FERIENKURS EXPERIMENTALPHYSIK 4

FERIENKURS EXPERIMENTALPHYSIK 4 Musterlösung 3 - Mehrelektronensysteme Hannah Schamoni 1 Hundsche Regeln Ein Atom habe die Elektronenkonfiguration Ne3s 3p 6 3d 6 4s. Leite nach den Hundschen Regeln die spektroskopischen Symbole S+1 L J des Grundzustands des neutralen Atoms und des Grundzustands des 11-fach ionisierten Atoms ab. Begründe die einzelnen festgelegten Quantenzahlen nach den Hundschen Regeln. Beim Atom mit der Elektronenkonfiguration Ne3s 3p 6 3d 6 4s handelt es sich um 56 Fe, also um Eisen. Im Grundzustand ergibt sich dann durch die Hundschen Regeln: Volle Schalen und Unterschalen haben den Gesamtdrehimpuls Null, daher trägt nur die 3d 6 -Unterschale zum Gesamtdrehimpuls bei. Der Gesamtspin S nimmt den maximal möglichen Wert an, die Spins der einzelnen Elektronen stehen möglichst parallel: Also ist S = 4 1. Der Gesamtdrehimpuls L wird maximal: L = + 1 + 1 = Die Schale ist mehr als halbvoll, also ist der Zustand mit maximaler Gesamtdrehimpulsquantenzahl am stärksten gebunden: J = L + S = 4 Damit ist das spektroskopische Symbol S+1 L J = 5 D 4. Für das 11-fach ionisierte Atom ist die Elektronenkonfiguration Ne3s p 3. Also ergibt sich durch Anwendung der Hundschen Regeln: S = 3 1 = 3 L = 1 + + 1 = Die Schale ist halbvoll: J = S = 3 Damit ist das spektroskopische Symbol 4 S 3. 1

Elektronenkonfiguration a Betrachte die Konfiguration 1s s p3d von Kohlenstoff und bestimme die spektroskopischen Symbole S+1 L J, in die diese durch Coulomb-Abstoßung der Elektronen und Spin-Bahn-Kopplung zerfällt. Welche Dimension hat die Konfiguration? b Die Grundzustandskonfiguration von zweifach ionisiertem Europium Eu + ist Xe4f 7. Bestimme gemäß den Hundschen Regeln das S+1 L J -Symbol des Grundzustands von Eu +. In wie viele Zeeman-Komponenten spaltet der Grundzustand auf, wenn man ein schwaches B-Feld anlegt, und durch welche Quantenzahl werden die Zeeman- Komponenten charakterisiert? c Gib die vollständige Liste der spektroskopischen Symbole S+1 L J an, von denen aus ein elektrischer Dipolübergang in den Grundzustand von Eu + möglich ist. Die Paritätsauswahlregel braucht nicht berücksichtigt zu werden. a Die gegebene Konfiguration 1s s p3d ist von der Form...n 1 l 1 n l, wobei... für vollständig besetzte Orbitale steht. In diesem Fall gilt: L = l 1 l,..., l 1 + l, S =, 1, J = L S,..., L + S Wir haben l 1 = 1, l =, also ergibt sich folgendes Schema: 1 P, J = 1 1 P 1 3 P, J =, 1, 3 P, 3 P 1, 3 P 1 D, J = 1 D 3 D, J = 1,, 3 3 D 1, 3 D, 3 D 3 1 F, J = 3 1 F 3 3 F, J =, 3, 4 3 F, 3 F 3, 3 F 4 Die Dimension jedes spektroskopischen Symbols ist durch J + 1 gegeben. Addiert man alle auf, dann erhält man d = 6 als Dimension der Konfiguration. b Die Hundschen Regeln lauten: Die Orbitale der Unterschale werden möglichst parallel mit Spins besetzt. S ist das sich hieraus ergebende m s. Die Orbitale der Unterschale werden so besetzt, dass große m l -Werte zuerst besetzt werden. L ist das sich hieraus ergebende m l. J ist L S, wenn die Unterschale weniger als halb oder halb besetzt ist, andernfalls ist J = L + S. Es sind 7 Elektronen auf l + 1 = 3 + 1 = 7 Orbitale zu verteilen. Die Regeln 1 und führen auf das untenstehende Bild. Also ist S = 7 und L =. Mit Regel 3 folgt J = L + S = 7. Das spektroskopische Symbol ist also 8 S 7. Beim Anlegen eines schwachen B-Feldes spaltet dies in J + 1 Zeeman-Komponenten auf, die durch die Werte von M J = 7,..., 7 durchnummeriert werden.

