Grundlegende Untersuchungen zur effektiven, kostengünstigen Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Biogas

Ergebnisbericht zum Forschungsvorhaben Grundlegende Untersuchungen zur effektiven, kostengünstigen Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Biogas Auftraggeber: Bayerisches Landesamt für Umweltschutz Bürgermeister-Ulrich-Str. 160 D-86179 Augsburg Auftragnehmer: ATZ Entwicklungszentrum Kropfersrichter Straße 6-10 D-92237 Sulzbach-Rosenberg 07. Dezember 2004

Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Zielstellung...3 2 Untersuchungen im Labormaßstab zur Selektionierung von geeigneten Biozönosen für die biologische Entschwefelung...5 3 Untersuchungen in Technikumsanlagen...7 3.1 Biologische Entschwefelung direkt im Gasraum eines Fermenters...8 3.2 Biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher...8 3.3 Biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen...11 3.4 Feinreinigung durch Einsatz unterschiedlicher Adsorptionsmittel...13 4 Untersuchungen in Technischen Anlagen...15 4.1 Biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen...15 4.2 Feinreinigung durch Einsatz eines Aktivkohlefilters...18 4.3 Biologische Entschwefelung direkt im Gasraum des Fermenters...20 5 Entwicklung und Einsatz eines Indikatorsystems zur Erkennung des H 2 S-Durchbruchs beim Einsatz eines Aktivkohlefilters...22 6 Wirtschaftliche Betrachtung der untersuchten Verfahren...23 7 Literatur...24 Seite 2 von 24

1 Einleitung und Zielstellung Bei Vergärungsprozessen in Biogasanlagen wird im Verlauf des anaeroben Abbaues organischer Stoffgruppen Schwefelwasserstoff (H 2 S) gebildet. Der Schwefelwasserstoffgehalt im Biogas ist dabei abhängig von der Substratzusammensetzung und entsprechend in unterschiedlich hohen Konzentrationen im Biogas enthalten. Typische Konzentrationen liegen bei der Vergärung von Gülle, Bioabfällen und Speiseabfällen im Bereich zwischen 2.000 5000 ppm. Neben einer stark toxischen Wirkung auf Menschen und Tiere, wirkt Schwefelwasserstoff in Verbindung mit Sauerstoff durch die Bildung von Schwefelsäure hoch korrosiv auf Anlageteile. Betroffen sind hiervon alle Teile, die mit Schwefelwasserstoff in Berührung kommen, in besonderem Maße das Blockheizkraftwerk (BHKW), in dem Biogas verbrannt und Strom erzeugt wird. Für den wartungs- und emissionsarmen Betrieb des BHKW ist deshalb eine Reduktion des Schwefelwasserstoffgehaltes von Biogas erforderlich. Ziel des Forschungsvorhabens war es deshalb, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Biogas zu entwickeln, um bei der motorischen Nutzung längere Standzeiten des Motors und der Wärmetauscher, einen verminderten Wartungsaufwand und Ölbedarf des Motors zu erreichen, sowie beim Einsatz von Oxidationskatalysatoren eine Inaktivierung bzw. Vergiftung durch H 2 S zu vermeiden. Bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen werden, aus wirtschaftlichen Gründen, in der Regel biologische Verfahren zur Reduktion der Schwefelwasserstoffkonzentration in Biogas eingesetzt. In Anwesenheit von Sauerstoff oxidieren dabei Mikroorganismen, vorwiegend Vertreter der Gattung Thiobacillus, H 2 S zu elementaren Schwefel und Sulfat. Diese Umsetzung kann direkt im Gasraum über den Gärsubstrat oder in einem dem Fermenter nachgeschalteten Biofilter bzw. Biowäscher erfolgen. Dabei sind für die Schwefelsäure- bzw. Schwefelbildung unterschiedliche Arten der Gattung Thiobacillus verantwortlich. Dominieren schwefelproduzierende Organismen den Abbau, so stellt sich ein ph-wert im neutralen Bereich ein. Herrschen dagegen Mikroorganismen vor, die Schwefelsäure bilden, können sehr niedrige ph-werte erreicht werden. Da solche Bedingungen massive Korrosionsprobleme nach sich ziehen, sind Bakterienarten die als Stoffwechselprodukt Schwefel bilden, für den Prozess zu bevorzugen. Nachteilig wirkt sich bei der biologischen Entschwefelung Verfahren auch aus, dass langzeitstabil Schwefelwasserstoffkonzentrationen von kleiner 20 ppm im Reingas normalerweise nicht erreicht werden können, welche jedoch für den Einsatz eines Oxidationskatalysators notwendig wären. Seite 3 von 24

Als Alternative zum biologischen Entschwefelungsverfahren sind physikalische/ chemische Verfahren (Absorption, Adsorption und Sonderverfahren) zwar prinzipiell technisch geeignet, Konzentrationen an Schwefelwasserstoff im Reingas von kleiner 20 ppm zu erreichen und damit den Einsatz eines Oxidationskatalysators bei der motorischen Nutzung von Biogas zu ermöglichen. Allerdings wurde bislang aus wirtschaftlichen Gründen vom Einsatz dieser Verfahren gerade in kleineren Biogasanlagen abgesehen. Im Rahmen dieses Vorhabens wurden deshalb Untersuchungen zur effektiven und kostengünstigen Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Biogas durchgeführt. Zur besseren Überwachung der notwendigen Austauschintervalle von eingesetzten Ad- bzw. Absorbern wurde ein einfaches und preiswertes Indikatorsystem zur Erkennung des H 2 S- Durchbruchs entwickelt und im Rahmen des Vorhabens unter Praxisbedingungen getestet. Die durchgeführten Arbeiten untergliedern sich in Untersuchungen im Labormaßstab zur Selektionierung von geeigneten Biozönosen für die biologische Entschwefelung Untersuchungen in Technikumsanlagen Untersuchungen in Technischen Anlagen Entwicklung und Einsatz eines Indikatorsystems zur Erkennung des H 2 S- Durchbruchs beim Einsatz eines Aktivkohlefilters deren wichtigste Ergebnisse, mit einer abschließenden wirtschaftlichen Betrachtung der untersuchten Verfahren, in diesem Ergebnisbericht zusammengefasst sind. Seite 4 von 24

