9. Molekularer Magnetismus 9.1. Paramagnetische Eigenschaften molekularer ysteme Methode: EPR
9.1.1. Paramagnetismus Makroskopische Betrachtung B = H + 4π M diamagnetische Probe B i < B o µ r < 1 χ v < 0 paramagnetische Probe B i > B o µ r > 1 χ v > 0 H: äußeres magnetisches Feld B i : magnetische Induktion in Probe M: Magnetisierung µ r : relative Permeabilität χ v : Volumensuszeptibilität B i = µ r B o B i = B o + B B = χ v B o
Paramagnetismus mikroskopische Interpretation klassische Betrachtung: Verringerung der Gesamtenergie des ystems durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes => Probe wird von einem inhomogenen Magnetfeld angezogen kein H H 2 1 E 2 E = - µ H + µh E 0 sämtliche Orientierungen mit Zustand gleicher Energie E 0 1 - µh Boltzmanverteilung
quantenmechanisch Betrachtung: mikroskopische Magnetisierung µ n eines Moleküls mit Eigenzuständen E n (n = 1, 2, ): µ n = H E n makroskopische molare Magnetisierung durch Boltzman-Verteilung: the real equation Nährung: van Vleck Gleichung gilt nur für H / kt << 1 ( 0 ) ( 1) ( 2 ) En = En + En H + En H +... 2 µ n = H E n ( 1) ( 2 = E E ) n 2 n H...
Zeeman Effekt für = 1/2 ohne Magnetfeld: entartete energetische Niveaus mit Mangetfeld: Aufspaltung der Energieniveaus = ½ => m = + ½ und m = - ½ Unterschied in der Energie: E = E(m = +1/2) E(m = -1/2) = (½ µ B g B ) (- ½ µ B g B ) = µ B g B = h ν = EPR-Resonanzbedingung g e : g - Wert des freien Elektrons (2.00232) µ B : Bohr Magneton m s = ½ E = ½ µ B g B m s = - ½ E = - ½ µ B g B
Curie - Gesetz = ½: E E + M g B in die van Vleck Gleichung einsetzen: n = (0) n µ B χ = NA kt + M = ( M 2 µ B + 1 g) 2 n x = n x 2 = 1 3 (2n + 1)( n + 1) NA 2 2 C N 2 2 Curie-Gesetz: χ = µ B g ( + 1) = mit C = A µ B g ( + 1) 3kT T 3k
kt B g x B µ = x x x B + + = 2 coth 2 1 2 1 coth 2 1 ) ( 1) ( 2.827915 3 2 + = = = g T T N k e B A B eff χ χ µ µ µ effektives magnetisches Moment ) ( exp exp x B g N kt B M g kt B M g M g N M B A M B M B B A m µ µ µ µ = = ättigungseffekte - Brillouinfunktion wobei und
9.1.2. Elektronen Paramagnetische Resonanz
Kern Magnetische Resonanz NMR: Untersuchung diamagnetischer ubstanzen Elektronen Paramagnetische Resonanz EPR: Untersuchungen an paramagnetischen ubstanzen NMR: Radiowellenfrequenz EPR: Mikrowellenfrequenz
EPR-Messaufbau konstante Mikrowellenfrequenz (X-Band 9 GHz) Durchstimmen des statischen Magnetfeldes ( 0.3 T) Klystron generiert das Hochfrequenzfeld Einstrahlung eines elektromagnetisch alternierenden Feldes im gepulsten oder continuous wave Verfahren führt zu Resonanzabsorption mit E gemessenes Absorptionssignal wird via Modulation in erste Ableitung überführt Proben: Lösung, gefrorene Lösung, Pulver, Einkristall