c Der Endzustand hat S = 7, L = und J = 7. Aus den Auswahlregeln für elektrische Dipolstrahlung folgt dann für den möglichen Anfangszustand: S = S = 7 L =, ±1 L =, 1 J =, ±1 J = 7, 5, 9 Es gibt also 6 mögliche spektroskopische Symbole für den Anfangszustand: 8 P 7 8 S 5, 8 P 5, 8 S 9, 8 P 9 3 Helium-Atom I a Die folgende Abbildung zeigt einen Ausschnitt aus dem Termschema des Helium- Atoms für die niedrigsten Energieniveaus. Gegeben sind die Energien der einzelnen Energieniveaus sowie der jeweilige Drehimpuls L. Mögliche Aufspaltungen der Energieniveaus durch Feinstruktur sind nicht eingezeichnet. Beschrifte die Energieniveaus vollständig mit den entsprechenden spektroskopischen Symbolen. Welches der beiden Termschemata gehört zum Triplett-, welches zum Singulett-Helium? b Erläutere den Unterschied zwischen dem Triplett- und Singulett-System des Helium- Atoms. Welches der beiden Systeme weist für L Feinstrukturaufspaltung auf? Begründe die Antwort. c Warum gibt es keinen 1 3 S 1 -Zustand? Gib für diesen hypothetischen Zustand für beide Elektronen alle Quantenzahlen an. d Warum werden die Übergänge 1 S 1 1 S und 3 S 1 1 1 S nicht beobachtet? a siehe Abbildung auf Seite 4 b Singulett-System: Die Spins der beiden Elektronen koppeln zu S =, d.h. sie sind antiparallel. Alle Terme im Parahelium sind einfach. Triplett-System: Die Spins koppeln zu S = 1, d.h. sie sind parallel. Durch die LS- Kopplung kommt es im Orthohelium zur Feinstrukturaufspaltung. Die Terme sind dreifach aufgespalten. 3

c Es gilt S = 1, also m s1 = m s = +1/. Die Quantenzahlen für den 1 3 S 1 -Zustand wären daher: n l m l m s Elektron 1 1 +1/ Elektron 1 +1/ Für Fermionen gilt das Pauli-Prinzip, welches besagt, dass zwei Fermionen Elektronen nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen dürfen. Danach ist der 1 3 S 1 - Zustand also verboten. d 1 S 1 1 S : Übergänge mit J = J = sind verboten elektrische Dipolstrahlung mit J = ist nur für J erlaubt. 3 S 1 1 1 S : Interkombinationsverbot, Spinflips sind verboten Übergänge zwischen verschiedenen Multiplizitäten sind verboten und/oder l = ist für elektrische Dipolstrahlung verboten. 4 LS-Kopplung und Auswahlregeln a Betrachte ein 3 F -Niveau und ein 3 D-Niveau eines Mehrelektronenatoms und bestimme deren Zerlegung unter dem Einfluss der Spin-Bahn-Wechselwirkung. Zeichne beide Niveaus und ihre Aufspaltungen in ein gemeinsames Niveauschema, worin die relative Größe der Aufspaltungen durch den jeweiligen Wert von L S gegeben ist. Hinweis: L S = 1 JJ +1 LL+1 SS+1. Geh davon aus, dass das 3 F -Niveau höher liegt als das 3 D-Niveau. b Bestimme die erlaubten Übergänge zwischen den aufgespaltenen Niveaus aus a, wobei die Auswahlregeln für die elektrische Dipolstrahlung zu berücksichtigen sind. J =, ±1,, L =, ±1, S = c Strenggenommen muss man außer den in b angegebenen Auswahlregeln auch diejenige für die Parität Π berücksichtigen. Die Paritäts-Auswahlregel für elektrische Dipolübergänge lautet: Π = Π, es gibt also Übergänge nur zwischen Zuständen entgegengesetzter Parität. Die Parität eines Zustands ist festgelegt durch Π = 1 K, wobei K = i l i ist, also die Summe der Bahndrehimpulsquantenzahlen aller Elektronen des Atoms. Kann es die in b bestimmten Übergänge geben, wenn die beteiligten Niveaus zur selben Elektronenkonfiguration gehören? 4

