Electronic Structure of the Periodic Table Schriftliche Fassung des Seminarvortrags gehalten am 18.4.008 von Angnis Schmidt-May
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 Das Pauli-Verbot 1 3 Der Aufbau der Elektronenhülle 3 3.1 Schalen und Orbitale................................. 3 3. Notation........................................ 3 3.3 Die Elemente..................................... 3 3.4 Drehimpuls und Spin................................. 5 3.4.1 Spin-Bahn-Kopplung............................. 5 3.4. Hundsche Regeln............................... 6 3.5 Ionisierungspotential................................. 8 4 Das N-Elektronen-Problem 8 4.1 Der Hamilton-Operator................................ 8 4. Das Hartree-Verfahren................................ 8 4..1 Die Hartree-Gleichungen........................... 8 4.. Berechnung der Zustandsfunktionen..................... 10 4..3 Berechnung der Energien........................... 10 4.3 Das Hartree-Fock-Verfahren............................. 10 4.4 Die Thomas-Fermi-Methode............................. 11 4.4.1 Die Thomas-Fermi-Gleichung........................ 11 4.4. Lösung der Thomas-Fermi-Gleichung.................... 1 4.4.3 Ermittlung der Besetzungsreihenfolge.................... 13
1 Einleitung Das Periodensystem ist eine Darstellung aller chemischen Elemente, aufgeteilt in Perioden sowie Haupt-und Nebengruppen. Dieser Vortrag zielt darauf ab, die damit verbundene Struktur im Aufbau der Elektronenhülle zu erläutern. Zunächst wird die Antisymmetrie der Wellenfunktion von Fermionen erklärt, welche den Hundschen Regeln zum Aufbau der Elektronenhülle zugrunde liegt. Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Elektronenkonfigurationen im Periodensystem mit einigen Beispielen. Im Anschluss wird erläutert, wie sich die Energiezustände und die zugehörigen Energieeigenwerte in Vielteilchensystemen mithilfe des Hartree-Fock-Verfahrens berechnen lassen. Schließlich wird noch auf das Thomas-Fermi-Verfahren eingegangen, welches eine bequeme Methode zur Bestimmung der Besetzungsreihenfolge der Zustände darstellt. Das Pauli-Verbot Gegeben seien N identische Teilchen 1,..., N mit Orts- und Spin-Freiheitsgrad sowie der Hamilton- Operator H = H(1,..., N), welcher symmetrisch in den Variablen 1,..., N sei. Der Permutationsoperator P ij ist definiert durch seine Wirkung auf die N-Teilchen-Wellenfunktion ψ(1,..., N): P ij ψ(..., i,..., j,...) = ψ(..., j,..., i,...) (1) Offensichtlich ist P ij = 1 und somit besitzt P ij die Eigenwerte ±1. Da H symmetrisch ist, gilt für alle i, j {1,..., N}: [H, P ij ] = 0 () Und da sich jedes Element P der Permutationsgruppe S N als Verknüpfung von solchen Transpositionen P ij schreiben lässt, vertauscht H mit allen P S N : [H, P ] = 0 (3) Weil H und P kommutieren, verändert ein Permutationsoperator die Energieeigenwerte E des Hamilton-Operators nicht: HP ψ = P Hψ = P Eψ = EP ψ (4) Da jeder symmetrische Operator S mit P vertauscht, sind die Erwartungwerte von S in den Zuständen ψ und P ψ gleich: denn P ist unitär: P ψ S P ψ = ψ P SP ψ = ψ P P S ψ = ψ S ψ, (5) φ ψ = P φ P ψ = φ P P ψ für beliebige ψ und φ P P = 1 (6) Da wir von identischen Teilchen ausgehen und alle äußeren Einflüsse auf diese die gleiche Wirkung haben, sind alle physikalisch relevanten Operatoren symmetrisch. Messen können wir aber 1
