Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im energetisch tiefsten Triplett-Zustand

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1 Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im energetisch tiefsten Triplett-Zustand von Birgit Bomfleur aus Mönchengladbach 2001

2 Erklärung Diese Dissertation wurde im Sinne von 13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung vom 29. Januar 1998 von Prof. Dr. J. Voitländer betreut. Ehrenwörtliche Versicherung Diese Dissertation wurde selbständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet. München, am 19. Oktober 2000 Dissertation eingereicht am 19. Oktober Gutachter Prof. Dr. J. Voitländer 2. Gutachter Prof. Dr. Ch. Bräuchle Mündliche Prüfung am 31. Mai 2001

3 Danksagung Ich bedanke mich sehr herzlich bei Herrn Prof. Dr. J. Voitländer, der das interessante Thema dieser Arbeit stellte, für sein Vertrauen und die freundliche Unterstützung während meiner Arbeit. Herrn Dr. M. Sironi und Herrn Prof. M. Raimondi möchte ich für die Berechnung und Überlassung der SC-Wellenfunktionen bedanken, ohne die ein Teil dieser Arbeit nicht ohne weiteres zustande gekommen wäre. Die Diskussionen, größtenteils per , waren sehr hilfreich und motivierend. Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Dr. G. Sturm für zahlreiche und konstruktive Diskussionen über theoretische und experimentelle Probleme im besonderem und über die Quantenchemie sowie vieles mehr im allgemeinem. Auch möchte ich mich bei Herrn Dr. D. Kilian für sein stetes Interesse an meiner Arbeit bedanken. Herrn Dr. A. Lötz danke ich für die kritische Durchsicht der Publikationsmanuskripte. Frau J. Klaar danke ich für die prompte Hilfe bei Verwaltungsproblemen. Schließlich möchte ich mich bei allen anderen Angehörigen des Arbeitskreises, Herrn Dr. W. Weber, Herrn Dr. B. Kirchner, Herrn Dr. B. Zellermann, Herrn Dr. P. Gräf und Herrn Dipl.-Phys. M. Deng, für die nette Atmosphäre und viele hilfreiche Tips bedanken.

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5 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 1 2. Theorie der Nullfeldaufspaltung Breit-Pauli-Hamiltonoperator Der Elektronenspin Spin-Operatoren Spin-Eigenfunktionen Rumer-Spin-Eigenfunktionen Dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung Der Operator der Spin-Spin-Wechselwirkung Spin-Hamiltonoperator für die dipolare Spin-Spin- Wechselwirkung Analyse des D-Parameters mit der Spin-Korrelationsfunktion Korrelationsfunktionen Dichtefunktionen Beispiele zu Spin-Korrelationsfunktionen Die Spin-Korrelationsfunktionen D SS Zusammenfassung von Kapitel Valence-Bond-Theorie Vergleich mit der Molekülorbital-Theorie i

6 ii INHALTSVERZEICHNIS 3.2 Klassische Valence-Bond-Theorie Die Valence-Bond-Wellenfunktion Bestimmung der Matrixelemente * Separation Spin-coupled Valence-Bond-Theorie Zusammenfassung von Kapitel Klassische VB-Theorie: Berechnung der Wellenfunktion und des D- Parameters von Benzol Das Verfahren Lösungsverfahren für die Matrixelemente H kl und M kl Lösungsverfahren für die Spin-Korrelationsfunktion Die Integrale Ab initio Semiempirisch Integrale zur Berechnung des D-Parameters Die Rechnungen Die VB-Wellenfunktionen Ergebnisse und Diskussion Ab initio Semiempirisch Zusammenfassung von Kapitel Spin-coupled-Valence-Bond-Theorie: Rechnungen und Ergebnisse für Benzol und Naphthalin Die Wellenfunktionen Die Programme zur Berechnung der D-Parameter Ergebnisse und Diskussion Zusammenfassung von Kapitel

7 INHALTSVERZEICHNIS iii 6. Ergebnisse zur Spin-Korrelationsfunktion: Teil A Umformung der Spin-Korrelationsfunktion Ergebnisse Zusammenfassung von Kapitel Ergebnisse zur Spin-Korrelationsfunktion: Teil B Die Rechnungen Ergebnisse Benzol Naphthalin Diskussion Die Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus Der Einfluß der Spinbasis Der Zusammenhang zwischen dem D-Parameter und der Molekülgröße Der Beitrag zur Spin-Anisotropie Vorschläge für weitergehende Untersuchungen Zusammenfassung von Kapitel Zusammenfassung 123 A Quelltexte der wesentlichen C++-Programme 127 B Ergänzende Ergebnisse zur Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin 161 Literaturverzeichnis 171