2 Untersuchungen im Labormaßstab zur Selektionierung von geeigneten Biozönosen für die biologische Entschwefelung Das Ziel der Versuche im Labormaßstab war die Selektionierung und Kultivierung von Mikroorganismen für die biologische Entschwefelung, die zum einen eine hohe Selektivität zum Produkt Schwefel und zum anderen bei den gewählten Prozessbedingungen gute Wachstumsraten aufwiesen. Dazu wurden verschiedene Bakterienkulturen aus natürlichen Lebensräumen von Schwefelbakterien, wie z.b. aus Faulschlammablagerungen eines Moores und Bakterien aus in Betrieb befindlichen biologischen Entschwefelungsanlagen kultiviert und selektioniert. In einem ersten Schritt wurde dazu mit verschiedenen Kulturen ein Screening in Agar-Kulturröhrchen und Serumflaschen durchgeführt. Als Selektierungsparameter dienten die Sulfidtoleranz in den Agar-Kulturröhrchen, das Wachstum in den Serumflaschen bei Sulfidkonzentrationen von 50 mg/l, sowie die maximale Bakteriendichte. Kulturen mit den gewünschten Eigenschaften wurden anschließend als Impfmaterial in einem Laborreaktor verwendet, um die Leistungsfähigkeit der eingesetzten Mikroorganismen zu überprüfen. In den Untersuchungen im Labormaßstab beeinflusste das Verhältnis von Sauerstoff zu Sulfid maßgeblich die Bildung von elementarem Schwefel, bzw. die Bildung von Schwefelsäure (Sulfat) nach der folgenden Gleichung: O 2 2 Sreal λ= O2 2 Sstöchiometrisch Stöchiometrische Verhältnisse hinsichtlich der Oxidation zu elementaren Schwefel liegen bei λ=1 vor. Beim stöchiometrischen Verhältnis von Sauerstoff zu Sulfid sind 0,5 mg Sauerstoff erforderlich um 1 mg Sulfid zu oxidieren. Bei den Untersuchungen im Labormaßstab wurden im Wesentlichen die folgenden Ergebnisse erzielt: 1. Aufgrund der guten Abbauleistung waren für die biologische Entschwefelung die aus einer in Betrieb befindlichen Biogasanlage kultivierten Bakterienstämme am Besten geeignet. Allerdings oxidierten diese Bakterienstämme nahezu die Hälfte des umgesetzten Sulfids zu Sulfat. 2. Die höchsten Bakterienwachstumsraten ergaben sich bei Sulfidkonzentrationen von 10 30 mg/l und einem zweifach stöchiometrischen Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefelwasserstoff (Sauerstoff-Sulfid-Verhältnis λ = 2). Eine überstöchiometrische Sauerstoffzugabe hat zwar den Vorteil hoher Abbauraten, führt jedoch aufgrund des höheren Energiegewinns zur vermehrten Bildung von Schwefelsäure (Sulfat). Zur Selektionierung von Mikroorganismen, die als Hauptprodukt Schwefel erzeugen, sollten deshalb höhere Sauerstoff-Sulfid-Verhältnisse nicht verwendet werden. Die Zusammensetzung der Stoffwechselprodukte ist in erster Linie vom Sauerstoff-Sulfid- Seite 5 von 24

Verhältnis und den verwendeten Mikroorganismen abhängig. Bei einem 1,5-fach stöchiometrischem Sauerstoff-Sulfid-Verhältnis entstanden in Abhängigkeit von der Kultur zwischen 12 und 38% Sulfat, während bei einem 2,4-fach stöchiometrischem Sauerstoff-Sulfid-Verhältnis zwischen 38 und 83% Sulfat gebildet wurden. In Übereinstimmung mit Janssen (1995) und Gourdon (1998) wurde bei Sauerstoff-Sulfid- Verhältnissen nahe 1 hauptsächlich die Bildung von Schwefel beobachtet, während bei Verhältnissen von größer 2 die Mikroorganismen Schwefelwasserstoff und auch partikulären, elementaren Schwefel zunehmend zu Sulfat oxidieren. Diese Abhängigkeit ist in Abbildung 1 zusammenfassend dargestellt. 100% 80% Umsatz Sulfid 1 Ausbeute [%] 60% 40% Ausbeute Sulfat 1 Ausbeute Schwefel 1 20% verschiedene Kulturen 0% 0 1 2 3 4 Verhältnis λ [-] Abbildung 1: Sulfatproduktion in Abhängigkeit des Sauerstoff-Sulfid-Verhältnisses, im Vergleich zu Janssen 1 (1995) In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Visser et al. (1997) sind durchaus unterschiedliche Selektivitäten zum Produkt elementaren Schwefel der einzelnen Kulturen feststellbar. Jedoch produzieren alle Thiobazillen bei ausreichendem Sauerstoffangebot bedingt durch den höheren Energiegewinn verstärkt Sulfat. Für den praktischen Betrieb von biologischen Entschwefelungsanlagen sollte mindestens ein doppelt stöchiometrisches Sauerstoffverhältnis gewählt werden, um eine Limitierung durch den Reaktanden Sauerstoff auszuschließen. Neben einer gewünschten möglichst hohen Selektivität der eingesetzten Mikroorganismen zum elementaren Schwefel, als Stoffwechselprodukt und der Beachtung des Sauerstoff- Sulfid-Verhältnisses müssen jedoch weitere Parameter, beispielsweise Temperatur, Besiedlungsflächen usw. optimiert werden, um die Zielstellung hohe Schwefelwasserstoffabbauraten bei hohen Selektivitäten zum Produkt Schwefel zu erreichen. Diese wurden in den Untersuchungen in Technikumsanlagen genauer betrachtet. Seite 6 von 24

3 Untersuchungen in Technikumsanlagen Im Technikumsmaßstab wurden an einem Versuchsstand mit synthetischem Biogas die biologische Entschwefelung direkt im Gasraum eines Fermenters, die biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher und die biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen zur Vorentschwefelung (< 500 ppm H 2 S) von Biogas untersucht. Die Nachfolgende Abbildung 2 zeigt den Aufbau der Technikumsanlage: Abbildung 2: Aufbau der Versuchsanlage Weiterhin wurden verschiedene Adsorptionsmittel bezüglich ihres Potenzials für eine effektive und kostengünstige Feinreinigung (< 20 ppm H 2 S) als nachgeschaltete Adsorptionseinheit getestet. Seite 7 von 24