nur die Erwartungswerte der Operatoren, weshalb die Zustände ψ und P ψ für uns ununterscheidbar sind. Aus der Eperimentalphysik ist bereits bekannt, dass es zwei Sorten von Teilchen gibt, jene mit vollkommen symmetrischen und jene mit vollkommen antisymmetrischen Wellenfunktionen. Dies sind gerade die Eigenfunktionen zu P ij. Die vollkommen symmetrischen Wellenfunktionen zu Eigenwert +1 sind die der Bosonen, die vollkommen antisymmetrischen mit Eigenwert 1 sind die der Fermionen. Wir interessieren uns hier für den Aufbau der Elektronenhülle der Atome, also vornehmlich für die Fermionen. Wir konstruieren nun den antisymmetrischen Zustand für zwei identische Teilchen mit Hilfe des Antisymmetrisierungsoperators  = 1 N! P S N ( 1) p P, (7) wobei p die Anzahl der Transpositionen in der Permutation P ist, also festlegt, ob die Permutation gerade oder ungerade ist. Die Einteilchen-Zustände seien ϕ 1 (1) und ϕ (). Wendet man nun  auf ihren Produktzustand ϕ 1(1)ϕ () an, so erhält man den antisymmetrischen Zustand ψ a (1, ) = 1 (ϕ 1 (1)ϕ () ϕ 1 ()ϕ (1)) (8) Für den vollkommen antisymmetrischen Zustand von N Teilchen folgt also: ψ a (1,..., N) = 1 ( 1) p P ϕ 1 (1)...ϕ N (N) = 1 det[ϕ i (j)] (9) N! P S N N! Wir erhalten die Determinante der Matri [ϕ i (j)], denn der zweite Term in Gleichung (9) ist die Leibniz-Formel. Man nennt diese Determinante der Einteilchen-Zustände Slater-Determinante. Sind zwei Spalten der Matri identisch, verschwindet ihre Determinante, also auch die Wellenfunktion des Gesamtzustands. Zwei identische Fermionen dürfen sich also nicht in demselben Zustand befinden. Das ist das Pauli-Verbot. Beispiel 1: Die Wellenfunktion der Elektronen im Helium-Atom Unter Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung sind die Eigenzustände zum Hamilton-Operator Produktzustände der Einteilchen-Wellenfunktionen: ψ = n 1 l 1 m 1 n l m S, m s Die Spins der beiden Elektronen können entweder zum antisymmetrischen Singulett (S = s 1 s = 0) oder zum symmetrischen Triplett (S = s 1 + s = 1) koppeln. Dann muss die Ortswellenfunktion dementsprechend symmetrisch bzw. antisymmetrisch sein, damit die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch ist. Der Grundzustand der Ortsfunktion im Spinsingulett 100 100 0, 0 ist bereits vollkommen symmetrisch. Da die Antisymmetrisierung von 100 100 verschwindet, ist der niedrigste Triplettzustand 1 ( 100 lm lm 100 ) 1, m s.
3 Der Aufbau der Elektronenhülle 3.1 Schalen und Orbitale Geht man von einem kugelsymmetrischen Effektivpotential aus, welches aus der Abschirmung vom Kern durch andere Elektronen resultiert, sind die Einteilchen-Wellenfunktionen ϕ i = R nl (r)y m l l (ϑ, ϕ)χ(m s ) (10) mit Energieeigenwerten ɛ nl, welche - anders als bei der Lösung für das Wasserstoffatom - sowohl von n als auch von l abhängen. Die unbekannte Radialfunktion R nl lässt sich nur mit Hilfe von Approimationsverfahren berechnen, wie weiter unten erläutert wird. Wie im H-Atom gilt hierbei: l = 0,..., n 1 m l = l,..., l m s = 1, +1 Wegen des Pauli-Verbots können sich keine zwei Elektronen im eakt gleichen Zustand befinden. Deshalb kann jedes durch n, l, und m l charakterisierte Orbital von zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin besetzt werden. Es gibt demnach insgesamt (l + 1) Zustände, zu jedem festen Paar (n, l), welches man als Schale bezeichnet. 3. Notation Die Elektronenkonfiguration eines Atoms ist der Besetzungszustand in der Elektronenhülle. Die verschiedenen Drehimpulszustände werden wie beim H-Atom mit s für l = 0, p für l = 1, d für l =, usw. bezeichnet, davor steht die radiale Quantenzahl n und eine hochgestellte Zahl dahinter gibt an, wieviele Elektronen sich in dieser Schale befinden. Für die leichtesten Elemente lauten die Elektronenkonfigurationen: Element Konfiguration H 1s He (1s) Li (1s) (s) Be (1s) (s) B (1s) (s) (p) Für Atome mit mehr Elektronen werden häufig die gefüllten Schalen nicht mehr angegeben. 3.3 Die Elemente Füllt man die Schalen sukzessive mit Elektronen auf, so erhält man (natürlich nur unter gleichzeitigem Hinzufügen von Protonen und Neutronen im Kern) alle chemischen Elemente. Mit Neon wird die p-schale abgeschlossen, bis zum nächsten Edelgas Argon werden die 3s- und 3