Effektiver pin Hamilton Operator Hˆ sp = β H g ˆ e + ˆ Dˆ + ˆ AIˆ + Iˆ PIˆ g β N N H I ˆ Elektron-Zeeman-Term 0.3 cm -1 g: g Tensor Elektron-pin-pin-WW 10 0.01 cm -1 D: Feinstrukturtensor Hyperfeinstrukturterm 5. 10-2 10-4 cm -1 A: HF-Tensor Kern-Quadrupol-Term 10-3 cm -1 P: Quadrupol-Tensor Kern-Zeeman-Term 10-4 cm -1 β e/n : Bohr Magneton / Kern Magneton Ŝ : Elektronen-pin-Operator Î : Kern-pin-Operator g g = 0 0 xx g 0 0 yy g 0 0 zz
Isotrope ysteme I Das freie Elektron
Isotrope ysteme II Elektron-Kern-WW Hyperfein-Kopplung links: ideale Hyperfeinaufspaltung rechts: Cu II ystem, Hyperfein- Aufspaltung, Isotopen-Effekt: A A iso iso ( ( 63 65 Cu) Cu) Cu) g N : Kern-g-Faktor A: HF-Kopplungskonstante = g g N N ( ( 63 65 Cu) = 1.4804 1.5860 B o 3/2 A iso B o 1/2 A iso B o + 1/2 A iso B o + 3/2 A iso
Isotrope ysteme III Elektron-Kern-Kern-WW uper-hyperfein-kopplung WW mit Atomen um das paramagnetische Zentrum herum Beispiel: = ½, I = 1, Anzahl von tickstoffatomen = n = 2 = 0; I = 1 N I=1 O I=0 M NI=1 O I=0 a 0 chema: n: Anzahl von Kernen a 0 < A
Anisotrope ysteme isotrope ysteme => skalare Werte anisotrope ysteme => tensorielle Werte EPR einer gefrorenen Lösung oder eines Pulvers Intensität: weniger Moleküle mit einer parallelen Orientierung (g ) als mit einer enkrechten (g )
Anisotrope ysteme g-tensor- Ellipsoide Punktgruppe: T d, O h D 4h, C 4v D 2h, C 2v, C s
Winkelaufgelöste EPR an Einkristallen winkelaufgelöste Messungen an ystemen mit axialer ymmetrie mit = ½ und I = 0 g-tensor als Ellipsoid: g =g xx = g yy ; g II = g zz Zeeman-Niveau-Aufspaltung ist minimal in der xy-ebene; g ii erhält man aus den chnittpunkten mit den Achsen
EPR-Untersuchungen N O Cu N O A Cu A Cu A Cu I Cu = 3/2 I N = 1 I( 63 Cu) = I( 65 Cu) = 3/2, I( 14 N) = 1 Hyperfeinkopplung: A( 63 Cu) = 99.3 G, A( 65 Cu) = 106.3 G uperhyperfeinkopplung: A( 14 N) = 16.6 G (1 G = 10-4 T)
Winkelaufgelöste ER O O N O Ni N O O O 2- (n-bu 4 N) 2 + O O N O Cu N O 2- O O (n-bu 4 N) + 2 Winkel: 45 3000 3200 3400 3600 diamagnetische Verdünnung : Kristallisation des Cu- Komplexes im diamagnetischen Wirtsgitter des strukturell isomorphen Ni-Komplexes A(Cu) 140 120 100 Winkel: 135 3000 3200 3400 3600 B / G 80 60 2,09 2,08 2,07 2,06 g Aus A Cu pindichte am Cu: (58 ± 3) % 40 2,05 0 50 100 150 200 250 300 350 Winkel /
Elektronenspin - Elektronenspin - WW ystem mit mehr als einem Elektron => (2 + 1) entarteter Grundzustand Nullfeldaufspaltung: Aufhebung der Entartung für B 0 = 0, wegen der Dipol- Diplol-WW zwischen den magnetischen Momenten der Elektronen für B 0 0 gibt es zwei Resonanzlinien für lokalisierte Elektronen ist über Punkt-Dipol-Nährung Abstand der Elektronen bestimmbar B 0 = 0 m s +1 0-1 D D z = +1 z = 0 z = -1 D D = 0 0 xx 0 D 0 yy 0 0 D zz Feinstrukturtensor
Elektronenspin - Elektronenspin - WW unverzerrte O h ymmetrie of Ni 2+ (3d 8, = 1) tetragonal gestörte O h - ymmtrie of Ni 2+ (3d 8, = 1) Halbfeldübergang: m = 2 - Übergang ist wegen dipolaren Kopplung möglich (siehe blauer Pfeil in Abb.)