3.1 Biologische Entschwefelung direkt im Gasraum eines Fermenters Die in der Praxis am häufigsten eingesetzte Entschwefelung direkt im Gasraum des Fermenters, mit ausreichender Siedlungsfläche für die beteiligten Mikroorganismen, zeigte im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen, deutlich schlechtere Reinigungsleistungen im Vergleich zur biologischen Entschwefelung in einem separaten Biowäscher. Die erzielbaren Reingaskonzentrationen in den Technikumsversuchen lagen im Bereich zwischen 200 und 500 ppm. Belastungsspitzen im Rohgas werden bei dieser Reinigungsmethode in der Regel nicht ausgeglichen. 3.2 Biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher In der Technikumsanlage wurden die im Labormaßstab kultivierte Biozönose auf einer Füllkörperschüttung angesiedelt. Um die Bakterien zu versorgen, wurde die Schüttung mit einer synthetischen Nährflüssigkeit (Kunstdünger) gespült. Die Spülflüssigkeit wurde im Kreislauf geführt. Vergleichsmessungen erfolgten beim Einsatz von Rindergülle als Spülflüssigkeit. Dazu wurden diese der vorgelegten Spülflüssigkeit im Reaktorsumpf zugegeben. Das Verfahrensschema der Technikumsanlage zeigt die nachfolgende Abbildung 3: QI H2S Adsorptionsfilter FI QI ph H 2 S FI O 2 FI QI H2S Wäsche Nährstoffe FI CO 2 Befeuchtung FI CH 4 Schwefel Abbildung 3: Verfahrensschema der Versuchsanlage Seite 8 von 24

Bei den Untersuchungen in der Technikumsanlage wurden im wesentlichen die folgenden Ergebnisse erzielt: 1. In den Technikumsversuchen mit einem separaten Biowäscher zur biologischen Entschwefelung von Biogas wurden Reinigungsleistungen größer 90%, in Abhängigkeit der Rohgaskonzentration ermittelt, wobei die Effektivität mit steigender Rohgaskonzentration anstieg. Im Bereich bis 5.000 ppm H 2 S konnten, nach abgeschlossener Anfahrphase, im Regelbetrieb Reingaskonzentrationen kleiner 300 ppm bei relativ konstanter Rohgaskonzentration eingehalten werden. Durch entsprechende Dimensionierung können auch Reingaswerte kleiner 100 ppm erreicht werden. Bei einem simulierten kurzfristigen Anstieg der Konzentration im Rohgas wurden diese Werte jedoch oftmals deutlich überschritten (siehe auch Nr. 6). Positiv hinsichtlich einer verbesserten Abbauleistung wirkte sich die Regelung der wesentlichen Prozessparameter ph-wert der Spülflüssigkeit sowie das Verhältnis von Sauerstoff zu Sulfid aus. 2. Der Einsatz von selektionierten Mikroorganismen bewirkte deutliche Vorteile in der Anfahrphase eines separaten Biowäschers, die sich durch den Einsatz von spezialisierten Mikroorganismen im Vergleich zum Betrieb mit Gülle als Spülflüssigkeit um etwa zwei bis vier Wochen verkürzen ließ. Grund ist, dass in der selektionierten Kultur von Anfang an eine wesentlich höhere Bakteriendichte der entsprechenden Schwefelbakterien im Vergleich zum Betrieb mit Gülle vorliegt. Die langfristige erreichbare Abbauleistung liegt jedoch bei der selektionierten Biozönose im Vergleich zum Betrieb mit Gülle in etwa gleicher Größenordnung. 3. Das bereits in den Versuchen im Labormaßstab ermittelte Sauerstoff-Sulfid Verhältnis (λ) beeinflusst den ph-wert der eingesetzten Spülflüssigkeit des Biowäschers. Mit steigendem λ wurde ein Absinken des ph-werts der Spülflüssigkeit ermittelt, was auf die verstärkte Bildung von Schwefelsäure zurückzuführen ist. Ein Absinken des ph-wert hat die Ausbildung einer verstärkt schwefelsäurebildenden Biozönose zur Folge, welche aber auf Grund der sich ändernden ph-wert Bedingungen deutlich länger zur Etablierung benötigt. 4. In den Versuchen im Technikumsmaßstab wurde auch eine Kultur verwendet die an einen neutralen ph-wert in der Spülflüssigkeit angepasst war. Durch eine erhöhte Sauerstoffzufuhr wurde wie beschrieben verstärkt Schwefelsäure gebildet und damit der ph-wert der Spülflüssigkeit bis etwa ph-wert 3 abgesenkt. Dies führte zu einer deutlich verschlechterten Abbauleistung. 5. Generell war bei den Versuchen im Technikumsmaßstab festzustellen, dass die Einhaltung eines ph-werts im Bereich von 6 bis 7 trotz der Kontrolle des Sauerstoff- Sulfid-Verhältnis ohne zusätzliche Maßnahmen in der Regel nicht möglich war. Die hier durchgeführte gezielte Versauerung innerhalb von 5 Tagen durch ein überhöhtes Sauerstoff-Sulfid-Verhältnis stellt sich in der Praxis nach bisherigen Erfahrungen oftmals ohne entsprechende Gegenmaßnahmen nach etwa 4 bis 6 Wochen ebenfalls ein. Seite 9 von 24