3p-Schale gefüllt. Kalium jedoch besetzt nun mit einem Elektron die 4s-Schale, anstatt die 3d- Schale zu beginnen, da die Energien der beiden Schalen in etwa übereinstimmen. Erst nachdem Calcium die 4s-Schale gefüllt hat, wird bis Kupfer die 3d-Schale voll besetzt. Krypton besitzt mit seiner gefüllten äußeren 4p-Schale die nächste Edelgaskonfiguration. Im Periodensystem erfolgt eine Einteilung in Perioden (Reihen) sowie Haupt- und Nebengruppen (Spalten), deren Elemente die folgenden Gemeinsamkeiten besitzen: Hauptgruppen: Die Spalten 1, und 13-18 nennt man Hauptgruppen. Die Elemente einer solchen Hauptgruppe haben auf der äußersten Schale die gleiche Elektronenkonfiguration und somit ähnliche chemische Eigenschaften. Die d- und f-schalen sind entweder leer oder vollständig besetzt. Namensbezeichnungen für Hauptgruppen sind die Alkalimetalle (1), die Erdalkalimetalle (), die Chalkogene (16), die Halogene (17) und die Edelgase (18). Nebengruppen: Die Spalten 3-1 heißen Nebengruppen, in ihnen werden die d-schalen aufgefüllt. Auf der äußersten s-schale befinden sich ein oder zwei Elektronen, die d-schale, die gefüllt wird, gehört zu einem kleineren n. Perioden: Zu Beginn jeder Periode wird eine Schale mit neuem n besetzt. Am Ende jeder Periode befindet sich ein Element in der Edelgaskonfiguration. Im Folgenden werden die gemeinsamen Eigenschaften der Elemente einiger Gruppen des Periodensystems erläutert. Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium gehören der ersten Hauptgruppe, den Alkalimetallen, an. Sie alle haben auf der äußersten Schale die Elektronenkonfiguration s 1. Da dieses Elektron leicht abgegeben werden kann, sind die Alkalimetalle sehr reaktionsfähig. Erdalkalimetalle Die Elemente der zweiten Hauptgruppe nennt man Erdalkalimetalle. Sie besitzen auf der äußersten Schale eine s -Konfiguration. Dadurch ist die Bindungsenergie der Elektronen aufgrund der höheren Kernladung zwar etwas größer als die der Alkalimetalle, dennoch reagieren auch die Erdalkalimetalle sehr leicht. Zu ihnen gehören Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Chalkogene Die Elemente der Hauptgruppe 16 weisen eine p 4 -Konfiguration auf der äußersten Schale auf. Zu ihnen gehören Sauerstoff und Schwefel, welche typische Nichtmetalle sind, Selen und Tellur, die zu den Halbmetallen zählen, da sie Halbleitereigenschaften aufweisen, sowie Polonium, ein radioaktives Metall. Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod, die Vertreter der Hauptgruppe 17, ähneln sich in ihren 4
chemischen Eigenschaften besonders stark. Sie haben die äußere Elektronenkonfiguration p 5 und gehören zu den Nichtmetallen. Außerdem besitzen sie die größte Reaktionsfähigkeit aller Elemente, da ihnen ein Elektron zur Edelgaskonfiguration, also zur Füllung der p-schale fehlt. Edelgase Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon aus Hauptgruppe 18 nennt man Edelgase. Ihre Valenzelektronenkonfigurationen sind s p 6 oder s (Helium), sie besitzen also nur abgeschlossene Schalen. Deshalb sind sie chemisch besonders inaktiv, was auch der Grund dafür ist, dass sie als einzige Elemente einatomig (d.h. nicht gebunden, z.b. in Molekülen) in der Natur vorkommen. Metalle Alle Elemente der Nebengruppen (3-1) sind Metalle, die sich von den Metallen der Hauptgruppen unterscheiden. Während letztere nur s-valenzelektronen besitzen, tragen bei den Nebengruppenelementen sowohl s- als auch d-elektronen zum Eingehen von chemischen Bindungen bei. Die zwei mal 14 Elemente, die meist unterhalb des Periodensystems aufgelistet werden, sind die Lanthanoide (6. Periode) und Actinoide (7. Periode). Innerhalb der Lanthanoide wird die 4fund innerhalb der radioaktiven Actinoide die 5f-Schale aufgefüllt. Da auf den äußeren Schalen nichts geschieht, ähneln sich die Elemente dieser beiden Gruppen jeweils in ihren chemischen Eigenschaften. Es gibt einige Unregelmäßigkeiten beim Auffüllen der Schalen. Beispielsweise besitzt das Element Chrom in Nebengruppe 6 nicht wie seine Nachbarn zwei sondern nur ein Elektron in der äußersten 4s-Schale, dafür aber fünf Elektronen in der auf etwa gleichem Energieniveau liegenden 3d-Schale. Sein Vorgänger Vanadium hat jedoch nur drei und sein Nachfolger Mangan ebenfalls fünf 3d-Elektronen und eines mehr in der 4s-Schale. Genauso verhält es sich bei Kupfer, welches eines statt zwei 4s-Elektronen sowie zehn statt neun 3d-Elektronen aufweist. 