Thermoelektrizität Andreas Bauer 01.07.2014
Thermoelektrizität = Temperatur Elektrizität
Thermoelektrizität = Temperatur Elektrizität V I = UR I Ohmsches Gesetz Wärmeleitung Q Q = T κ T
Thermoelektrizität = Temperatur Elektrizität V V = T S Q I = UR Q = IΠ Q = T κ I T Ohmsches Gesetz Wärmeleitung Seebeck-Effekt Peltier-Effekt
Thermoelektrizität = Temperatur Elektrizität V V = T S Q I = UR Q = IΠ Q = T κ I T Ohmsches Gesetz Wärmeleitung Seebeck-Effekt Peltier-Effekt ( V Q ) ( ) ( ) R S I = Π κ T
Seebeck-Effekt Thomas Johann Seebeck, 1821 Temperaturdifferenz Potentialdifferenz
Seebeck-Effekt Thomas Johann Seebeck, 1821 Temperaturdifferenz Potentialdifferenz
Seebeck-Effekt Thomas Johann Seebeck, 1821 Temperaturdifferenz Potentialdifferenz
Seebeck-Effekt Thomas Johann Seebeck, 1821 Temperaturdifferenz Potentialdifferenz V = (T 1 T 2 )(S A S B ) S: Seebeck Koeffizient, Thermopower
Abbildung: Seebeck-Koeffizienten für verschiedene Materalien
Peltier-Effekt Jean Peltier, 1834 Strom Wärmetransport
Peltier-Effekt Jean Peltier, 1834 Strom Wärmetransport
Peltier-Effekt Jean Peltier, 1834 Strom Wärmetransport Q = I(Π A Π B ) Π: Peltier Koeffizient
Thomson-Effekt William Thomson, 1856
Thomson-Effekt William Thomson, 1856 Thomson-Effekt Temperatorgradient + Stromfluss veränderter Wärmefluss
Thomson-Effekt William Thomson, 1856 Thomson-Effekt Temperatorgradient + Stromfluss veränderter Wärmefluss Thomson-Relation Π = ST
Umformulierung Strom- und Wärmefluss als lineare Antwort auf Potential- und Temperaturgradienten: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) R S I İ G L V = = V Q Π κ T Q M K T mit: R = 1/G S = L/G Π = M/G κ = (K + L 2 T/G)
Verwendung
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar umweltverträglich
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar umweltverträglich leicht
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar umweltverträglich leicht billig
Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar umweltverträglich leicht billig Nachteil Schlechter Wirkungsgrad
Einsatz
Einsatz Aktuell
Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators)
Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc.
Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc. Temperaturmessung
Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc. Temperaturmessung Möglicherweise zukünftig
Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc. Temperaturmessung Möglicherweise zukünftig Nutzung von Abwärme (Motorabgase, Industrieabgase, etc.)
Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc. Temperaturmessung Möglicherweise zukünftig Nutzung von Abwärme (Motorabgase, Industrieabgase, etc.) Kühlung im Allgemeinen (Kühlschränke, etc.)
Abbildung: Wirkungsgrad für Seebeck-Effekt und ohmsches Gesetz alleine η R V P R V η P
Abbildung: Wirkungsgrad für Seebeck-Effekt und Wärmefluss alleine η P
Abbildung: Wirkungsgrad gesamt für verschiedene Werte von κ η P
η Abbildung: Wirkungsgrad gesamt für verschiedene Werte von κ und R 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 κ 0.8 0.6 0.4 R 0.2
Abbildung: Wirkungsgrad gesamt für verschiedene Werte von κ und S 0.4 0.3 η 0.2 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0 κ 1.5 2.0 2.5 S 0.5 1.01.5 0.0 2.0 2.5
Wirkungsgrad
Wirkungsgrad Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt alleine reversibel wg. Thomson-Relation.
Wirkungsgrad Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt alleine reversibel wg. Thomson-Relation. Wärmestrom und ohmsches Gesetz irreversibel η < η Carnot.