Als Gegenmaßnahmen kommen zum einen die durchgeführte ph-wert Kontrolle über eine Natronlaugedosierung und zum anderen der kontinuierliche Austausch von Spülflüssigkeit in Frage. Für eine effektive biologische Entschwefelung ist die Einhaltung eines konstanten ph-wertes deshalb von entscheidender Bedeutung, da hierbei für die Biozönosen gleichbleibende Bedingungen gewährleistet werden. 6. In der Praxis treten häufig Belastungsspitzen, stoßweise hohe Konzentrationen an Schwefelwasserstoff im Biogas, beispielsweise im Anschluss an die Rührphasen der Fermenter auf. In Abhängigkeit der eingesetzten Substrate kann der Anteil der Rührphasen am Betrieb der Biogasanlage zwischen 10 und 30% betragen [Schulz, 1996], so dass die Maßnahmen gegen H 2 S-Belastungsspitzen für den wartungsarmen Betrieb des BHKW durchaus relevant sind. Im Zuge der Untersuchungen im Technikumsmaßstab wurde deshalb ein besonderes Augenmerk auf das Verhalten der biologischen Entschwefelung auf Belastungsspitzen gelegt. Hierzu wurde die H 2 S- Rohgaskonzentration innerhalb kurzer Zeit sprunghaft erhöht. Bei den durchgeführten Untersuchungen erwies sich das biologische System als zu träge, um diese sprunghafte Steigerung der H 2 S-Fracht abzufangen, so dass Reingaskonzentrationen von über 500 ppm ermittelt wurden. Seite 10 von 24

3.3 Biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen In der Praxis werden zur chemischen Entschwefelung direkt im Fermenter auch Eisensalze eingesetzt. Im Rahmen der Untersuchungen im Technikumsmaßstab wurde deshalb überprüft, ob Belastungsspitzen nach einem Biowäscher durch die Zugabe von Eisensalzen in den Reaktorsumpf vermieden werden können. Um den Einfluss der Belastungsspitzen auf einen separaten Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen im Technikumsmaßstab zu untersuchen, wurde der separate Biowäscher mit einer mittleren Belastung von etwa 450 mg H 2 S / h beschickt und die Belastungen kurzfristig bis maximal 1.100 mg H 2 S / h erhöht. Als Eisensalz wurde FeCl 3 verwendet, wobei die Konzentration in der Spülflüssigkeit etwa 1gFe/l betrug. Die Abbildung 4 zeigt den Einfluss von simulierten Belastungsspitzen auf die Reinigungsleistung. 2500 1.250 H 2 S-Konzentration [ppm] 2000 1500 1000 500 1.000 750 500 250 Raumbelastung [mg H 2 S/h] 0 0 0 20 40 60 80 Versuchsdauer [h] Rohgas Reingas Raumbelastung Abbildung 4: Verhalten eines separaten Biowäschers mit Zugabe von Eisensalzen Aus Abbildung 4 wird deutlich, dass die Reingaskonzentration über die gesamte Versuchsdauer unter 100 ppm liegt. Auch eine deutliche Erhöhung der Belastung auf Werte bis 1.100 mg H 2 S / h hat praktisch keine Erhöhung der Reingaskonzentration zur Folge. Die Erhöhung der Raumbelastung wird hierbei, anders als bei der rein biologischen Entschwefelung durch die chemische Eisensalzwäsche praktisch vollständig abgefangen. Die chemische Wäsche benötigt im Gegensatz zu einer biologischen Wäsche keine Adaptionszeit an die erhöhte Belastung, sondern kann durch die schnellere Reaktionskinetik die Belastungsspitzen sofort abfangen. Seite 11 von 24

In den Technikumsversuchen wurde eine Multiple Lineare Regressionsanalyse zur Ermittlung der Zusammenhänge zwischen den Einflussfaktoren x i und der Zielgröße y sowie zur Möglichkeit einer Vorhersage von erzielbaren Werten, durchgeführt. Nach dieser lässt sich die Entfernung von H 2 S durch eine Eisensalzwäsche mit einer Eisen(III)chlorid- Hexahydrat-Lösung durch folgende Regressionsgerade annähern: y = 267,342 + 0,14 x1 + 192,344 x2 3,407 x3 + 2,639 x4 mit y Reingaskonzentration [ppm] x 1 x 2 x 3 x 4 Rohgaskonzentration [ppm] Konzentration der Eisensalz-Lösung [Gew.-%] Verrieselungsdichte [l / (m²*h)] Biogasstrom [l / (m²*h)] Um die Aussagekraft dieser Ausgleichsgeraden zu verifizieren wurde ein Zusatzversuch mit folgenden Einflussfaktoreneinstellungen durchgeführt: Reingaskonzentration Konzentration der Eisensalz-Lösung Verrieselungsdichte spezifischer Biogasstrom c roh = 4400 ppm c = 0,2 Gew.-% v = 23,8 l / (m²*h) q = 33,7 l / (m²*h) Gemessen wurde eine Reingaskonzentration von c rein = 391 ppm. Die berechnete Reingaskonzentration weist einen Wert von c rein = 395 ppm auf. Da diese Ergebnisse eine sehr gute Übereinstimmung aufweisen, ließ sich die ermittelte Regressionsgerade zur Dimensionierung eines Eisensalzwäschers im Technikumsmaßstab unter Berücksichtigung der gegebenen Randparameter innerhalb der angegebenen Grenzen heranziehen. Seite 12 von 24

3.4 Feinreinigung durch Einsatz unterschiedlicher Adsorptionsmittel Die Untersuchungen im Technikumsmaßstab zur Ermittlung eines geeigneten Adsorptionsmittels / Trockenfilters für eine sich an die biologische Entschwefelung anschließende Feinreinigung des Biogases bis auf Schwefelwasserstoffkonzentrationen von kleiner 20 ppm wurden mit folgenden Adsorptionsmitteln durchgeführt: handelübliche, nicht imprägnierte Aktivkohle Aktivkohle mit 2% Kaliumjodid Aktivkohle mit 10% Kaliumjodid Raseneisenerz Ziel der Untersuchungen war zum einen die Ermittlung der maximalen Beladung und zum anderen die Ermittlung des Durchbruchverhaltens. Die Sauerstoffkonzentration im Rohgas (= Reingas des separaten Biowäschers) der Technikumsanlage betrug während der Versuche zwischen 0,2 bis 0,4%. Abbildung 4 fasst die ermittelten Beladungen (kg Schwefel pro kg Adsorptionsmittel ) und die resultierenden spezifischen Kosten in Euro je entferntem kg Schwefel zusammen. 0,7 30 Beladung [kg S/kg] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 25 20 15 10 5 spez. Kosten [ /kg S entfernt] 0 Aktivkohle 2% AK 10% AK Eisenerz 0 Beladung Spez. Kosten Abbildung 5: Schwefelbeladung und spezifische Kosten von Adsorptionsmitteln Seite 13 von 24