3.4 Drehimpuls und Spin Um den Grundzustand einer Elektronenkonfiguration vollständig zu bestimmen, benötigt man die Quantenzahlen des Bahndrehimpulses, des Spins und des Gesamtdrehimpulses. Es stellt sich also die Frage, auf welche Weise die Einzelbahndrehimpulse und Spins der Elektronen zu einem Gesamtdrehimpuls koppeln. 3.4.1 Spin-Bahn-Kopplung Ist die Spin-Bahn-Kopplung klein gegenüber der Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen, so koppeln die Einzeldrehimpulse L i genau wie die Einzelspins S i separat (L-S-Kopplung). Es gilt 5
also für den gekoppelten Drehimpuls und den gekoppelten Spin: N L = L i (11) i=1 N S = S i (1) i=1 Ist eine Schale nicht ganz aufgefüllt, sind mehrere Werte für die Quantenzahlen S und L möglich. L und S koppeln nun zum Gesamtdrehimpuls J = L + S. Die Werte von J sind dann, wie aus der Quantenmechanik-Vorlesung bekannt ist, L S,..., L + S. Die Anzahl der möglichen J ist also S + 1, falls L > S; und L + 1, falls S > L. Falls L S, gibt es demnach S + 1 Energieniveaus zu festem L und S. Die Hundschen Regeln legen fest, welche Niveaus die niedrigste Energie besitzen und damit den Grundzustand darstellen (s.u.). Überwiegt der Spin-Bahn-Term jedoch die Coulomb-Wechselwirkung, so kommt es zur sogenannten j-j-kopplung. Die Einzeldrehimpulse und -spins koppeln zunächst für jedes Elektron zu J i = L i + S i. Die J i koppeln wiederum zum Gesamtdrehimpuls J = N i=1 J i. Diese Art der Kopplung tritt vor allem in schwereren Atomen auf, liegt jedoch niemals in reiner Form vor. Auf die j-j-kopplung soll hier nicht weiter eingegangen werden. 3.4. Hundsche Regeln Die Hundschen Regeln erklären, wie sich Spin und Drehimpuls der Elektronen, die eine Schale besetzen, verhalten. Hierbei muss natürlich stets auf das Pauli-Verbot Rücksicht genommen werden, denn jenes ist die wichtigste aller Regeln. Es gilt: 1. S wird maimiert. L wird maimiert 3. Ist eine Schale nicht mehr als halb voll, ist J = L S. Ist die Schale mehr als halb voll, gilt J = L + S. Die Hundschen Regeln lassen sich wie folgt begründen: zu 1.) Richten sich die Spins alle parallel aus, so wird die Spinfunktion maimal symmetrisch und damit die Ortsfunktion maimal antisymmetrisch. Das bedeutet wiederum, dass die Ortsfunktion für verschwindenden Abstand der Elektronen verschwindet. Dadurch wird die Coulomb-Abstoßung minimiert, da jene für kleine Abstände am größten ist. zu.) Mit größerem Bahndrehimpuls L wächst der Abstand der Elektronen zum Kern und damit auch der Abstand der Elektronen zueinander, wodurch erneut die Coulomb-Wechselwirkung minimiert wird. Der Effekt ist hier allerdings kleiner als bei der Ausrichtung der Spins. zu 3.) Der Term der Spin-Bahn-Wechselwirkung im Hamilton-Operator ist H SB = i α i L i S i mit α i = h m c r i dv (r i ) dr i, 6
wobei V (r i ) die potentielle Energie der Ladungsverteilung ist. Störungstheoretische Berechnung zur ersten Ordnung zeigt, dass L i L und S i S für einen Zustand mit den Quantenzahlen L und S. Das heißt also, dass der Hamilton-Operator äquivalent ist zu H SB = A L S = A 1 [J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)]. Nun sieht man, dass die Energie mit einem Koeffizienten A > 0 für J = L S und im Fall A < 0 für J = L + S minimal wird. Wir müssen nur noch das Vorzeichen von A mit der Befüllung der Schalen in Verbindung bringen. Wir wissen, dass wegen der 1. Hundschen Regel der Spin sich für nicht mehr als