Membrandiffusion. Bericht für das Praktikum Chemieingenieurwesen I WS06/07. Andrea Michel

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1 Membrandiffusion Bericht für das Praktikum Chemieingenieurwesen I WS06/07 Zürich, 23. Januar 2007 Studenten: Francisco José Guerra Millán fguerram@student.ethz.ch Andrea Michel michela@student.ethz.ch Assistent: Dr. Otmar Dossenbach HCI J57.2 Zusammenfassung Im Rahmen des Thema Transportphänomene wurde ein Experiment zur Membrandiffusion durchgeführt. In einer Membranzelle wurden auf eine der Seiten zwei Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen (0, 1M und 1M KCl) gefühlt und deren Leitfähigkeit gemessen. Damit wurde der Diffusionskoeffizient D berechnet und graphisch ermittelt. Die Werte der graphisch ermittelten betragen 1, und 1, für die 0, 1M respektiv 1M Lösung. Wenn man sie mit den berechneten vergleicht, gibt es für beide Lösungen eine Abweichung von etwa 10%. Das kann ruhig als einen experimentellen Fehler betrachtet werden und trotzdem sind die Resultate zuverlässig. Die resultierende Werte liegen in der Grössenordnung wie die von der Literatur[3]. Weitere Aussagen und eine ausführlichere Diskussion über die Resultate findet man entlang dem Bericht.

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 3 2 Theoretische Einführung 3 3 Experimenteller Teil Versuchsdurchführung Eichung Resultate und Diskussion Eichkurve Diffusionskoeffizient Zusammenfassung und Aussicht 10 F. Guerra, A.Michel 2

3 1 Einleitung Die Membranzelle ist eine gebräuchliche Apparatur zur Untersuchung der Diffusion in einer Membran (Abbildung 1.1). Abbildung 1.1: Schematische Darstellung einer Membranzelle. Die beiden Zellenräume (I und II) enthalten Lösungen des Stoffes, dessen Diffusionskoeffizienten man bestimmen will, mit den unterschiedlichen Konzentrationen c I und c II. Sie sind durch eine poröse Membran voneinander getrennt. Die Poren sind mit Lösung gefüllt, durch welche der gelöste Stoff diffundiert. Nach einiger Zeit stellt sich in der Membran ein stationärer Zustand ein, der durch einen linearen Verlauf des Konzentrationsprofils in der Membran gekennzeichnet ist. Man misst mit einer geeigneten analytischen Methode den zeitlichen Verlauf der Konzentration in den beiden Volumina. Dabei wird angenommen, dass die Konzentrationen in den beiden Zellenhälften homogen sind. Damit diese Bedingung einigermassen erfüllt ist, werden die Lösungen mechanisch gerührt. 2 Theoretische Einführung Um eine approximative Lösung für dieses Problem zu finden, muss man davon ausgehen, dass der Flus durch die Membran, den stationären Zustand sehr schnell erreicht. Der Fluss in diesem Zustand kann angenähert werden, obwohl die Konzentration sich mit der Zeit verändert. Die Diffusion über eine Membran ist im pseudo-stationären Zustand durch folgende Gleichung gegeben: ( ) DH j 1 = (c 1,I c 1,II ) (2.1) l wobei: j = Fluss [ ] mol m 2 s D = Diffusionskoeffizient [ ] m 2 s F. Guerra, A.Michel 3

