 2 NO + ½ O 2 r H 0 = 72 kj/mol Aus diesem Grund wird das NO 2 als Oxidationsmittel und/oder Katalysator in einigen Reaktionen verwendet [115-118]. Durch die Oxidation von leichten Alkanen und Alkenen entstehen oxygenierten Kohlenwasserstoffen und Nitroderivaten. Bei den eigenen Untersuchungen, zum möglichen Einsatz von NO 2 bei der Oxidation von Propen, hat sich aber gezeigt, daß auf Grund der hohen Reaktivität von NO 2 nur sehr geringe Selektivitäten zu Propenoxid und anderen organischen Produkten zu verzeichnen sind. Dagegen hat das Distickstoffmonoxidmolekül (N 2 O) sowohl energetische als auch elektronische Eigenschaften, die es als mögliches Oxidationsmittel für die Epoxidation von Propen qualifizieren. Um die Eigenschaften des N 2 O Moleküls besser hervorzuheben, sollen sie nachfolgend vergleichsweise mit denen des O 2 Moleküls dargestellt und diskutiert werden: Die Epoxidationsreaktion von Propen an einem festen Katalysator kann als Summe von zwei gekoppelten Teilreaktionen formuliert werden (Abb. 4.3).
Strategie zur Lösung der Aufgabe 15 Teilreaktion 1 NO 2 ½ O 2 Teilreaktion 2 * * _ NO 2 * * _ O CHO 3 6 + N CH 2 3 6 a CHO CH 3 6 3 6 b Abb. 4.3. Reaktionsschema für die Epoxidation von Propen an einem festen Katalysator mittels: a) nichtdissoziativ adsorbiertem N 2 O; b) atomarem Sauerstoff; Oberflächenzentrum. * -aktives In der Teilreaktion 1 findet die Bildung einer oxidationsaktiven Spezies statt: N 2 O + N 2 O (1a) bzw. ½ O 2 + O (1b) In der Teilreaktion 2 findet danach die Oxidationsreaktion von Propen zu Propenoxid statt: C 3 H 6 + N 2 O C 3 H 6 O + N 2 + (2a) C 3 H 6 + O C 3 H 6 O + (2b) Die Summe der Teilreaktionen gibt die Gesamtreaktion wieder: C 3 H 6 + N 2 O C 3 H 6 O + N 2 (1) C 3 H 6 + ½ O 2 C 3 H 6 O (2) Mit den thermodynamischen Daten für die Reaktionspartner (Tabelle 4.2, nach [73]) können die thermodynamischen Größen für die Reaktionen 1 und 2 berechnet werden (Tabelle 4.3). Tabelle 4.2. Thermodynamische Daten für die Reaktionspartner C 3 H 6 N 2 O O 2 C 3 H 6 O N 2 f H 0 [kj.mol -1 ] 20 81,6 0-94,7 0 S 0 [J.mol -1.K -1 ] 237,5 220 205,2 286,9 191,6
16 Strategie zur Lösung der Aufgabe Die thermodynamischen Parameter gelten, wenn nicht anders angegeben, bei 100 kpa und 298K. Tabelle 4.3. Thermodynamische Daten für die Epoxidationsreaktion Reaktion (1) (2) r H 0 [kj.mol -1 ] -196,3-114,7 r S 0 [J.mol -1.K -1 ] 21,0-53,2 r G 0 298 [kj.mol -1 ] -202,5-98,8 r G 0 673 [kj.mol -1 ] -210,4-78,8 In Abb. 4.4 sind die freien Reaktionsenthalpien für den Temperaturbereich 298 bis 773 K dargestellt. Für den betrachteten Temperaturbereich sind die Werte für die freie Reaktionsenthalpie in beiden Fällen (N 2 O bzw. O 2 als Oxidationsmittel) stark negativ. Das bedeutet, daß die Reaktionen - energetisch gesehen - stattfinden können. Die Werte bei der Epoxidation mit N 2 O sind mit mehr als 100 kj/mol niedriger als bei der Epoxidation mit O 2, das bedeutet wiederum, daß die Epoxidation von Propen mit N 2 O energetisch viel günstiger ist als die Epoxidation mit O 2. Entscheidend für eine schlüssige Folgerung auf die daraus resultierende PO-Selektivität wird jedoch die Kinetik der Epoxidierung sein. 0 O2-50 N2O rg 0 [kj/mol] -100-150 -200-250 250 350 450 550 650 750 Temperatur [K] Abb. 4.4. Freie Reaktionsenthalpien bei der Epoxidation von Propen mit O 2 und N 2 O.