halbgefüllte Schalen parallel ausrichtet. Deshalb gilt für k Elektronen in der Schale: S i = S /k. Eingesetzt in den Hamilton-Operator ergibt das H SB = i α i k L i S = α k L S A = α k > 0 da die α i positiv sind. Betrachten wir nun eine mehr als zur Hälfte gefüllte Schale. Für eine volle Schale wäre H SB = 0. Wir summieren über die zur vollen Schale fehlenden k Elektronen und erhalten H SB = i α i L i S i. Jetzt folgt mit der gleichen Argumentation wie bei der weniger als halbgefüllten Schale, dass A = α/k < 0 ist. Um die Auswirkungen der Hundschen Regeln zu verdeutlichen, betrachten wir einige Beispiele für die Konstruktion von Grundzuständen. Beispiel : Bor besitzt die Konfiguration (1s) (s) p. Die abgeschlossenen s- Schalen liefern keinen Beitrag zu L und S. Deswegen ist S = 1/ und L = 1, J kann also entweder 1/ oder 3/ sein. Da die p-schale 6 Elektronen aufnehmen kann, hier aber nur von einem besetzt ist, liefert die 3. Hundsche Regel J = 1/. In der S+1 L J -Notation ist der Grundzustand demnach P 1/. Beispiel 3: Kohlenstoff besitzt die Konfiguration (1s) (s) (p). Aus der 1. Hundschen Regel folgt S = 1. Da zwei p- Elektronen vorhanden sind, könnte L die Werte 0, 1 und annehmen. Nach der. Hundschen Regel ist L maimal, da aber aufgrund des Pauli-Verbots die m l verschieden sein müssen, ist L = verboten. Also folgt L = 1. Da die p-schale wieder weniger als halbvoll ist, ist J = 0. Der Grundzustand lautet demnach 3 P 0. Beispiel 4: Stickstoff besitzt die Konfiguration (1s) (s) (p) 3. Die 1. Hundsche Regel liefert S = 3/, damit ist die Spinfunktion vollkommen symmetrisch. Mögliche Werte für L sind 0, 1, und 3. Um eine total antisymmetrische Gesamtwellenfunktion zu erhalten, muss die Ortsfunktion vollkommen antisymmetrisch sein. Deshalb muss jedes m l = 1, 0, 1 genau einmal vorkommen. Die Bahndrehimpulse koppeln also zu L = 0. Damit ist J = 3/ und der Grundzustand 4 S 3/. 7
3.5 Ionisierungspotential Das Ionisierungspotential ist die Bindungsenergie des am schwächsten gebundenen Elektrons. Befindet sich ein Elektron außerhalb von ganz aufgefüllten Schalen in einer s-schale, so besitzt es eine besonders niedrige Bindungsenergie. Dies ist z.b. bei Wasserstoff, Lithium und Natrium der Fall, also in der ersten Hauptgruppe des Periodensystems. Kommt ein zweites s-elektron hinzu, steigt das Ionisierungspotential, denn es wird aufgrund der höheren Kernladung stärker gebunden. Das sieht man an Helium und an den Erdalkalimetallen. Vom nächsten Elektron wird die p-schale besetzt, wodurch die Bindungsenergie wieder leicht abfällt. Beispiele hierfür sind Bor und Aluminium (Hauptgruppe 13). Wird nun die p-schale weiter gefüllt, steigt das Ionisierungspotetial zunächst, bis mit dem vierten Elektron die p-schale mehr als zur Hälfte besetzt ist. An diesem Punkt geht die Bindungsenergie erneut zurück, denn die Spinfunktion war bis zum dritten Elektron wegen der 1.Hundschen Regel vollkommen symmetrisch, kann dies aber nun nicht mehr sein, da sich der Spin des vierten Elektrons antiparallel ausrichten muss. Dadurch ist auch die Ortsfunktion nicht mehr total antisymmetrisch, wodurch die Elektronen näher aneinander rücken können und somit die Coulomb-Abstoßung wächst. Dieser Umstand zeigt sich zum Beispiel bei Sauerstoff und Schwefel (Hauptgruppe 16). Das größte Ionisierungspotential besitzen die Edelgase, da ihre s- und p-schalen vollständig gefüllt sind. 4 Das N-Elektronen-Problem Um die im Periodensystem auftretende Besetzungsreihenfolge der Schalen theoretisch nachzuvollziehen, muss man die Eigenzustände und zugehörigen Eigenwerte zum Hamilton-Operator der Elektronenhülle bestimmen. 4.1 Der Hamilton-Operator Der Hamilton-Operator für N Elektronen in der Atomhülle und Z Protonen im Kern ist N H = ( p i i=1 m Ze ) + r i i>j e i j Neben dem kinetischen Term treten hierin die Coulomb-Wechselwirkung mit dem Kern sowie die der Elektronen untereinander auf. Wegen letzterer ist eine eakte Lösung der zugehörigen Schrödingergleichung für N > 1 nicht möglich. Nur durch ein geeignetes Näherungsverfahren lassen sich die Zustände und die zugehörigen Energien berechnen. Hier werden das Hartreesowie die Ansätze des Hartree-Fock-Verfahrens vorgestellt. 4. Das Hartree-Verfahren 4..1 Die Hartree-Gleichungen Für die Wellenfunktion wählt man den Produktansatz (13) ψ(1,..., N) = ϕ 1 (1)ϕ ()...ϕ N (N) (14) 8