Wirkungsgrad Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt alleine reversibel wg. Thomson-Relation. Wärmestrom und ohmsches Gesetz irreversibel η < η Carnot. Zusätzlich Wärmestrom durch phononische Wärmeleitung κ l.
Wirkungsgrad Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt alleine reversibel wg. Thomson-Relation. Wärmestrom und ohmsches Gesetz irreversibel η < η Carnot. Zusätzlich Wärmestrom durch phononische Wärmeleitung κ l. Qualität des Thermomaterials wird angegeben durch Figure of merit: ZT = S2 GT κ e + κ l.
Abbildung: Wirkungsgrad in Abhängigkeit von Figure of merit
Abbildung: Fortschritt bei der Maximierung von ZT
Stategien zur Erhöhung von ZT
Stategien zur Erhöhung von ZT ZT ist unabhängig von Geometrie (Veränderung von Fläche, Dicke, bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ZT ist Materialeigenschaft.
Stategien zur Erhöhung von ZT ZT ist unabhängig von Geometrie (Veränderung von Fläche, Dicke, bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ZT ist Materialeigenschaft. Optimierung der elektronischen Transportfunktion
Stategien zur Erhöhung von ZT ZT ist unabhängig von Geometrie (Veränderung von Fläche, Dicke, bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ZT ist Materialeigenschaft. Optimierung der elektronischen Transportfunktion Phonon glass, electron crystal
Stategien zur Erhöhung von ZT ZT ist unabhängig von Geometrie (Veränderung von Fläche, Dicke, bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ZT ist Materialeigenschaft. Optimierung der elektronischen Transportfunktion Phonon glass, electron crystal Phonon drag: Vergrößerung des Seebeckkoeffizienten durch Wechselwirkung mit Gitterschwingungen
Wiederholung
Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G)
Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G) Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ɛ) bestimmt.
Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G) Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ɛ) bestimmt. Außerdiagonalelemente der Kopplungsmatrix verknüpft: Π = ST
Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G) Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ɛ) bestimmt. Außerdiagonalelemente der Kopplungsmatrix verknüpft: Π = ST Transportfunktion für diffusive Systeme: t(ɛ) N(ɛ).
Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G) Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ɛ) bestimmt. Außerdiagonalelemente der Kopplungsmatrix verknüpft: Π = ST Transportfunktion für diffusive Systeme: t(ɛ) N(ɛ). Nähe zum Carnot-Wirkungsgrad bestimmt durch Figure of merit ZT = S2 GT κ e+κ l
Abbildung: Wirkungsgrad gesamt für verschiedene Werte von κ η P
Reduzierung der phononischen Wärmeleitfähigkeit κ l in 3D (PGEC)
Reduzierung der phononischen Wärmeleitfähigkeit κ l in 3D (PGEC) Abbildung: Erhöhung von ZT durch Einbau von Störstellen bei Co xsb 12
Optimierung der Transportfunkion
Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante)
Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich
Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt
Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich
Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich Mögliche Realisierungen
Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich Mögliche Realisierungen Seltene-Erden-Verbindungen
Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich Mögliche Realisierungen Seltene-Erden-Verbindungen Stark dotierte Halbleiter
Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich Mögliche Realisierungen Seltene-Erden-Verbindungen Stark dotierte Halbleiter 1D oder 2D Systeme, Nanostrukturen (Confinement)
2D Systeme
2D Systeme Quantum well superlattices
2D Systeme Quantum well superlattices 2D thin films
2D Systeme Quantum well superlattices 2D thin films Quantum dot superlattices
1D Systeme Nanodrähte
1D Systeme Nanodrähte Signifikante Erhöhung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien
1D Systeme Nanodrähte Signifikante Erhöhung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien Phonon drag führt zu höherem Seebeck Koeffizienten
1D Systeme Nanodrähte Signifikante Erhöhung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien Phonon drag führt zu höherem Seebeck Koeffizienten Erhöhung von ZT durch Confinement bislang nicht nachgewiesen
1D Systeme Nanodrähte Signifikante Erhöhung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien Phonon drag führt zu höherem Seebeck Koeffizienten Erhöhung von ZT durch Confinement bislang nicht nachgewiesen κ l stark reduziert durch Streuung an Oberflächen
Abbildung: Reduzierung der phononischen Wärmeleitfähigkeit in Nanodrähten
Abbildung: Integration von vielen Nanostrukturen in ein Thermoelement
Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen
Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen Kontrolle über Dotierung und Beimischungen
Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen Kontrolle über Dotierung und Beimischungen Kontakt zu einzelnen Nanobauteilen
Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen Kontrolle über Dotierung und Beimischungen Kontakt zu einzelnen Nanobauteilen Empfindlichkeit von Nanobauteilen
Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen Kontrolle über Dotierung und Beimischungen Kontakt zu einzelnen Nanobauteilen Empfindlichkeit von Nanobauteilen Wärmeleitung zwischen den Bauteilen
Nanostrukturierte Systeme
Nanostrukturierte Systeme Verringerung von κ l durch Streuung von Phononen an Korngrenzen
Nanostrukturierte Systeme Verringerung von κ l durch Streuung von Phononen an Korngrenzen Erhöhung von ZT stark abhängig von Material und Verfahren
Nanostrukturierte Systeme Verringerung von κ l durch Streuung von Phononen an Korngrenzen Erhöhung von ZT stark abhängig von Material und Verfahren Herstellungsverfahren relativ einfach und billig
Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten
Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten Stufenförmige Transportfunktion
Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten Stufenförmige Transportfunktion Leitwertquantisierung
Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten Stufenförmige Transportfunktion Leitwertquantisierung S hat Peaks bei Sprüngen von G
Abbildung: Messung der Thermospannung mit zwei Quantenpunktkontakten
Abbildung: Thermospannung an einem Quantenpunktkontakt
Abbildung: Messung der differentiellen thermoelektrischen Kopplungskoeffizienten bei endlicher Source-Drain-Spannung
Abbildung: Differentieller Leitwert und Seebeckkoeffizient bei endlicher Source-Drain-Spannung
Quellen N. J. Appleyard et al, Phys. Rev. B 62 (2000) H. van Houten et al, Semicond. Sci. Technol. 7, 215 (1992) M. Ohta et al, Adv. Energy Mater. 2, 1117 (2012) T. Bozhi et al, Nature 449, 885 (2007) A. Boukai et al, Nature 451, 168 (2008) P. Wu et al, Nano Lett. 13, 4080 (2013) G. Mahan, J. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 93, 7436 (1996) Z. Chen et al, Materials International 22, 535 (2012) L. Molenkamp et al, Physica Scripta 49, 441 (1993) R. Venkatasubramanian et al, Nature 413, 597 (2001)