Strategie zur Lösung der Aufgabe 17 Die energetischen Unterschiede bei der Epoxidation mit N 2 O gegenüber der mit O 2 können auf die unterschiedlichen Bindungsenergien in den zwei Molekülen zurückgeführt werden. Für die Zersetzungsreaktionen N 2 O N 2 + O (1c) und ½ O 2 O (2c) werden die thermodynamischen Größen in der Tabelle 4.4 aufgeführt. Tabelle 4.4. Thermodynamische Daten für die Zersetzungsreaktionen 1c und 2c Reaktion (1c) (2c) r H 0 [kj.mol -1 ] 167,6 249,2 r S 0 [J.mol -1.K -1 ] 132,7 58,5 r G 0 298 [kj.mol -1 ] 128,0 231,7 r G 0 673 [kj.mol -1 ] 78,2 209,8 Die Werte für die freie Reaktionsenthalpie zeigen, daß die Zersetzung dieser Moleküle und die Freisetzung eines Sauerstoffatomes nicht ohne weiteres stattfinden kann. In Anwesenheit eines Katalysators können diese energetischen Hindernisse durch die Bildung von Bindungen zwischen den Aktivzentren und den Reaktionspartnern umgangen werden. Die hohe freie Reaktionsenthalpie für die Reaktion (2c) zeigt, daß die Wechselwirkung der Reaktionspartner mit dem Katalysator sehr stark sein muß, um die Zersetzung eines Sauerstoffmoleküls zu ermöglichen. Daraus resultiert die erschwerte Reaktion mit dem Propenmolekül. Die Werte für die Reaktion (1c) zeigen vergleichsweise, daß eine nicht unbedingt sehr starke Wechselwirkung der Reaktionspartner mit einem Katalysator, insbesondere bei höheren Temperaturen, die Spaltung des N 2 O-Moleküls ermöglichen kann. Die Oxidationsreaktion von Propen kann, wie bereits ausgeführt, je nach Reaktionsweg zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten führen. Einige dieser Möglichkeiten sollen in der folgenden Übersicht aufgeführt werden. Die entsprechenden freien Reaktionsenthalpien r G 0 T für die Oxidation mit N 2 O werden in Abb. 4.5 dargestellt.
18 Strategie zur Lösung der Aufgabe r H 0 [kj.mol -1 ] C 3 H 6 + N 2 O CH 3 CH CH 2 + N 2-196,3 (1) O Propenoxid + N 2 O CH 3 CH 2 CHO + N 2-287,2 (3a) Propanal + N 2 O CH 3 CO CH 3 + N 2-318,7 (4a) Aceton + N 2 O CH 2 = CH CH 2 OH + N 2-226,1 (5a) Allylalkohol + 2 N 2 O CH 2 = CH CHO + H 2 O + 2 N 2-499,5 (6a) Acrolein + 4 N 2 O CH 3 CHO + CO 2 + H 2 O + 4 N 2-1147,9 (7a) Acetaldehyd + 6 N 2 O 3 CO + 3 H 2 O + 6 N 2-1566,5 (8a) Kohlenmonoxid + 9 N 2 O 3 CO 2 + 3 H 2 O + 9 N 2-2660,3 (9a) Kohlendioxid r H 0 [kj.mol -1 ] + ½ O 2 CH 3 CH CH 2-114,7 (2) O + ½ O 2 CH 3 CH 2 CHO -205,6 (3b) + ½ O 2 CH 3 CO CH 3-237,1 (4b) C 3 H 6 + ½ O 2 CH 2 = CH CH 2 OH -144,5 (5b) + O 2 CH 2 = CH CHO + H 2 O -336,3 (6b) + 2 O 2 CH 3 CHO + CO 2 + H 2 O -821,5 (7b) + 3 O 2 3 CO + 3 H 2 O -1076,9 (8b) + 9/2 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O -1925,9 (9b)
Strategie zur Lösung der Aufgabe 19 0-100 r G 0 T [kj/mol] -200-300 -400-500 -600 PO Allylalkohol Propanal Aceton Acrolein -700 250 350 450 550 650 750 Temperatur [K] Abb. 4.5. Freie Reaktionsenthalpien bei der Oxidation von Propen mit N 2 O zu C 3 -Produkten. Die aufgeführten Daten zeigen, daß alle betrachteten Oxidationsreaktionen exotherm sind und besonders im Fall der Oxidation mit N 2 O spontan verlaufen können. Die Oxidation zu Propenoxid zeigt im Vergleich zu den anderen möglichen Reaktionen höhere Werte der freien Reaktionsenthalpie, das bedeutet, daß die Oxidationsreaktion unter kinetischer Kontrolle durchgeführt werden muß, um die Bildung von Propenoxid mit möglichst hoher Selektivität zu ermöglichen. Propenoxid kann nachfolgend im Prozeß weiter oxidiert sowie - thermisch oder katalytisch - isomerisiert werden: + 8 N 2 O 3 CO 2 + 3 H 2 O + 8 N 2 (10a) + 4 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O (10b) CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 2 CHO (11) O CH 3 CO CH 3 (12) CH 2 = CH CH 2 OH (13) Die entsprechenden thermodynamischen Größen für diese Reaktionen sind in Tabelle 4.5 dargestellt und zeigen, daß sie thermodynamisch möglich sind. Aus diesem Grund müssen sie durch kinetische Kontrolle unterdrückt werden. Dies gelingt meistens bei Verwendung eines geeigneten Katalysators.