d Betrachte ein Kohlenstoffatom in der angeregten Konfiguration 1s s p3s und bestimme alle erlaubten elektrischen Dipolübergänge in den Grundzustand. Tue dasselbe für ein Kobalt-7-Atom in der angeregten Konfiguration Ar3d 6 4s 5s. a + b Für ein 3 F -Niveau ist L = 3 und S = 1, also kann J die Werte, 3, 4 annehmen. Für L S = 1 JJ+1 LL+1 SS+1 ergeben sich daraus die Werte 4, 1, 3. Für ein 3 D-Niveau ist L = und S = 1, also kann J die Werte 1,, 3 annehmen. Für L S = 1 JJ+1 LL+1 SS+1 ergeben sich daraus die Werte 3, 1,. Alle Übergänge zwischen 3 F und 3 D erfüllen die Auswahlregeln für L und S. Es ist also nur die Auswahlregel für J zu berücksichtigen, genau die eingezeichneten Übergänge erlaubt. c Nein. Denn da die Parität nur von der Konfiguration abhängt, haben dann Anfangsund Endniveau dieselbe Parität und die Auswahlregel verbietet dann elektrische Dipolübergänge. d Die Grundzustandskonfiguration von Kohlenstoff ist 1s s p und hat also K = und daher die Parität Π = 1. Die angeregte Konfiguration 1s s p3s hat K = 1 und daher die Parität Π = 1. Es sind also elektrische Dipolübergänge zwischen den entsprechenden Niveaus möglich. Das S+1 L J -Symbol des Grundzustands ist 3 P und die angeregte Konfiguration zerfällt wegen l 1 = 1, l = in die Spektralterme und diese wiederum in die Multipletts L = 1, S =, 1 1 P, 3 P 1 P 1 P 1, 3 P 3 P, 3 P 1, 3 P Die Auswahlregel L =, ±1 ist also auf jeden Fall erfüllt. Die Spin-Auswahlregel S = verhindert den Übergang von 1 P 1 in den Grundzustand und erlaubt die anderen. Die Auswahlregel J = verhindert den Übergang von 3 P in den Grundzustand und wegen J =, ±1 ist auch der Übergang von 3 P in den Grundzustand verboten. Es bleibt 3 3 P 1 3 P als einziger erlaubter Übergang. Der Paritätsparamter K der Kobalt-Konfiguration Ar3d 6 4s 5s hat den Wert K = K Ar + 1, wobei K Ar der Paritätsparameter der Argon-Konfiguration ist. Der Paritätsparameter der Kobalt-Grundzustandskonfiguration Ar3d 7 4s ist K = K Ar + 14. 5

Daraus ergibt sich, dass Anfangs- und Endzustand auf jeden Fall dieselbe Parität haben, nämlich die der Argon-Konfiguration. Gemäß der Paritätsauswahlregel gibt es also keinen Übergang zwischen den entsprechenden Niveaus. 5 L-S- vs. j-j-kopplung Diskutiere ein Zweielektronensystem mit einem p- und einem 3d-Elektron für den Fall der L-S- und den der j-j-kopplung und zeige, dass die Zahl der möglichen Zustände und deren Gesamtdrehimpuls J in beiden Fällen die gleichen sind. L-S-Kopplung: l 1 = 1, l = L = 1,, 3 und s 1 = s = 1 S =, 1. Mögliche Zustände sind: L = 1 L = L = 3 S = 1 P 1 1 D 1 F 3 S = 1 3 P,1, 3 D 1,,3 3 F,3,4 Jeder Term umfasst J + 1 Zustände, also gibt es insgesamt 6 Zustände. j-j-kopplung: l 1 = 1, s 1 = 1 j 1 = 1, 3 und l =, s = 1 j = 3, 5. Mögliche Zustände: 1/ 3/ 1/ 5/ J = 1, J =, 3 3/ 3/ 3/ 5/ J =, 1,, 3 J = 1,, 3, 4 Es ergeben sich dieselben Häufigkeiten der verschiedenen J-Werte, also auch dieselbe Gesamtzahl von Zuständen. 6 Einsteinium und exotische Atome Berechne für ein fast vollständig ionisiertes Einsteiniumion 54 99 Es98+ den Bahnradius und die Gesamtenergie im Grundzustand mit verschiedenen gebundenen Teilchen in der Hülle a = 4πɛ e m e : a ein Elektron, b ein Myon m µ 7m e, c ein Antiproton. d Berechne für alle drei Fälle die Aufenthaltswahrscheinlichkeit im 1s-Zustand innerhalb des Kernvolumens R K 1. A 1/3 α fm. Verwende R 1 r = 3 e αr/ mit α = Z a. 6

