Pratium Teil A und B 17. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 17/1/7 AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT EINES SALZES 1. ersuchsplatz Komponenten: - Thermostat - Reationsgefäß mit Rührer - Leitfähigeitsmessgerät mit Eletrode - Thermometer. Allgemeines zum ersuch Diffusion ist Materietransport auf Grund von Konzentrationsgradienten. Eine Beschreibung des eindimensionalen Diffusionsvorganges für eine Teilchenart liefert das 1. Ficsche Gesetz: d c J D (1 d z J ist der Fluss durch die Einheitsfläche (auch Flussdichte. Die Dimension des Flusses ist [J] mol m s 1. Das 1. Ficsche Gesetz gibt an, dass der Fluss dem molaren Konzentrationsgefälle (/dz proportional ist. Es ist gleichzeitig die Definition des Diffusionsoeffizienten D. Dieser hat die Dimension [ D ] Länge Zeit und ist bei unserem ersuch eine Funtion der Temperatur, nicht aber der Konzentration. Die Diffusion ist einer der zentralen Transportmechanismen in der physialischen Chemie. Diffusion resultiert aus der thermischen Bewegung der Moleüle einerseits und einem Konzentrationsgradienten andererseits. Neben dem diffusiven Transport ennt man den onvetiven Transport (Umwälzungen der Probe, getrieben durch Temperaturgradienten oder 1
Pratium Teil A und B 17. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 17/1/7 Rühren, den ballistischen Transport (stoßfreie Bewegung, z.b. im auum, und den ativen Transport (entgegen einen Konzentrationsgradienten unter Aufbringung von Energie, z.b. bei Protonenpumpen in der Biomembran. In der experimentellen Praxis stellt sich bei der Messung des Diffusionsoeffizienten oft das Problem, einen Konurrenzprozess, dem onvetiven Transport, zuverlässig zu unterbinden. In diesem ersuch wird dazu folgender Sachverhalt genutzt: Nahe an festen Oberflächen gibt es stets eine dünne Schicht ( laminare Grenzschicht mit einer Dice in der Größenordnung von 1-1 µm, in der der onvetive Transport auch bei starem Rühren wesentlich ineffizienter ist als die Diffusion. Unmittelbar an der Oberfläche eines sich auflösenden Salzes befindet sich stets eine gesättigte Lösung. on hier aus wandert das gelöste Salz zunächst infolge von Diffusion in die noch ungesättigte Lösung hinein. Wird die Flüssigeit star gerührt, so findet der Diffusionsvorgang ungestört nur innerhalb der sehr dünnen laminaren Grenzschicht mit der Dice z statt, die an der Oberfläche des aufzulösenden Körpers haftet. Es ann sich nur soviel Salz auflösen, wie durch Diffusion fortgeführt wird. Die Diffusion gemäß dem 1. Ficschen Gesetz regelt damit den gesamten Auflösungsprozeß. Sie ist geschwindigeitsbestimmend. Es entstehen bei der Auflösung des Salzes zwei Teilchenarten, die jedoch gleich schnell diffundieren, da Eletroneutralität angenommen werden muss. Es handelt sich also um eine geoppelte Diffusion. Wenn man an Stelle des Konzentrationsgefälles (/dz den gesamten Konzentrationsabfall c( c c t ( ( z z zwischen der Sättigungsonzentration c an der Oberfläche und der mit der Zeit veränderlichen Konzentration c( innerhalb der Lösung einführt, erhält man: J D c c( (3 z Setzt man A D (4 z wobei das olumen der Lösung und A die ative Oberfläche des in Auflösung befindlichen Körpers ist, so erhält man die Gestalt φ A J ( c c( (5