mit ϕ i (i) = ϕ i ( i )χ i (m si ), (15) welcher die Schrödingergleichung unter Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung löst. Da ψ(1,...n) nicht antisymmetrisch ist, müssen die ϕ i verschieden und orthogonal sein, um das Pauli-Prinzip nicht zu verletzen. Die Forderung korrekter Normierung der ϕ i können wir benutzen, um mit Hilfe des Ritzschen Variationsverfahrens den Energieerwartungswert zu minimieren. Wir betrachten ψ H ψ N = ψ H ψ ɛ i ( d 3 ϕ i ( ) 1) i=1 N = (ɛ i + d 3 [ϕ i ( )( h i=1 m Ze ɛ i)ϕ i ( )]) + d 3 d 3 y ϕ i ( )ϕ j(y e ) i>j y ϕ i( )ϕ j (y ) (16) mit Lagrangeparametern ɛ i. Zu variieren sind die ϕ i, wir müssen also Funktionalableitungen bilden und diese 0 setzen. Die Ableitungen sind für ein Funktional G[ϕ i ()] definiert als Mit erhält man: 0 = δ ψ H ψ δϕ k () = δg[ϕ i ( )] δϕ k () = lim ɛ 0 G[ϕ i ( ) + ɛδ ik δ( )] G[ϕ i ( )] ɛ δϕ i ( ) δϕ k () = δ( )δ ik und δϕ i( ) δϕ k () = 0 (17) N d 3 [δ( )δ ik ( h i=1 m Ze ɛ i)ϕ i ( ) + d 3 d 3 y (δ( )δ ik ϕ j(y ) + δ(y y )δ jk ϕ i ( e )) i>j y ϕ i( )ϕ j (y )) = ( h m k Ze k ɛ k)ϕ k ( k ) + N i=k+1 e d 3 i i y k ϕ i( i) ϕ k (y k ) + = ( h m k Ze k ɛ k)ϕ k ( k ) + i k k 1 j=1 e d 3 y j e k y ϕ j (y j) ϕ k ( k ) j d 3 i k i ϕ i( i) ϕ k ( k ) (18) nach Umbennenung von Indizes und Integrationsvariablen. Eine Umstellung von (18) führt auf die Hartree-Gleichungen: ( h m k Ze k + V k( k ))ϕ k ( k ) = ɛ k ϕ k ( k ) (19) 9
mit V k ( k ) = i k e d 3 i k i ϕ i( i) (0) Der erste Term ist die kinetische Energie, der zweite das Kernpotential und der dritte das Potential, das aus der Verteilung der anderen Elektronen resuliert. 4.. Berechnung der Zustandsfunktionen Die Zustandsfunktionen ϕ k werden nun iterativ berechnet. Man wählt Startfunktionen ϕ 1,..., ϕ N und berechnet aus ihnen die Potentiale V k ( k ), welche man anschließend in die Hartree-Gleichungen einsetzt. Durch Lösung der Gleichungen erhält man neue ϕ k, die man wiederum zur Berechnung neuer Potentiale verwenden kann. So fährt man fort, bis sich die Zustandsfunktionen nicht mehr ändern. Man nennt diese Methode selbstkonsistent. 4..3 Berechnung der Energien Die Lagrange-Parameter ɛ k sind die Ionisierungsenergien der enstprechenden Elektronen, wenn man annimmt, dass die anderen Zustände sich bei der Herausnahme eines Elektrons nicht ändern. Das sieht man, indem man die Hartree-Gleichungen mit ϕ k multipliziert und über integriert, denn dann ist zu erkennen, dass ɛ k genau die Terme enthält, die auch in ψ H ψ auftreten und ϕ k enthalten: ɛ k = d 3 ( h m ϕ k() Ze ϕ k() ) + j k d 3 d 3 y ϕ k () ϕ j (y) e y (1) Für die Gesamtenergie ergibt sich damit: N E = ψ H ψ = ɛ k k=1 k<j d 3 e d 3 y y ϕ k() ϕ j (y) () 4.3 Das Hartree-Fock-Verfahren Das Hartree-Fock-Verfahren stellt eine Verbesserung des Hartree-Verfahrens dar, da der prinzipielle Ablauf beider Verfahren aber der gleiche ist, soll es hier nur kurz erläutert werden. Anders als im Hartree-Verfahren wird die Gesamtwellenfunktion (inklusive Spin) als Slater- Determinante angesetzt: ψ(1,..., N) = 1 N! det[ϕ i (j)] (3) Dadurch verändert sich der Erwartungswert ψ H ψ und so führt auch das Ritzsche Variationsverfahren auf modifizierte Gleichungen, die sogenannten Hartree-Fock-Gleichungen: ( h m Ze )ϕ i() + e d 3 ϕ j[ϕ j ( )ϕ i () ϕ j ()ϕ i ( )δ msj m si ] = ɛ i ϕ i () (4) j 10