a Elektron: Für n = 1, Z = 99: r n = n Z a E n = Z n E R, E = E R = 13.6 ev r 1 Es = 5.35 1 13 m E 1 Es = 133 kev b Myon: a µ = 1 7 a r µ 1 Es =.58 1 15 m E µ R = 7 E R E µ 1 Es = 7 MeV c Antiproton: r p 1 = m ea m p Z =.9 1 16 m E p 1 Es = m p m e E R Z =.4 GeV n d Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit erhält man durch Integration bis zum Kernrand: R P 1 R = R 1 r dr = α3 e αr dr = [ e α3 αr R α + R α + α 3 + α ] 3 α = 1 e αr R + αr + 1 Der Kernradius berechnet sich zu R = 1. 54 1/3 1 15 m= 7.6 1 15 m. Für die drei Teilchen ergibt sich eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit innerhalb des Kerns von: 7 Helium-Atom II R P Elektron 1 R =.53 P Myon 1 R 1 P Antiproton 1 R 1 Es soll näherungsweise die erste Ionisierungsenergie des Helium-Atoms berechnet werden. a Was ergibt sich für die erste Ionisierungsenergie unter Vernachlässigung der Coulombabstoßung zwischen den beiden Elektronen? 7

b Welchen Wert erhält man, wenn man andererseits annimmt, dass das "erste" Elektron eine Elementarladung des Kerns für das "zweite" vollständig abschirmt? c Nun soll eine etwas bessere Abschätzung versucht werden. Wie lautet zunächst die potentielle Energie V r 1, des "zweiten" Elektrons im elektrostatischen Feld des Kerns und des "ersten" Elektrons am Ort r 1 als Funktion des Ortsvektors des zweiten Elektrons? d Die Coulombabstoßung kann näherungsweise dadurch berücksichtigt werden, dass man das mittlere Potential V = V r 1, r1 V r 1, ψr 1 d 3 r 1 berechnet und für die Wellenfunktion ψr 1 die 1s-Wellenfunktion des Wasserstoffatoms mit Z = ansetzt. Berechne dieses Integral unter Verwendung von Kugelkoordinaten. Leg dabei die z-achse in Richtung des Vektors, separiere die Integration über r 1 und θ und drücke das Differential d cos θ durch das Differential dr 1 des Abstands r 1 der Elektronen aus. Beachte, dass die Fälle r 1 < und r 1 > unterschieden werden müssen. Tipp: ψ 1s r = 1 Z 3/ π e Zr/a a 3/ Kontrollergebnis nach längerer Rechnung: V = Z 1e 4πɛ e 4πɛ 1 + Z a e Z/a e Berechne nun die mittlere potentielle Energie des "zweiten" Elektrons in diesem gemittelten Potential und daraus die korrigierte erste Ionisierungsenergie des Helium- Atoms. Wie stark weicht dieser Wert vom experimentellen Wert von.45 ev ab? a Unter Vernachlässigung der Coulombabstoßung der Elektronen sind diese beide mit der Energie E B = Z E R = 4 13.6 ev = 54.4 ev an den Helium-Kern gebunden, d.h. die erste Ionisierungsenergie ist E I = E B = 54.4 ev. b Wird eine Elementarladung des Kerns durch das erste Elektron vollständig abgeschirmt, so ist die Ionisierungsenergie für das zweite Elektron nur noch c Man erhält unmittelbar E I = E R = 13.6 ev. V r 1, = Ze + e mit r 1 = r 1. 4πɛ 4πɛ r 1 d Für das gemittelte Potential erhält man V = Ze 4πɛ + Für den Abstand r 1 kann man schreiben: e 4πɛ ψ1s r 1 r 1 d 3 r 1. 1 = r 1 = 1 + r 1 cos θ 1 = r 1 + r 1 1 cos θ 1, 8