20 Strategie zur Lösung der Aufgabe Tabelle 4.5. Thermodynamische Daten für die weitere Umsetzung von Propenoxid Reaktion (10a) (10b) (11) (12) (13) r H 0 [kj.mol -1 ] -2464,0-1811,2-90,9-122,4-29,8 r G 0 298 [kj.mol -1 ] -2670,7-1841,0-96,1-124,9-35,0 r G 0 673 [kj.mol -1 ] -2930,8-1878,5-102,7-128,0-41,6 Das N 2 O Molekül hat günstige elektronische Eigenschaften, die es für die Epoxidation von Propen besonders geeignet macht. Die Elektronenverteilung im N 2 O Molekül kann von zwei resonanten mesomeren Formen beschrieben werden [2c]: δ = δ + N N = O N N δ + δ O a b Energetisch ist die a-form begünstigt [119]. Die Polarität dieser Resonanzform des Moleküls macht die Adsorption an kationischen Zentren möglich (Abb. 4.6) und das Sauerstoffatom besitzt elektrophile Eigenschaften. a) δ δ+ δ+ O N=N +e - δ+ O - N 2 b) δ δ+ δ+ N=N=O +CH 3 6 δ+ O HC-CH-CH 2 3 N 2 Abb. 4.6. Reaktionsmöglichkeiten eines adsorbierten N 2 O-Moleküls; a) dissoziative N 2 O- Adsorption; b) Reaktion von nichtdissoziativ gebundenem N 2 O mit Propen. Das N 2 O Molekül kann an einem kationischen Zentrum, entweder durch das O Atom oder durch das terminale N Atom, gebunden werden. Wenn das adsorbierte N 2 O Molekül mit einem Elektron aus dem Katalysator reagiert (Reaktionsweg a), entsteht ein O - Ion und ein N 2 Molekül, das desorbiert. Das O - Ion hat stark elektrophile Eigenschaften, wodurch nicht erwünschte Oxidationsschritte ausgeführt werden. Deswegen ist eine nichtdissoziative
Strategie zur Lösung der Aufgabe 21 Adsorption des N 2 O Moleküls wünschenswert. Die Bindung des N 2 O Moleküls durch das terminale N Atom kann die notwendigen Voraussetzungen für die Reaktion zwischen dem O Atom als mild elektrophile Spezies und der Vinylgruppe von Propen schaffen (Reaktionsweg b). Einige Autoren haben bereits für andere Reaktionen N 2 O als Oxidationsmittel eingesetzt. Ohtani et al. [120] haben Alkohole, Ether und Amine in einer wäßrigen Suspension von Platin - Partikeln partiell oxidiert. Andere Autoren [24, 25, 121, 122, 123] haben N 2 O für die Oxidation von Benzol zu Phenol verwendet. Dabei wurden meist Metall-dotierte Zeolithe als Katalysatoren eingesetzt, die N 2 O zersetzen und reaktive Sauerstoffspezies entstehen lassen [24]. 4.3. Ermittlung eines geeigneten Katalysators Der geeignete Katalysator zur Epoxidation von Propen mit N 2 O sollte die Fähigkeit haben, N 2 O ohne seine Zersetzung zu adsorbieren und zu aktivieren, um den Verlauf der Reaktion nach Abb. 4.6.b zu ermöglichen. Des weiteren darf der Katalysator keine stark aziden oder basischen Eigenschaften besitzen, weil unter solchen Bedingungen Propenoxid leicht zu Propanal und Aceton isomerisieren kann. Silicagel (SiO 2 ) besitzt einige passende Eigenschaften, nämlich: hohe spezifische Oberfläche, keine Aktivität in der N 2 O - Zersetzung und geringe Azidität. Es wäre deshalb prinzipiell als Katalysatorträger geeignet. Zur Verbesserung der Adsorptionsfähigkeit von SiO 2 könnte ein hoch dispergiertes Übergangsmetalloxid als Aktivkomponente zur Bildung von isolierten kationischen Zentren verwendet werden [17, 85, 124-133]; dagegen haben Metallkatalysatoren wie die metalldotierten Zeolithe eine hohe Aktivität zur N 2 O-Zersetzung [134-139] und wären daher ungeeignet. In einem Vergleich [27a] zwischen den Aktivitäten von mehreren 3d Übergangsmetalloxiden in dispergiertem Zustand für die Zersetzung von N 2 O wurde gezeigt, daß die Fe 3+ - und Fe 2+ - Ionen die geringste Aktivität haben. In einer anderen Untersuchung [140] über die N 2 O Zersetzungsaktivität wurde ebenfalls nachgewiesen, daß Eisenoxid eine der geringsten Aktivitäten hat und die Zersetzungsaktivität von Fe 2 O 3 geringer als die von Fe 3 O 4 und FeO ist. Drago et al. [28] haben eine sehr geringe Aktivität von Eisenoxid auf Silica für die Zersetzung von N 2 O gefunden.