Die höchste Beladung mit 0,62 kg/kg wird wie in Abbildung 3 gezeigt durch den Einsatz von mit 10 % Kaliumjodid (KJ) imprägnierter Aktivkohle (ca. 8,00 Euro / kg) erreicht. Die mit lediglich 2 % KJ imprägnierte Aktivkohle kann mit 0,47 kg/kg beladen werden, ist allerdings um ca. 25% günstiger in den Anschaffungskosten. Die nicht imprägnierte Aktivkohle und das Raseneisenerz können lediglich mit 0,12 kg/kg beladen werden. Für beide fallen Anschaffungskosten von etwa 3 Euro/kg an. Dieser Anschaffungspreis liegt im Verhältnis zu den imprägnierten Aktivkohlen bei ca. 40 bis 50 %. Da allerdings lediglich ein Fünftel der Beladung von imprägnierten Aktivkohlen erzielt werden kann, ist der Einsatz der imprägnierten Aktivkohlen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhafter. Ein weiterer Vorteil beim Einsatz von Aktivkohlen liegt darin, dass mögliche weitere Schadstoffe wie AOX oder Siloxane, die jedoch eher im Klärgas, Deponiegas enthalten sind, entfernt werden können. Beim Einsatz von Aktivkohle ist jedoch darauf zu achten, dass eine ausreichende Versorgung mit Sauerstoff, von etwa 0,2 bis 0,4% im Rohgas, sichergestellt wird, da ansonsten die Beladungskapazität deutlich reduziert ist. Seite 14 von 24

4 Untersuchungen in Technischen Anlagen In Absprache mit dem Auftraggeber wurden, aufbauend auf den Ergebnissen der Technikumsversuche, Untersuchungen an zwei technischen landwirtschaftlichen Biogasanlagen durchgeführt. Als zusätzliche Leistung innerhalb des Vorhabens wurden Messdaten von zwei großtechnischen Anlagen mit biologischer Entschwefelung direkt im Gasraum des Fermenters, die durch das ATZ Entwicklungszentrum betreut wurden, ausgewertet. 4.1 Biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen Die biologische Entschwefelung in einem separaten Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen zur Vermeidung von Belastungsspitzen wurde in einer landwirtschaftlichen Biogasanlage in der Region untersucht. Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Kenndaten der Biogasanlage. Tabelle 1: Kenndaten der Biogasanlage zur Untersuchung des separaten Biowäschers und Zugabe von Eisensalzen eingesetzte Substrate Hähnchenmist Maissilage Fermentervolumen etwa 700 m³ Ganzpflanzensilage aus Gerste, Weizen installierte elektrische Leistung des BHKW H 2 S-Rohgaskonzentration Biogasvolumenstrom vor Ort bereits eingesetzte Entschwefelungsverfahren 330 kw etwa 2.000 ppm etwa 100 130 m³/h Entschwefelung im Folienspeicher durch Luftzugabe; zusätzlich Feinreinigung durch Einsatz eines Aktivkohlefilters, um den Reingasanforderungen des BHKW- Herstellers zu genügen. Zur Durchführung der Untersuchungen wurden ein separater Biowäscher in den laufenden Anlagenbetrieb zwischen Fermenter und dem vorhandenen Aktivkohlefilter eingebaut. Die nachfolgende Abbildung zeigt den eingebauten Wäscher. Seite 15 von 24

Abbildung 6: Technische Anlage des Biowäschers Der Biowäschers wurde mit einer kultivierten Biozönose aus den Voruntersuchungen angefahren. Hierzu wurde der 1 m³ fassende Anlagensumpf mit Wasser gefüllt und mit etwa 100 Litern aktiver Biomasse aus den Technikumsreaktoren angeimpft. Weiterhin erfolgt die Zugabe von Mineralien zur Nährstoffversorgung der Mikroorganismen und die Zugabe von 25 Litern Eisensalzlösung (FeCl 3 ). Zur Immobilisierung der Mikroorganismen auf dem eingesetzten Trägermaterial wird der Biowäscher in den ersten 3 Tagen mit einer Dauerspülung betrieben. Im weiteren Versuchszeitraum wird die Spülung auf eine Intervallspülung mit einem Spülzyklus von 5 Minuten in 30 Minuten reduziert. Der Biogasvolumenstrom beträgt während der Anfahrphase im Mittel 90 m³/h. Im Anschluss an die Einfahrphase des separaten Biowäschers wurde über einen Zeitraum von etwa 6 Monaten das Langzeitverhalten der Anlage untersucht und optimiert. In der Abbildung 5 sind die erhaltenen Ergebnisse in Form von Ganglinien zusammengefasst. Seite 16 von 24

2400 2200 2000 Rohgaskonzentration Reingaskonzentration ph-wert 14 12 H 2 S Konzentration [ppm] 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Dauer [d] 10 8 6 4 2 ph-wert Abbildung 7: Charakteristische Ganglinien des separaten Biowäschers mit Zugabe von Eisensalzen im Langzeitversuch an der technischen landwirtschaftlichen Biogasanlage Die erzielten Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Mit dem separaten Biowäscher, der mit Zugabe von Eisensalzen betrieben wird, kann die Anfahrphase auf weniger als 1 Woche verkürzt werden. Dies stellt im Vergleich zu herkömmlichen biologischen Entschwefelungsanlagen in separaten Biowäschern, bei denen die Anfahrphase bis zu 8 Wochen dauern kann, eine deutliche Verbesserung dar. 2. Mit dem separaten Biowäscher, der mit Zugabe von Eisensalzen betrieben wird konnten, bei entsprechender Auslegung Reingaskonzentrationen kleiner 200 ppm eingehalten werden. Hierfür ist für den kontinuierlichen Betrieb zum einen die Zugabe von etwa 10 % Ablauf aus dem Fermenter mit einem entsprechenden Ammonium-Stickstoffgehalt zur ph-wert Stabilisierung im Intervall von 10 Tagen und zum anderen die Zugabe von 25 Litern Eisensalz im Intervall von 30 bis 40 Tagen erforderlich. Der hiermit verbundene Betriebsaufwand beläuft sich auf etwa 1 Stunde pro Woche. Der Bedarf an Eisensalzen liegt bei der untersuchten Anlage bei etwa 300 Litern pro Jahr, was Betriebskosten in Höhe von etwa 100 entspricht. Durch eine Erhöhung der Eisensalzzugabe sollten auch H 2 S-Reingaskonzentrationen unter 100 ppm sicher einhaltbar sein. 3. Neben der weitgehenden Entfernung des Schwefelwasserstoffs konnte mit dem separaten Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen auch eine simultane Totalentfernung des im Biogas enthaltenen Ammoniaks (NH 3 ), aufgrund der leicht sauren Betriebsbedingungen im ph-wert Bereich 5 bis 6, erreicht werden. Eine Aussage bezüglich der maximalen NH 3 -Abbauleistung des separaten Biowäschers mit Zugabe von Eisensalzen kann allerdings auf Grund der niedrigen, aber für Biogasanlagen typischen NH 3 -Konzentrationen im Rohgas von 15 bis 30 ppm, nicht getroffen werden. Seite 17 von 24