Feinstrukturkonstanten D und E Molekül mit zwei Elektronen mit den Koordinaten r 1 und r 2 im Triplettzustand E D 1 g h ˆ ˆ 2 2 2 pin = e µ B B0 + ( D ( 2 z + E x y H für die Feinstruktur-Konstanten E und D gilt: h 1 y r Ψ * Ψ dv 2 2 3 µ = 0 2 2 * 12 x12 ge µ B Ψ 5 1dV2 4 4π r12 Ψ dv 2 2 3 µ 0 2 2 = 12 3z12 ge µ B 5 1dV2 4 4π r12 D: Maß für die Abweichung von der Kugelsymmetrie der Wellenfunktion E: Maß für die Abweichung der Erstreckung der Wellenfunktion in der y- Richtung von der in der x-richtung Feinstrukturkonstanten D = 0, E = 0 D 0, E = 0 Wellenfunktion )) kugelsymmetrisch C n -ymmetrie, mit n 3 Beispiel alle Atome Triphenyle
Zusammenhang zwischen UV- und EPR- pektroskopie Ĥ L = λ L = λ (L x x + L y y + L z z ) λ = + ξ / 2 d 1 -d 4 - ξ / 2 d 6 -d 9 λ: pin-bahn-kopplungs-konstante des freien Ions ξ: Einelektronen-pin-Bahn-Kopplungs-Konstante Beispiel: tetragonaler Vanadium(IV)-Komplex λ = 125 cm -1 g yy = g e 2λ / E xz => E xz = 31250 cm -1 g xx = g e 2λ / E yz => E yz = 13890 cm -1 g zz = g e 8λ / E xy => E xy = 12990 cm -1 Absorption im UV-pektrum: dd-übergänge bei 13370 cm -1 in Übereinstimmung mit dem Mittelwert von E yz und E xy
9.1.3. Verwandte Messmethoden Optically detected magnetic resonance - ODMR Doppelresonanzmethode zum optischen Nachweis der magnetischen Resonanz gleichzeitige Anregung eines elektronischen Übergangs sowie eines ERbzw. NMR-Übergangs unterschiedliche Übergangswahrscheinlichkeiten für τ x 0, τ y 0, τ z 0 => durch Anregung spezieller ER-Übergänge kann Phosphoreszenz- Intensität gesteigert werden => ER-Übergang im UV-VI nachweisbar
Beispiel: Aufklärung der stofflichen Zusammensetzung photosynthetisierender Bakterien durch ODMR weitere ODMR-analoge Methoden Änderung der Besetzung der T 1 -Niveaus ändert auch Besetzung von 1 => fluorescence detected magnetic resonance FDMR absorption detected magnetic resonance ADMR microwave induced absorption MIA phosphorescence microwave double resonance PDMR
Electron Nuclear DOuble Resonance - ENDOR Mehrfachresonanzverfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des spektralen Auflösungsvermögens Elektronen-Proton-Kopplung: z. B. H-Atom mit (links: Elektronenspin, rechts: Kernspin) Einstrahlen der ER-Frequenz für Übergang 1-3 => 1-3-Absättigung, gleichzeitig NMR-Frequenz für Übergang 3-4 einstrahlen => Zustand 3 wird wieder entvölkert => 1-3-Absättigung aufgehoben => ER-ignalverstärkung durch NMR-Frequenzeinstrahlung links: Elektronenspin parallel und antiparallel zu B 0 Mitte: entsprechend für Kernspins (rechte Pfeile) rechts: Hyperfein-WW berücksichtigt