wobei θ 1 der Winkel zwischen den Ortsvektoren der Elektronen ist. Legt man die z- Achse in die Richtung von, so ist θ 1 identisch mit dem Polarwinkel θ 1 des Vektors r 1 in Kugelkoordinaten. Man erhält so für das Integral: ψ1s r 1 I d 3 r 1 r 1 = π = π dφ 1 π sin θ 1 dθ 1 1dr 1 ψ 1s r 1 r 1 1dr 1 ψ 1s r 1 r 1 π sin θ 1 dθ 1 r 1 Innerhalb des zweiten Integrals sind r 1 und konstant und r 1 ist eine eindeutige Funktion von θ 1. Man kann somit substituieren und erhält für das Integral r 1 dr 1 = r 1 d cos θ 1 = r 1 sin θ 1 dθ 1 sin θ 1dθ 1 r 1 = dr 1 r 1 I = π r 1 ψ 1s r 1 dr 1 Für die Integrationsgrenzen erhält man für r 1 < und für r 1 > r 1 θ 1 =π r 1 θ 1 = dr 1. r 1 θ 1 = = r 1 und r 1 θ 1 = π = + r 1 r 1 θ 1 = = r 1 und r 1 θ 1 = π = r 1 + Indem man die r 1 -Integration in diese zwei Bereiche aufteilt, erhält man für das Integral weiter r 1 I = π ψ 1s r 1 dr 1 +r 1 r 1 r 1 = π ψ 1s r 1 r 1 dr 1 + π = 4π 1 ψ 1s r 1 dr 1 + 4π dr 1 + π r 1 ψ 1s r 1 dr 1 r 1 ψ 1s r 1 dr 1 r 1 ψ 1s r 1 dr 1 Für die weitere Berechnung muss die 1s-Wellenfunktion ψ 1s r = 1 Z 3/ π ψ 1s r = 1 π a 3/ e Zr/a Z 3 a 3 e Zr/a r 1 + r 1 dr 1 9

eingesetzt werden. Die dabei auftretenden Integrale sind von der Form x xe ax dx = e ax a 1 a und x x e ax dx = e ax a x a + a 3. Damit rechnet man r1 4π ψ 1s r 1 dr 1 = 4Z3 a 3 4π r 1 ψ 1s r 1 dr 1 = 1e Zr 1/a dr 1 = 4Z3 a 3 e Zr 1/a r 1 a Z r 1a = e Z/a Z 4Z 3 a 3 a r 1 e Zr1/a dr 1 Z a3 4Z 3 Z a 1 = 4Z3 a 3 e Zr 1/a r 1a Z a 4Z = e Z/a Z a Z. a + 1 und Durch Addition dieser beiden Summanden erhält man für das gesamte Integral I = 1 1 + Z e Z/a a und schließt für das mittlere Potential des zweiten Elektrons Z 1e V = e 1 + Z e Z/a. 4πɛ 4πɛ a e Um die korrigierte Ionisierungsenergie zu bestimmen, muss die potentielle Energie der Ladungsverteilung des zweiten Elektrons im Störpotential V berechnet werden. Das Störpotential V ist die Differenz zwischen dem oben berechneten mittleren Potential V r und dem Coulombpotential des Helium-Kerns: [ V = V r 1, V = e 1 1 + Z ] e Z/a 4πɛ a Die Korrektur der Bindungsenergie ergibt sich dann durch Integration gemäß E = d 3 ψ V = 4π dr Z3 πa 3 e Zr/a e 4πɛ =... = e 4Z 3 a 4πɛ a 3 4Z a 16Z a 3Z =... = 34. ev. [ 1 1 r r + Z ] e Zr/a a 1

Die Bindungsenergie ist also E B = 4E R + E = 54.4 ev + 34. ev =.4 ev und die Ionisierungsenergie E I = E B =.4 ev, in deutlich besserer Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert von 4.5 ev. 11