4. Vor der Installation des separaten Biowäschers mit Zugabe von Eisensalzen wurde an der Biogasanlage über Luftzugabe in den Gasraum entschwefelt. Um den Reingasanforderungen des BHKW-Herstellers zu genügen, wurde zusätzlich ein Aktivkohlefilter im Anschluss an die Vorentschwefelung eingebaut. Im bisherigen Anlagenbetrieb musste die Aktivkohle im Durchschnitt etwa alle 2 Monate ausgetauscht werden. Nach der Inbetriebnahme des separaten Biowäschers mit Zugabe von Eisensalzen konnte das Austauschintervall dagegen auf über 6 Monate verlängert werden. Sowohl vor, als auch nach der Inbetriebnahme des biologischen Wäschers konnten mit dem Aktivkohlefilter Reingaskonzentrationen < 20 ppm sicher eingehalten werden. In der Regel lagen die Reingaswerte bei 0 ppm. 4.2 Feinreinigung durch Einsatz eines Aktivkohlefilters Die Möglichkeiten zur Feinreinigung von Biogas durch den Einsatz eines zusätzlichen Aktivkohlefilters wurde in einer zweiten landwirtschaftlichen Biogasanlage in der Region untersucht. Die Biogasanlage verfügt bereits über einen separaten Biowäscher, der eine Grobentschwefelung ermöglicht. An dieser Biogasanlage sollte zusätzlich in Verbindung mit den Versuchen zur Feinreinigung ein geeignetes Indikatorsystem zur einfachen Anzeige des erforderlichen Wechselintervall der Aktivkohle überprüft werden. Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Kenndaten der Biogasanlage. Tabelle 2: Kenndaten der Biogasanlage zur Untersuchung der Feinreinigung durch Einsatz eines Adsorptionsmittels eingesetzte Substrate Rindergülle Maissilage Grassilage Fermentervolumen etwa 250 m³ installierte elektrische Leistung des BHKW H 2 S-Rohgaskonzentration H 2 S-Konzentration nach biologischer Entschwefelung in einem separaten Biowäscher Biogasvolumenstrom 40 kw etwa 1.500-2.000 ppm etwa 200 ppm etwa 20 25 m³/h Seite 18 von 24

Der eingebaute Aktivkohlefilter besteht aus einem Edelstahlbehälter mit etwa 100 Litern Füllvolumen. Um Kondensationsprobleme, welche zu einer Verringerung der Adsorptionsleistung des Aktivkohlefilters führen würden, zu vermeiden, wurde der Edelstahlbehälter als Doppelrohrwärmetauscher ausgeführt. Die erforderliche thermische Energie wird durch die Abwärme des BHKW bereit gestellt. Am Aktivkohlefilter sind 5 Messstutzen angebracht, welche die Erfassung der H 2 S-Konzentrationen in unterschiedlichen Höhen des Aktivkohlefilters ermöglichten. Weiterhin wird der Druckverlust, der über den Aktivkohlefilter entsteht, mit einem Barometer erfasst. In der obersten Messstelle ist das Indikatorsystem im By-Pass installiert. Hierbei handelt es sich um ein Kunststoffrohr, welches mit etwa 50 ml Silicagel gefüllt ist. Nach der Befüllung des Aktivkohlefilters mit 50 kg Aktivkohle (2% KJ) wurde die Aktivkohle über einen Zeitraum von etwa 6 Monaten untersucht. Die biologische Vorentschwefelung arbeitete in einem normalen Bereich, so dass die Aktivkohle im Mittel mit einer Konzentration von etwa 200 ppm Schwefelwasserstoff und einem Volumenstrom von 25 m³/h beaufschlagt wurde. Über die verschiedenen, über die Höhe des Aktivkohlefilters verteilten Messstutzen wurde während des Untersuchungszeitraums 2 mal pro Woche gemessen. Nach etwa 6 Wochen war an der untersten Messstelle das erste Mal ein Messwert > 20 ppm zu verzeichnen, welcher mit fortschreitendem Versuchszeitraum langsam bis auf die Eingangskonzentration des Filters anstieg und gleichmäßig durch den Filter weiterwanderte. Nach rund 4 Monaten Versuchsbetrieb konnten auch an der obersten Messstelle, über welcher noch etwa 10 cm Aktivkohleschüttung liegen, H 2 S-Werte > 20 ppm gemessen werden. Ab diesem Zeitpunkt verblieben noch etwa 2 Wochen Zeit, ehe auch am Ausgang des Aktivkohlefilters Werte > 20 ppm gemessen werden konnten. Danach wurde die Aktivkohle ausgetauscht und der Langzeitversuch wiederholt. Über den gesamten Versuchszeitraum des Versuchs wurden am Austritt des Aktivkohlefilters Reingaskonzentrationen von < 20 ppm gemessen. Somit wird praktisch die gesamte Fracht, welche pro Stunde im Mittel etwa 7,5 g H 2 S beträgt, im Aktivkohlefilter adsorbiert. Über den Zeitraum von 4 Monaten ergab sich eine entfernte H 2 S-Fracht von etwa 21 kg. Die Beladung der Aktivkohle betrug etwa 0,43 kg S / kg, was die Ergebnisse der Untersuchungen im Technikumsmaßstab (0,47 kg S / kg) auch unter Praxisbedingungen bestätigte. Über ein U-Rohr-Manometer bestand am Aktivkohlefilter die Möglichkeit zur Erfassung des Druckverlusts. Hierbei konnte während des Versuchs trotz steigender Beladung kein merkliches Ansteigen des Druckverlusts über den Aktivkohlefilter beobachtet werden. Der Druckverlust lag über den gesamten Versuchszeitraum im Bereich von 2 3 mbar. Lediglich bei einem Ausfall des Thermostats zur Regulierung der Gas- und Schüttungstemperatur im Aktivkohlefilter, in Folge dessen es zu Kondensationsproblemen im Aktivkohlefilter kam, war eine Erhöhung des Druckverlusts auf etwa 5 mbar zu verzeichnen. Der Betriebsaufwand für den Aktivkohlefilter war praktisch zu vernachlässigen, da dieser bis auf den Austausch der Aktivkohle, welcher etwa 1 Stunde erfordert, praktisch nicht betreut werden musste. Um auch beim Austausch der Aktivkohle den normalen Anlagenbetrieb nicht zu stören, empfiehlt es sich, den Aktivkohlefilter in einem By-Pass zur Gasstrecke zu integrieren. Seite 19 von 24