4 H = Effektiv verfügbare Flächenanteil der Membran [] l = Dicke der Membran [m] c = Konzentration [ ] mol L Die gesamte Massenbilanz für die einzelne Zellen wird in Gleichungen (2.2) und (2.3) aufgestellt. V I dc 1,I dt dc 1,II V II dt wobei: V = Volumen [ m 3] t = Zeit [s] A = Fläche der Membran [ m 2] = Aj 1 (2.2) = Aj 1 (2.3) Wenn man Gleichungen (2.2) und (2.3) durch das entsprechende Volumen dividiert, voneinander subtrahiert und mit Gleichung (2.1) kombiniert, wird folgende Differentialgleichung erhalten. d dt (c 1,I c 1,II ) = Dβ (c 1,I c 1,II ) (2.4) In Gleichung (2.4) ist β eine Konstante, die von der Apparatur abhängt. Sie wird wie folgt definiert. β = AH ( ) (2.5) l V I V II Diese Differentialgleichung ist abhängig von der Anfangsbedingung beim Zeitpunkt t = 0: c 1,I c 1,II = c 0 1,I c 0 1,II (2.6) Somit kann man Gleichung (2.4) integrieren, was Gleichung (2.7) ergibt. c 1,I c 1,II c 0 1,I = e βdt (2.7) c0 1,II Gleichung (2.7) kann explizit nach D umgeformt werden, was in Gleichung (2.8) gezeigt wird. Da β eine Apparaturkonstante ist, kann man eigentlich den Diffusionskoeffizient D an Hand der Konzentrationen als Funktion der Zeit ermitteln. ( ) D = 1 βt ln c 1,I c 1,II c 0 1,I (2.8) c0 1,II Stellt man den Logarithmus von Gleichung (2.8) gegen den Faktor βt dar, so erhält man eine Gerade, aus deren Steigung ein durchschnittliches Diffusionskoeffizient abgelesen werden kann. Die Konzentration in der Kammer mit der konzentrierten Lösung (I) kann aus der Konzentration in der anderen Kammer (II) wie folgt ermittelt werden: wobei: n = Anzahl Mole [] n 1,I = c 0 1,IV I c 1,II V II (2.9) c 1,I = n 1,I V I (2.10) F. Guerra, A.Michel 4

5 3 Experimenteller Teil 3.1 Versuchsdurchführung In diesem Experiment wird die Diffusion eines Salzes durch eine mikroporöse Polymermembrane untersucht. Um den Diffusionskoeffizienten einer KCl Lösung zu bestimmen, wurde die Konzentration an Hand der Leitfähigkeit gemessen. Wie mit Gleichungen (2.9) und (2.10) gezeigt wurde, ist es nur nötig, die Konzentration in einer der Kammern zu messen. Es wurde auf der Seite, auf die die Lösung diffundiert, gemessen. Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der Apparatur. In Abbildung 3.1 ise der schematische Aufbau der Apparatur zu sehen. In die Zellenhälfte V I wurde eine Salzlösung gegeben, durch die Kammer V II wird mit Hilfe einer Pumpe P zunächst Wasser zirkuliert, in welchem infolge der Diffusion durch die Membrane M mit der Zeit die Salzkonzentration zunimmt. Die Salzkonzentration im Kreislauf wird durch Leitfähigkeitsmessung mit der Sonde L und dem Konduktometer C über einen bestimmten Zeitraum verfolgt. Die Lösungen in beiden Kammern werden mit einem Magnetrührer R gemischt. Das Konduktometer erfasst die Temperatur der zirkulierenden Lösung durch einen in die Leitfähigkeitsmesssonde eingebauten Temperaturfühler und rechnet den gemessenen Leitfä higkeitswert auf 20 C um. Es wurden Messungen mit einer 0,1M und eine 1M KCl Lösung gemacht. Zu Beginn wird die entsprechende KCl Lösung in die Zellenhälfte V I gegeben. Man geht davon aus, dass sofort ein pseudo-stationären Zustand erreicht wird. Während einer Stunde wurde die Leitfähigkeit in der Zellenhälfte V II gemessen. Wenn man mit der 0,1M Lösung beginnt, ist es nicht nötig die Zelle zu reinigen, bevor man die 1M Lösung füllt. F. Guerra, A.Michel 5

6 3.2 Eichung Um die Leitfähigkeitangaben als Konzentration erfassen zu können, muss eine Eichkurve gemacht werden. Dafür wurden verdünte KCl Lössungen zwischen 0.001M und 0.1M gebraucht. Durch die Messung der Leitfähigkeit der einzelnen Proben kann eine Funktion für die Konzentration berechnet werden. 4 Resultate und Diskussion Die für die Auswertung gebrauchten Parameter[2] werden in der Tabelle 4.1 dargestellt. Tabelle 4.1: Experimentelle Parameter. [ A ] d V I V II [ β cm 2 [cm] [L] [L] 1 ] cm 2 55,4 0,019 0,053 0,0856 2, Eichkurve Die für die Eichkurve gemessenen Werte sind in Abbildung 4.1 graphisch dargestellt. Tabelle 4.2 fasst die aus der Regression erhaltene Parameter zusammen. Abbildung 4.1: Eichkurve für die KCl Lösung. Dank Abbildung 4.2 ist es möglich zu sehen, dass die Konzentration linear proportional zur Leitfähigkeit ist. Mit einer linearen Regression können die Koeffizienten m und b einer Gleichung der Form y = mx + b bestimmt werden. Der Wert von R 2 deutet eine sehr gute Anpassung von den experimentellen Daten F. Guerra, A.Michel 6