Thermoelektrik Betrachte zwei Systeme a, b von Elektronen im thermischen Gleichgewicht: c( x, k), lokal im thermischen Gleichgewicht: skizze reservoirs c a,b ( k) = c a,b (ɛ( k)) = 1 ɛ V a,b e, kt e a,b + 1 mit kleiner Differenz von Temperatur und Potential: V b = V a + V, T b = T a + T. Lineare Antwort auf Temperatur- und Potentialgradienten: c(ɛ) = t ɛ c(ɛ) = t(ɛ)( V V c(ɛ) + T T c(ɛ)), mit Transportfunktion t(ɛ) und Teilchenstrom c. Führt zu Stromfluss I(ɛ) = e c(ɛ): I = V dɛet(ɛ) V c(ɛ) + T dɛet(ɛ) T c(ɛ), } {{ } } {{ } G L und zu Wärmefluss (Energiefluss ohne Strom) Q(ɛ) = (ɛ V e) c(ɛ): Q = V dɛt(ɛ)(ɛ V e) V c(ɛ) + T dɛt(ɛ)(ɛ V e) T c(ɛ). } {{ } } {{ } M K skizze gewichtungsfunktionen Aus Skizzen für V c(ɛ), T c(ɛ), ɛ V c(ɛ), ɛ T c(ɛ) ergibt sich: T c(ɛ) ɛ V c(ɛ) Rechnen ergibt Onsager Relation (Thomson-Relation): c = c( ɛ V e ) T e T c = ex( ɛ V e T 2 ) L (ɛ V e) V c = (ɛ V e)x( e T ) M M = LT Π = ST. 1
Falls charakteristische Variationslänge der Transportfunktion kleiner als kt : G t(v e), K T t(v e) skizze sommerfeld-entwicklung Daraus folgt Wiedemann-Franz-Gesetz: Diffusion κ T G. Betrachte Blöcke a, b in Festkörper im Abstand x. Diffusionsgleichung (1. Ficksches Gesetz): mit Diffusionsrate D. c( k) A = D( k) c( k) x, t(ɛ) = A D( x k) k:ɛ( k)=ɛ D gleich Varianz pro Zeit eines einzelnen Teilchens im random walk. skizze random walk σ(t) 2 = ( s( k) t τ( k) ) 2 = s( k) 2 t τ( k) = v( k) 2 τ( k)t, D( k) = σ(t) 2 = v( k) 2 τ( k) mit s mittlere freie Weglänge, τ Stoßzeit, v( k) Gruppengeschwindigkeit. Somit ergibt sich für Transportfunktion: t(ɛ) = A v( x k) 2 τ( k) A x N(ɛ)v(ɛ)2 τ(ɛ) N(ɛ) k:ɛ( k)=ɛ Wirkungsgrad Seebeck-Peltier-Effekt alleine reversibel: S = 0 Q H T H = Q C T C η car = Q H Q C Q H 2 = T H T C T H = T T H
Seebeck-Effekt alleine erzeugt Stromfluss mit η = 1. Aber Strom I erzeugt Peltier-Effekt: Wirkungsgrad insgesamt: η = P S = Q H = I V = I T S P Π = Q = IΠ = IST C P S P S + P Π = T T C + T = T T H = η car Problem: Ohmsches Gesetz und Wärmeleitung irreversibel. Ohmsches Gesetz reversibel bei Q = 0. skizze schaltung Verbraucher mit Widerstand R V führt zu Wirkungsgrad und Verbraucherleistung η(r V ) = P (R V ) = U V I = figur P -η-kurven P V P V + P R = R V R + R V, R V V V = R V V R + R V R + R V (R + R V ) 2 Wärmeleitung reversibel bei Q =. Verbraucherleistung P führt zu Wirkungsgrad: η = P P + P κ = figur P -η-kurven Gesamtwirkungsgrad: η = P V P S + P Π + P κ = R V R+R V S T = S T + ST C + (R + R V ) κ S P P + κ T I 2 R V IS T + IST C + κ T = R V R + R V T T H + (R + R V ) κ S 2. Mit Leistung: P V = I 2 R V = R V (R + R V ) 2 S2 T 2 3
figur P -η-kurven figur S-κ und κ-r Figure of merit: η 1 2 = 1 T 2 T H + 2 Rκ = 1 2 η car S 2 1 2 1 + (S 2 T )/(κr) ZT = S2 T Rκ = I2 PR RT T 2 κ = Pκ η car für kurzgeschlossenes Thermoelement. Optimierung der Transportfunktion ZT = SΠ (κ e + κ l )/G = SΠ K/G ΠS + κ l /G x := ɛ V e G dxtd t D L M dxxtd K dxx 2 td S, Π = L/G, M/G x td K/G x 2 td κ e /G x 2 td x 2 td = var(x) td ZT x 2 td var(x) td + κ l / t D skizze gewichtungsfunktionen als schwerpunkt, varianz etc. skizze halbleiter skizze confinement 4
Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten skizze bänder t(ɛ) v gr (ɛ)n(ɛ) N sub skizze transportfunktion G, L, M, K in Abh. von ɛ als Faltung der Transportfunktion mit den Gewichtungsfunktionen. skizze gewichtungsfunktionen, G, L, M, K, S skizze gewichtungsfunktionen mit bias spannung 5