Die ersten drei Terme ohne j = i sind der Hamilton-Operator eines Elektrons im durch die übrigen Elektronen abgeschirmten Kernpotential. Der vierte Term ist der sogenannte Austauschterm. Er ist nichtlokal, da ϕ i mit dem Argument auftritt. Außerdem ist er nur für m si = m sj von Null verschieden. Daher liefert der Ausdruck in eckigen Klammern die Wahrscheinlichkeitsamplitude dafür, die Elektronen i und j an den Orten und zu finden. Der Austauschterm senkt gegenüber den Hartree-Gleichungen die Energie der Zustände ab. Auch im Hartree-Fock-Verfahren ist der Lagrange-Parameter ɛ i, der für das Ritzsche Variationsverfahren verwendet wird, die Ionisierungsenergie. Die Berechnung der Zustände und der zugehörigen Energien kann durch das Hartree-Fock-Verfahren um bis zu 0% verbessert werden. 4.4 Die Thomas-Fermi-Methode Um die Besetzungsreihenfolge der Schalen zu berechnen, eignet sich die Thomas-Fermi-Methode in einigen Fällen besser. Sie funktioniert allerdings nur für Atome mit vielen Elektronen, wo sie außerdem bequemer als das Hartree-Verfahren ist, da jenes sehr kompliziert wird. 4.4.1 Die Thomas-Fermi-Gleichung Für Atome mit vielen Elektronen sind die Hauptquantenzahlen relativ hoch, weshalb wir eine quasiklassische Näherung durchführen können. Seien N Elektronen in einem Volumen V = L 3 eingeschlossen. Periodische Randbedingungen liefern die diskreten Impulse p = π L (n 1, n, n 3 ) (5) mit n 1, n, n 3 ganz. Die von den Elektronen besetzten Zustände liegen im Inneren einer Kugel im Impulsraum, d.h. p i p F, wobei der Radius der Kugel p F als Fermi-Impuls bezeichnet wird. Im Grundzustand sind jeweils die Zustände mit den niedrigsten Impulsen (doppelt, da zwei mögliche Spin-Zustände) besetzt. In der Fermi-Kugel befinden sich Elektronen. Für die Elektronenzahldichte n folgt damit: 4πp3 F /3 (π/l) 3 = p3 F 3π L3 = N (6) n = N L 3 = p3 F 3π (7) Am Ort mit der Dichte n ist daher die maimale kinetische Energie eines Elektrons p F = 1 (3π n) /3 (8) Sei ϕ(r) das elektrostatische Potential, dann ist die Gesamtenergie eines Elektrons p / ϕ(r). Jene muss stets negativ sein, da wir ein gebundenes System betrachten. Sei der maimale Wert 11
der Gesamtenergie an jedem Ort ϕ m. Dieser ist räumlich konstant, da die Elektronen sich sonst stets zu einem Ort mit kleinerer Maimalenergie bewegen würden. Außerdem ist p F / ϕ = ϕ m. Setzt man Gleichung (8) darin ein, erhält man für die Dichte n = ((ϕ ϕ m )) 3/ 1 3π. (9) Für ϕ = ϕ m ist n = 0 und dies muss auch gelten für ϕ < ϕ m, da sonst negative kinetische Energie erlaubt wäre. Durch die Bedingung ϕ = ϕ m wird somit der Rand des Atomes festgelegt. Für ein neutrales Atom ist auf jenem ϕ = 0, da kein anderes äußeres Feld vorhanden ist, und somit gilt überall ϕ m = 0. Die Poisson-Gleichung liefert ϕ = 4πn = 4π((ϕ ϕ m )) 3/ 1 3π = 8 ϕ 3/. (30) 3π Dies ist die Thomas-Fermi-Gleichung: ϕ = 8 ϕ 3/ 3π 4.4. Lösung der Thomas-Fermi-Gleichung Die kugelsymmetrische Lösung der Gleichung (31) gibt die Feldverteilung des Atoms im Grundzustand wieder, vorausgesetzt zwei Randbedingungen sind erfüllt: ϕr Z für r 0 ϕr 0 für r Die erste Bedingung gewährleistet, dass das Potential für kleine Abstände zum Kern gegen das Coulomb-Potential strebt, während die zweite Bedingung den Abfall im Unendlichen sicherstellt. Wir bringen die Ordnungszahl Z in Gleichung (31) ein, indem wir die folgenden Substitutionen durchführen: ) /3 (3) (31) r = bz 1/3 mit b = 1 ϕ(r) = Z ( ) rz 1/3 r χ = b Die Randbedingungen für χ sind damit ( 3π 4 Z Z4/3 χ() χ() = bz 1/3 b (33) χ() 1 für 0 χ() 0 für Einsetzen von χ(), und b in die Fermi-Gleichung, die aufgrund der Kugelsymmetrie nur Ableitungen nach r enthält, liefert: Z /3 ( 1 b ) ( Z 4/3 b ) χ() = 8 ( Z 4/3 3π b 1 ) 3/ χ()