7 Tabelle 4.2: Parameter aus der Regression. m ] [ b R 2 mol ] L ms L [] 0,0088-0, [ mol cm an das Modell an. Die Parameter aus der Regression werden in Tabelle 4.2 angegeben. Die berechnete Gerade sollte die y-achse nicht durch null schneiden, sonder tiefer, was in unserem Fall zu sehen ist. Das ist, weil eine Lösung mit einer KCl Koncentration von null hat eine bestimmte Leitfähigkeit und zwar anders als null. 4.2 Diffusionskoeffizient Mit den in Tabelle 4.2 angegebenen Parametern ist es möglich, die gemessene Leitfähigkeit in Konzentrationen umzuwandeln. Das Diffusionskoeffizient wurde auf zwei verschiedene Arten ermittelt. An Hand von Gelichung (2.8) kann D explizit als Funktion der Zeit (und somit der c) berechnet werden. Wenn man aber den Logarithmus in Gleichung (2.8) gegen den Faktor βt graphisch darstellt sollte es eine lineare Beziehung geben, aus deren Steigung D abzulesen ist. Die verschiedenen Werte wurden verglichen und wie in Gleichung (4.1) gezeigt wird, wurde ein Fehlerprozent berechnet. % err = D berechnet D graphisch D graphisch 100 (4.1) Die Resultate für die 0, 1M und 1M Lösungen werden in Tabelle 4.3 respektiv Tabelle 4.4 zusammengefasst. Die graphische Ermittlung vom Diffusionskoeffizient für die 0, 1M und die 1M KCl Lösung ist in Abbildungen 4.2 und 4.3 dargestellt. Es ist bei beiden erwähnten Figuren zu sehen, dass ein deutliche linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus und dem Faktor βt gibt. Die R 2 Werte sind für beide Annäherungen sehr befriedigend und geben dem vorgeschlagenen Modell eine bestimmte Zuverlässigkeit. Wenn man beide Abbildungen vergleicht ist zu merken, dass die Werte der beiden Lösungen sehr nahe aufeinander liegen. Die berechneten Diffusionskoeffizienten für die beiden Lösungen werden in den Tabellen 4.3 und 4.4 zusammengefasst. Die Werte für D berechnet (t = 0) sind nicht angegeben, da eine Division durch null nicht erlaubt ist. Aus diesem Grund ist auch das Fehlerprozent zu diesem Zeitpunkt nicht zu ermitteln. Es ist zu bemerken, dass obwohl in den graphischen Darstellungen, die Diffusionskoeffizienten für die verschiedenen Lösungen gleich zu sein scheinen, mit einer Erweiterung der Dezimalstellen eine leichte Abweichung zu sehen ist. Wenn man die Tabellen 4.3 und 4.4 vergleicht, kann daraus geschlossen werden, dass die Tendenzen der Resultaten gleich ist. Aus diesem Grund werden die Daten zusammen analysiert. Der berechnete Diffusionskoeffizient steigt mit der Zeit ständig, was die Aussage von Gleichung (2.1) reflektiert. Da es angenommen wird, dass eine pseudo-stationären Zustand herrscht muss der Diffusionskoeffizient grösser werden, wenn c kleiner wird, um einen konstanten Fluss F. Guerra, A.Michel 7

8 Abbildung 4.2: Graphische Ermittlung von D für die 0,1M KCl Lösung. Abbildung 4.3: Graphische Ermittlung von D für die 1M KCl Lösung. F. Guerra, A.Michel 8

9 Tabelle 4.3: Resultate für die 0,1M KCl Lösung. Zeit D[ berechnet ] D[ graphisch ] Fehlerprozent [s] [%] cm 2 s cm 2 s 0 1, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,74 Durchschnitt 1, , ,89 Tabelle 4.4: Resultate für die 1M KCl Lösung. Zeit D[ berechnet ] D[ graphisch ] Fehlerprozent [s] [%] cm 2 s cm 2 s 0 1, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,28 Durchschnitt 1, , ,71 F. Guerra, A.Michel 9