4.3 Biologische Entschwefelung direkt im Gasraum des Fermenters In den Untersuchungen in den Technikumsanlagen wurde die biologische Entschwefelung durch Luftzugabe in den Gasraum des Fermenters simuliert und deren Effektivität untersucht. Um auch belastbare Werte von Praxisanlagen zu erhalten, wurden als zusätzliche Leistung zwei landwirtschaftliche Biogasanlagen mit einer biologischen Entschwefelung direkt im Gasraum des Fermenters über einen Zeitraum von etwa 3 Monaten überprüft. Aus Gründen der Vergleichbarkeit wurden zwei Biogasanlagen gewählt, welche bezüglich der Anlagenleistung, der Substratzusammensetzung und damit der H 2 S-Rohgaskonzentration ähnlich sind, so dass in beiden Anlagen vergleichbare H 2 S-Frachten entfernt werden müssen. In beiden Anlagen werden zur biologischen Entschwefelung etwa 1,5 2% Sauerstoff direkt in den Fermenter zugegeben. Die Rohgaskonzentrationen der Anlagen, welche nur als Stichproben gemessen werden, liegen bei etwa 2.500 ppm. Der Biogasvolumenstrom der beiden Anlagen beträgt etwa 250 m³/h. Die Ganglinien der erreichten Reingaskonzentrationen der beiden landwirtschaftlichen Biogasanlagen während des Untersuchungszeitraumes zeigt Abbildung 6. Bei beiden Biogasanlagen wird die H 2 S- Reingaskonzentration mit einem Online-Gasanalysegerät erfasst, welches über einen H 2 S- Sensor von 0 1.500 ppm verfügt. Bei den Reingaswerten handelt es sich um Tagesmittelwerte aus je 3 einzelnen Messungen pro Tag. 1600 1400 H 2 S-Konzentration [ppm] 1200 1000 800 600 400 Biogasanlage 1 Biogasanlage 2 200 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Versuchstage Abbildung 8: Ganglinien der biologischen Entschwefelung direkt im Gasraum des Fermenters zweier technischer landwirtschaftlicher Biogasanlagen Seite 20 von 24

Die Untersuchungen der biologischen Entschwefelung durch Luftzugabe in den Gasraum ergaben an den beiden untersuchten Biogasanlagen signifikante Unterschiede in der Reinigungsleistung. Während eine Biogasanlage durchgängig Reingaskonzentrationen < 400 ppm einhalten konnte, lagen die Reingaswerte der anderen Biogasanlage meist > 1.500 ppm. Im Falle der untersuchten Biogasanlage 1, mit Reingaskonzentrationen < 400 ppm, lag die mittlere Verweilzeit des Gases bei etwa 2,5 h. Als spezifische Oberfläche stehen etwa 2 m²/m³*h -1 an Siedlungsfläche, sowie etwa 1,6 m²/m³*h -1 an Schwimmdeckenoberfläche zur Verfügung. Bei der untersuchten Biogasanlage 2 lagen diese Werte etwa bei der Hälfte. Die hohe spezifische Oberfläche der Biogasanlage 1 ist durch den vorhanden Nachgärbehälter bedingt, in dem ebenfalls ein signifikanter Schwefelwasserstoffabbau erfolgt. Hinweis: Die genannten Werte sind nicht allgemein auf andere Biogasanlagen anwendbar, da jede Biogasanlage individuelle Besonderheiten aufweist. Seite 21 von 24