Z b 3 χ() = 8 Z (χ())3/ 3π b3/ 8 χ() = b3/ 3π (χ())3/ ) 3/ 3π 4 χ() = ( 1 8 3π (χ())3/ χ() = (χ())3/ (34) Durch numerische Integration lässt sich aus dieser Gleichung die Funktion χ() bestimmen. Sie hat keinen geschlossenen Ausdruck, lässt sich aber mit einer Genauigkeit von 0.3% durch folgende Form nähern: χ() [ 1 + 0.0747 1/ + 1.43 0.1486 3/ + 0.30 + 0.00798 5/ + 0.006944 3] 1 Die Funktion verhält sich für kleine und große wie folgt: χ() = 1 1.59 für 0 χ() = 144 3 für 4.4.3 Ermittlung der Besetzungsreihenfolge Ziel ist es nun, unter Verwendung der bisher erlangten Erkenntnisse vorauszusagen, ab welcher Ordnungszahl Z ein Elektron im Grundzustand die Drehimpulsquantenzahl l annehmen kann. Hierzu betrachten wie die effektive potentielle Energie U l (r) des Elektrons, welche sich zusammensetzt aus dem Coulombpotential und der Energie, die aus dem Bahndrehimpuls resultiert. Jener wird als quasiklassische Bewegung aufgefasst. U l (r) = ϕ + (l + 1/) r (35) Die Gesamtenergie des Elektrons im gebundenen Zustand muss negativ sein und somit auch die effektive potentielle Energie, da die kinetische stets positiv ist. Deshalb kann es kein Elektron mit Bahndrehimpuls l geben, falls dieser dazu führt, dass U l (r) > 0 für alle r. Hält man l fest und variiert Z, dann sieht man, dass durch Verringerung der Ordnungszahl stets überall U l (r) > 0 erreicht werden kann. Erhöht man Z, so wird die Kurve U l (r) irgendwann die r-achse berühren und mit weiterer Erhöhung der Ordnungszahl negative Werte annehmen. Ab dem Z, bei dem die U l (r) die r-achse tangiert, kann also der Drehimpuls l angenommen werden. Die Bedingung für das Vorhandensein eines Elektrons mit Drehimpuls l lautet also: U l (r) = ϕ(r) + (l + 1/) r = 0 (36) 13
Diese Berührung wird natürlich im Minimum der Funktion U l (r) stattfinden, weshalb eine weitere Bedingung für den Berührungspunkt das Verschwinden der ersten Ableitung von U l (r) ist: U l (r) = ϕ (l + 1/) (r) = 0 (37) r 3 In diese beiden Bedingungen setzt man nun die zuvor gewählten Substitutionen für r und ϕ(r) ein und erhält: Z/3 b Z 4/3 b /3 χ() Z χ() /3 χ() Z Z1/3 b ( Z 4/3 b (l + 1/) Z /3 = b = (l + 1/) 1 = (l + 1/) und ) χ() = ( Z5/3 χ () χ() ) = b ( χ ) () χ() Dividiert man nun (39) durch (38), erhält man: Z /3 χ () χ() Z/3 χ() ) 3/ ( 3π 4 ( ) 4 /3 (38) 3π (l + 1/) 3 Z b 3 (l + 1/) 1 Z b 3 ( (l + 1/) 3π = 4 (l+1/) = (l+1/) χ () χ() 1 = χ () χ() = 1 ) /3 (39) Das, für das diese Gleichung erfüllt ist, und der entsprechenden Funktionswert χ() werden in (38) eingesetzt und anschließend berechnet man Z in Abhängigkeit von l, also die erste Ordnungszahl, bei der Elektronen im Grundzustand mit Drehimpuls l auftauchen: (40) Z = 0.155(l + 1) 3 (41) Rundet man auf die nächste ganze Zahl, so sieht die Wertetabelle für l und Z wie folgt aus: 14
Drehimpulsquantenzahl l Ordnungszahl Z (theoret.) Ordnungszahl Z (ep.) 1 4 5 19 1 3 53 58 4 113 Offensichtlich stimmen diese Werte nicht mit der Beobachtung überein, da z.b. bei der Ordnungszahl 55 (Cäsium) die 4f-Schale noch nicht angebrochen sondern zunächst die 6s-Schale gefüllt wird. Die 4f-Schale erhält das erste Elektron bei der Ordnungszahl 58 (Cer). Die mit den eperimentellen Befunden übereinstimmenden Werte bekommt man, wenn man den Faktor 0.155 zu 0.17 ändert: Z = 0.17(l + 1) 3 (4) Dann findet man nämlich die folgenden Werte: Drehimpulsquantenzahl l Ordnungszahl Z(theoret.) Ordnungszahl Z (ep.) 1 5 5 1 1 3 58 58 4 14 Mit diesem variierten Vorfaktor liefert die Thomas-Fermi-Methode also die korrekten Werte und kann vorhersagen, in welcher Reihenfolge die Besetzung der Schalen im Periodensystem erfolgt. Literatur [1] Schwabl, F.: Quantenmechanik, 6. Auflage: Springer Verlag, 005 [] Friedrich, H.: Theoretische Atomphysik, Springer Verlag, 1990 [3] Demtröder, W.: Eperimentalphysik 3, 3. Auflage: Springer Verlag [4] Riedel, E.: Anorganische Chemie, 6.Auflage: de Gruyter, 004 [5] Landau, L.D./Lifschitz, E.M.: Quantenmechanik [6] www.wikipedia.org [7] http://www.physik.fu-berlin.de/ag-schotte/quant/thomfermi.pdf 15