Pratium Teil A und B 17. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 17/1/7 Die Größe φ ist hier der Fluss durch die gesamte Oberfläche des sich auflösenden Körpers, also die zeitliche Abnahme der Stoffmenge des Körpers und hat die Einheit eines Stoffmengenstroms (mols 1. φ/ ist damit gleich der zeitlichen Zunahme der mittleren Konzentration in der Lösung. Da heftig gerührt wird, ann man davon ausgehen, dass die Größe c, die Konzentration an der Außenseite der laminaren Grenzschicht, der mittleren Konzentration in der entspricht. Wir erhalten φ dt ( c c( Die Anfangsbedingung zu dieser Differentialgleichung lautet: Separation der ariablen führt zu: (6 c(t (7 c c dt (8 c( c c t (9 ln( c c( ln c t (1 1 c c( ln (11 t c Da bei unserem ersuch, (bei einer schwach onzentrierten Lösung eines völlig dissoziierten Salzes, die spezifische Leitfähigeit der Konzentration proportional ist, ann man den Auflösungsvorgang bequem durch Messung der eletrischen Leitfähigeit der Lösung verfolgen. Man erhält mit κ Λ c: 1 t ln κ κ κ κ : spez. Leitfähigeit zur Zeit t (in Ω 1 m 1 oder µs cm 1 κ : Leitfähigeit zur Zeit t, also die der gesättigten Lösung mit der Konzentration c Λ : molare Leitfähigeit (in Scm mol 1 3
Pratium Teil A und B 17. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 17/1/7 Das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch besagt, dass der Grenzwert der molaren Leitfähigeit additiv in den Ionenanteilen ist: Λ Λ ν ν, wobei i als Ionenleitfähigeit bezeichnet wird und ν i der stöchiometrische Koeffizient des betreffenden Ions ist (für das Salz Na SO 4 z. B. ist also ν, ν 1. Wenn also die Größen und berechnen. beannt sind, lässt sich aus χ die Konzentration c der gesättigten Lösung 3. Orientieren Sie sich über: Transportvorgänge allgemein Diffusion Leitfähigeit von Lösungen starer und schwacher Eletrolyte Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz Ostwaldsches erdünnungsgesetz Reationen 1. Ordnung 4. Literatur Försterling Kuhn Jäger - Schöne - Werner Praxis der Physialischen Chemie Eletrolytgleichgewichte und Eletrochemie 5. Aufgabe Es sind die Auflösungsgeschwindigeit des Gipses (CaSO 4 durch Ermittlung der Konstanten, sowie seine Löslicheit, d. h. die Sättigungsonzentration c, bei 5 C zu bestimmen. 6. ersuchsdurchführung Man bestimme zunächst die Zellonstante der Eletrode in der üblichen Weise durch Kalibrieren mit einer,1 mol/l KCl-Lösung (vgl. ersuch LEITFÄHIGKEIT. Die mit destilliertem Wasser gut gespülte Apparatur wird mit dest. Wasser gefüllt und auf die erforderliche Temperatur (5 C gebracht (Leitfähigeitsanzeige < µscm 1, sonst Ausspülen wiederholen. Es ist die Oberfläche des Gipsristalls zu bestimmen. 4
Pratium Teil A und B 17. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 17/1/7 Nach Einschalten des Rührers wird der eigentliche ersuch begonnen (t, indem der Gipsristall eingetaucht und die Uhr gestartet wird. Es wird 3 Minuten gemessen und im Abstand von 5 Minuten die Leitfähigeit notiert. Zur Ermittlung von κ wird die bereitgestellte gesättigte CaSO 4 - Lösung benutzt, deren Leitfähigeit bei der ersuchstemperatur (5 C bestimmt wird. Des weiteren ist das olumen der Apparatur zu ermitteln. 7. Auswertung Aus der Leitfähigeit κ und den Zeitangaben berechnet man die Auflösungsgeschwindigeitsonstante. Die Sättigungsonzentration c ergibt sich durch die Anwendung des Kohlrauschen Gesetzes aus der Leitfähigeit c der gesättigten Lösung. Ca SO 4 119, cm 16,4 cm mol mol Ω Ω bei 5 C Schätzen Sie mit Hilfe von Gleichung 4 die Dice der laminaren Grenzschicht ab. Benutzen Sie dazu z DF RT mit der Ionenleitfähigeit, z der Ladungszahl, F der Faraday-Konstanten, R der Gasonstanten und T der Temperatur. Die Anwendung der obigen Gleichung führt auf zwei verschiedene Diffusionsonstanten für Ca und SO 4. Im Experiment wird aufgrund der Eletroneutralität eine andere effetive Diffusionsonstante gemessen. Benutzen sie der Einfachheit halber den arithmetischen Mittelwert. Disutieren Sie mögliche Fehlerquellen und schätzen Sie deren Größe prozentual ab. 5