5 Entwicklung und Einsatz eines Indikatorsystems zur Erkennung des H 2 S-Durchbruchs beim Einsatz eines Aktivkohlefilters In Laborversuchen wurden verschiedene Systeme (Metalloxide, Salze, usw.) hinsichtlich ihrer Eignung als Indikator für den Durchbruch einer Adsorptionseinheit getestet. Als viel versprechend haben sich hierbei Silica-Gele, die für Trocknungszwecke im chemischen Laboren eingesetzt werden, erwiesen. Zum einen ist ein deutlicher Farbumschlag von rosa zu braun/schwarz zu beobachten, zum anderen sind diese Gele gut verfügbar und kostengünstig zu erwerben. Der Farbumschlag bei einer Beladung mit Schwefelwasserstoff basiert auf der Bildung von Cobaltsulfid. Cobalt ist als Indikator bereits am Silicagel vorhanden. Wie die Versuche mit den unterschiedlichen Adsorptionsmitteln, insbesondere den verschiedenen Aktivkohlen gezeigt haben, ergibt sich in der Adsorptionseinheit ein sehr homogenes Durchbruchverhalten, d.h. die Adsorptionsmasse bricht erst nach und nach durch, so dass im letzten Viertel der Adsorptionseinheit stets Reingaskonzentrationen kleiner 10 ppm zu messen waren. In den Untersuchungen an der Biogasanlage, an der gleichzeitig die Feinreinigung mit einem Aktivkohlefilter überprüft wurde, wurde das Indikatorsystem im By-Pass in die oberste Messstelle des Aktivkohlefilters integriert. Die Abbildung 7 zeigt den Verlauf der Färbung des Indikatorsystems über die Betriebsdauer des Aktivkohlefilters. Abbildung 9: Verlauf der Indikatorfärbung während der Betriebsdauer des Aktivkohlefilters In der linken Abbildung ist das Indikatorsystem beim Befüllen mit frischer Aktivkohle dargestellt. Diese Färbung bleibt solange unverändert, bis an der obersten Messstelle H 2 S- Konzentrationen größer 0 ppm gemessen werden. Ab diesem Zeitpunkt beginnt eine langsame Dunkelfärbung des Indikatorsystems (mittleres Bild). Steigen die H 2 S- Konzentrationen an der obersten Messstelle in den Bereich von etwa 50 ppm, so verfärbt sich das Indikatorsystem innerhalb weniger Stunden nach schwarz (rechtes Bild). Wie die Untersuchungen mit den verschiedenen Aktivkohlen gezeigt haben, verbleiben dem Betreiber ab diesem Zeitpunkt noch einige Tage, bis der Aktivkohlefilter ganz durchgebrochen ist und die Aktivkohle gewechselt werden müsste. Seite 22 von 24

Kondensationsprobleme im Indikatorsystem, welche beispielsweise bei Minustemperaturen im Winter zu einem Verblocken führen könnten, können durch einen im Aktivkohlefilter integrierten Wärmetauscher vermieden werden. Somit steht Betreibern in der Form des beschriebenen Indikatorsystems eine einfache und kostengünstige Überwachungsmöglichkeit zur Verfügung, mit der sie das Durchbruchverhalten der Adsorptionseinheit kontrollieren können. 6 Wirtschaftliche Betrachtung der untersuchten Verfahren Der mögliche Einsatz eines Oxidationskatalysators in landwirtschaftlichen Biogasanlagen stellt hohe Anforderungen an die Qualität des Biogases. Insbesondere Schwefelwasserstoff sollte hierfür nahezu vollständig entfernt werden. Eine Feinreinigung auf H 2 S-Konzentrationen kleiner 20 ppm, wie sie für den Einsatz eines Oxidationskatalysators gefordert werden, könnte auf Grund der durchgeführten Untersuchungen eine Kombination aus einer kostengünstigen Vorentschwefelung und einem Aktivkohlefilter ermöglichen. Insbesondere bei niedrigen H 2 S-Konzentrationen im Rohgas von etwa 1.500 bis 2.000 ppm Schwefelwasserstoff bietet die biologische Entschwefelung direkt im Gasraum des Fermenters wirtschaftliche Vorteile. Bei einer optimierten Betriebsweise lassen sich durchaus auch Reingaskonzentrationen von kleiner 500 ppm H 2 S erreichen. Da die Effektivität der biologischen Entschwefelung direkt im Gasraum des Fermenters jedoch von vielen Parametern, wie beispielsweise den vorhandenen Siedlungsflächen, der vorhandenen Schwimmdecke, der Verweilzeit des Biogases im Gasraum abhängig ist, treten in der Praxis oftmals erhebliche Schwankungen bis über 1.000 ppm H 2 S auf. Der im Gasraum des Fermenters gebildete Schwefel kann zudem nur schwer aus der Anlage ausgetragen werden. Die Entschwefelung im Gasraum des Fermenters kann auf lange Sicht weiterhin zu Biokorrosion durch Schwefelsäurebildung an Einbauten, beispielsweise Rührwerken, oder sogar am Fermenter selbst führen. Bei hohen H 2 S-Rohgaskonzentrationen ab etwa 2.500 3.000 ppm und bei größeren Anlagenleistungen (etwa > 300 kw el ) zeigen sich wirtschaftliche Vorteile beim Einsatz von separaten Biowäschern, die beispielsweise mit einer zusätzlichen Laugedosierung (NaOH) oder durch die Zugabe von Eisensalzen schnellere Anfahrzeiträume und verbesserte Reingaskonzentrationen ermöglichen. Diese Tendenz steigt mit zunehmenden Rohgaskonzentrationen und kann bei einer Rohgaskonzentration von beispielsweise 5.000 ppm selbst für eine Anlagengröße von etwa 100 kw el wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen. Die mit diesem Verfahren erreichbaren H 2 S-Reingaskonzentrationen liegen bei etwa 200 ppm H 2 S. Dabei weisen separate Biowäscher mit Laugedosierung geringfügig höhere spezifische Kosten als separate Biowäscher mit Zugabe von Eisensalzen auf. Die effektive Vorreinigung des Biogases mit biologischen Verfahren ermöglicht deutlich längere Austauschintervalle in einem nach geschalteten Aktivkohlefilter, der zur Feinreinigung verwendet werden kann. Seite 23 von 24

7 Literatur Gourdon, R., Funtowicz, N. (1998): Kinetic model of elemental sulfur oxidation by Thiobacillus thiooxidans in batch slurry reactors - Effects of surface characteristics and suspended solid concentration. In: Bioprocess and Biosystems Engineering,: Springer-Verlag, Heidelberg, Volume 18, Number 4, 241-249 Janssen, A.J.H., Sleyster, R., Van der Kaa, C., Jochemsen, A., Bontsema, J., Lettinga, G. (1995): Biological Sulphide Oxidation in a Fed-Batch Reactor. Biotech. Bioeng. 47, S. 327-333 Janssen, A.J.H., Meijer, S., Bontsema, J., Lettinga, G. (1998): Application of the redox potential for controlling a sulphide oxidizing bioreactor. Biotech. Bioeng. 60, S. 147 155 Visser, J.M., Robertson, L.A., Verseveld van, H.W., Kuenen, G.J. (1997): Sulfur Production by Obligately Chemolithoautotrophic Thiobacillus Species. Applied and Environmental Microbiology, 63, No. 6, S. 2300-2305 Seite 24 von 24