10 zu haben. Da das System gege ein Gleichgewicht strebt wird mit der Zeit die Konzentrationsunterschied zwischen den beiden Kammern immer geringer. Es ist interessant, dass sich der graphisch ermittelte Diffusionskoeffizient eher dem Wert des berechneten Diffusionskoeffizient bei t = 3600 annähert. Der Fehlerprozent wird deswegen mit zunehmender Zeit kleiner und beträgt im Durchschnitt in beiden Fälle weniger als 10%. Diese Abweichungen sind bei experimentellen Durchführungen immer vorhanden. Aus dem Vergleich von D berechnet und D graphisch konnte man vermuten, dass es einen Grenzwert von D beim Gleichgewicht gibt. Obwohl in beiden Fälle das Gleichgewicht eher weit zu erreichen ist, sieht man schon, wie die Steigung vom Diffusionskoeffizient immer leichter ist. Abbildung 4.4: Berechnete Diffusionskoeffizient als Funktion der Zeit. Abbildung 4.4 stellt den Diffusionskoeffizienten als Funktion der Zeit dar. Die gestreiften Linien mit Grenzwert bezeichnet, entsprechen den graphisch ermittelten Diffusionskoeffizienten, welche als Grenzvert vorgeschlagen werden. Die Werte von der 0, 1M Lösung liegen weiter wer vom Grenzwert. Es ist auch zu merken, dass der Diffusionskoeffizient für die 0, 1M Lösung grösser als der für die 1M Lösung ist. Eine grössere Konzentration entspricht einem grösseren c und somit ist ein kleinerer Diffusionskoeffizient nötig um einen konstanten Fluss zu erreichen. Interessant ist die Region bei t < 750s, wo sich die Kurven kreuzen. Es wird vermutet, das bei dieser Zeit der pseudo-stationären Zustand noch nicht erreicht war. 5 Zusammenfassung und Aussicht Der Diffusionskoeffizient ist eine wichtige Stoffeigenschaft, die auf eine einfache Weise bestimmt werden kann. In diesem Versuch wurden eine 0, 1M und 1M KCl Lösungen gebraucht, um D zu berechnen. Die für den Diffusionskoeffizient erhaltene Werte liegen in der Grössenordnung wie die Literaturwerte[3]. Somit ist es uns möglich zu sagen, dass die Resultate vernünftig sind, und dass die F. Guerra, A.Michel 10

11 im Bericht erwähnten Fehler, experimentelle Abweichungen sind. Der berechnete Diffusionskoeffizient Wert liegt sehr nah zum graphisch ermittelten Wert. Für eine 0,1M Lösung beträgt der Fehlerprozent durchschnittlich 9, 9% und für eine 1M, 7, 7%. Anscheinend ist der Diffusionskoeffizient bei konzentrierten Lösungen kleiner. Nun wäre es nötig weitere Experimente mit verschiedenen Konzentrationen zu machen, um die Aussage zu bekräftigen. Obwohl in der Literatur die Werte von D als Funktion der Konzentration angegeben sind, kommt ein Problem und mehrere Unklarheiten schon bei der Definition auf. Es ist nicht deutlich, ob man die Anfangskonzentration, oder die Konzentration an einem bestimmten Zeitpunkt meint. Und wenn das letzte der Fall wäre, hängt der Diffusionskoeffizient auch von der Konzentrationsunterschied auf beide Seiten der Membran ab. Solche Fragen sind offen geblieben und würden ausführliche Forschungen brauchen um sie zu erklären. Die Ziele des Versuches wurden erreicht und mit dem Wissen aus dem Gasdiffusionsversuch haben wir einen besseren Überblick der Transportphänomene erhalten. Literatur [1] E.L. Cussler. Diffusion : Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge University Press, 2nd edition, [2] O. Dossenbach. Membrandiffusion. ETH Zürich, WS 06/07. [3] V.M.M. Lobo. Literature Data on Thermodynamic and Transport Properties, volume 1. University of Coimbra, reprint 1975 edition, F. Guerra, A.Michel 11