22 Strategie zur Lösung der Aufgabe Die Dotierung mit Alkalimetallen und die Kalzinierung bei hohen Temperaturen sind geeignete Methoden um die Azidität eines Katalysators zu verringern. Die Porosität der Katalysatoren ist ein weiterer wichtiger Faktor, der die Adsorptionsfähigkeit und die katalytische Effizienz beeinflussen kann [85, 141]. Deshalb wurden in vorliegender Arbeit die Katalysatoren durch Aufbringen von kleinen Mengen von Eisenoxid auf Silicagel, gefolgt von einer Dotierung mit Natriumionen, und durch anschließende Kalzinierung für die Oxidation von Propen gebrauchsfertig hergestellt [142, 143]. 4.4. Untersuchungsplan Zunächst sollte in Vorversuchen geprüft werden, ob das ausgewählte Reaktionssystem für die Gasphasenoxidation von Propen geeignet ist. Nach einer positiven Ausprüfung sollten dann die Parameter ermittelt und untersucht werden, die die Reaktionsergebnisse maßgeblich beeinflussen, nämlich die Katalysatoreigenschaften und Reaktionsparameter. Weitere ergänzende Untersuchungen sollten Informationen zum Reaktionsablauf bringen und damit zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus der Gasphasen-Epoxidation in diesem System beitragen. 4.4.1. Herstellung und Charakterisierung der Katalysatoren Die Katalysatorherstellung soll das Ziel haben, Eisenoxidkatalysatoren mit unterschiedlichen Merkmalen herzustellen, und deren Einfluß auf die katalytische Aktivität zu ermitteln. Als Träger sollten Silicagele mit hohen spezifischen Oberflächen, mit oder ohne Fremdelementgehalt verwendet werden. Katalysatoren mit unterschiedlichem Eisengehalt waren herzustellen und der Zusammenhang mit den experimentellen Ergebnissen sollte ermittelt werden. Die Phasenzusammensetzung, die strukturellen Eigenschaften, die Partikelgröße und die Dispersität des Eisenoxides sollten mittels Röntgendiffraktometrie (XRD), Transmissionselektronmikroskopie (TEM) und Adsorptionsmessungen untersucht werden. Die Redoxeigenschaften der Katalysatoren waren durch TPR-TPO Messungen zu ermitteln. Die Azidität der Katalysatoren sollte durch Einsetzen von Trägern mit unterschiedlicher Azidität und durch Natrium-Dotierung variiert werden. Der Einfluß der Azidität und die Möglichkeiten, ein Optimum einzustellen, sollte überprüft werden. Die Porosität der Katalysatoren sollte durch Verwendung von Trägern mit unterschiedlicher Porosität variiert werden. Die Porosität der Katalysatoren sollte mittels Stickstoff
Strategie zur Lösung der Aufgabe 23 Adsorptionsmessungen ermittelt und in einen Zusammenhang mit den katalytischen Ergebnisse gebracht werden. 4.4.2. Durchführung der Reaktionsexperimente Die Gasphasenoxidation von Propen sollte kontinuierlich in einer Strömungsapparatur durchgeführt werden. Für diesen Zweck war eine geeignete Laboranlage aufzubauen, wo die Funktionen der Gasdosierung, der Reaktion, der Gewinnung der Produkte in Substanz und der on-line Analyse der Reaktionsprodukte realisiert sind. Der Einfluß der Reaktionsparameter, wie Eduktzusammensetzung, Reaktionstemperatur, Raumgeschwindigkeit und Betriebszeit auf die katalytische Aktivität und auf die Selektivität zu Propenoxid sollte untersucht werden. Die Regenerierbarkeit des Katalysators und die Produktverteilung bei der Oxidationsreaktion waren weitere wichtige Faktoren der Untersuchungen. Zur Ermittlung des Reaktionsablaufs sollten zusätzliche Untersuchungen durchgeführt werden, wie z. B. die temperaturprogrammierte Desorption (TPD), Infrarotspektroskopie (IR) und Röntgen-Photoelektronspektroskopie (XPS).