8 iv INHALTSVERZEICHNIS

9 1. Einleitung Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Berechnung und Analyse der D- Parameter sowie der Spin-Korrelationsfunktionen von Benzol und Naphthalin in ihren niedrigsten Triplett-Zuständen. Dazu werden verschiedene Methoden der Valence-Bond-Theorie (VB-Theorie) herangezogen. Der Parameter D beschreibt zusammen mit dem Parameter E die Nullfeldaufspaltung (ZFS, zero-field splitting) von Systemen mit Spin-Quantenzahl S 1. Mit Hilfe der Spin-Korrelationsfunktion lassen sich lokale Beiträge zum D-Parameter erfassen. Der niedrigste Triplett-Zustand T 1 spielt neben dem Singulett-Grundzustand S 0 und dem ersten angeregten Singulett-Zustand S 1 die wichtigste Rolle in der Photochemie und Spektroskopie vieler organischer Moleküle. Höhere Triplett-Zustände sind von geringerer Bedeutung, da sie im allgemeinen schnell vor allem durch strahlungslose Übergänge nach T 1 relaxieren. Die Bezeichnung Triplett-Zustand soll somit im weiteren gleichbedeutend mit dem Triplett-Zustand T 1 sein. Zustände höherer Multiplizität wie Quintett-Zustände besitzen meist sehr hohe Anregungsenergien und sind somit ebenfalls von geringerem Interesse. Dublett-, Quartett- Zustände usw. treten in Molekülen mit einer ungeraden Anzahl Elektronen auf. Ein Triplett-Zustand ist durch die Spin-Quantenzahl S = 1 charakterisiert und in Näherung nullter Ordnung dreifach entartet. Seit der ersten erfolgreichen Anwendung der Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (ESR-Spektroskopie) auf Naphthalin im Triplett-Zustand [Hut 58] ist jedoch bekannt, daß die drei Triplett- Niveaus auch ohne externes Magnetfeld aufgespalten sein können (Abbildung 1.1). Dieser als Nullfeldaufspaltung bezeichnete Effekt spielt unter anderem bei planaren aromatischen Molekülen eine wichtige Rolle in der Theorie und im Experiment. 1

10 2 1. EINLEITUNG Abbildung 1.1: Ein abgewandeltes Jablonski-Diagramm, in dem zusätzlich die Nullfeldaufspaltung des Triplett-Zustands T 1 und die ZFS-Parameter D und E eingezeichnet sind. Die Resultate von ZFS-Messungen können verwendet werden, um Informationen über die molekulare Struktur zu erhalten, Proben zu identifizieren und zu charakterisieren sowie biologische Substanzen zu identifizieren und hinsichtlich ihrer elektronischen Struktur zu interpretieren [McG 69]. Da die Größe der Nullfeldaufspaltung empfindlich von der Ladungsverteilung abhängt, ist ihre Berechnung ein guter Test für die Qualität der verwendeten Wellenfunktion. Aromatische Moleküle spielen dabei eine wichtige Rolle als Modellsysteme. Als die kleinsten Vertreter dieser Molekülklasse sind Benzol und

11 1. EINLEITUNG 3 Naphthalin von besonderer Bedeutung. Ausgehend von aufwendigen Berechnungen molekularer Eigenschaften dieser Moleküle werden häufig Modelle zur Beschreibung größerer Moleküle entwickelt, für die solche Rechnungen zu aufwendig sind. Dabei genügt es nicht, ein Rechenergebnis zu präsentieren, ohne die Beziehung zwischen Ursache und Wirkung zu untersuchen. Um einen Beitrag zum Verständnis der beobachteten Phänomene zu liefern, sollte hier neben der Berechnung der ZFS-Parameter, die auch experimentell bestimmt werden können, vor allem die Analyse der Ergebnisse im Vordergrund stehen. Die Ursache der Nullfeldaufspaltung liegt in den Termen des Vielteilchen-Hamiltonoperators, die schwache Wechselwirkungen beschreiben. Oft werden diese Wechselwirkungen wegen ihrer geringen Beträge, die in der Größenordnung von 1 cm 1 liegen, bei der Konstruktion der elektronischen Wellenfunktionen vernachlässigt. Sie können aber recht genau zum Beispiel mit der ESR-Spektroskopie [McG 69] oder der optischen Detektion magnetischer Resonanz (ODMR, optical detection of magnetic resonance), die auch hier im Arbeitskreis angewandt wurde [Bräu 77] gemessen werden. Hauptverantwortlich für die Nullfeldaufspaltung eines Triplett-Zustands können sowohl die Spin-Bahn-Kopplung als auch die dipolare Spin-Spin-Kopplung sein. In aromatischen Kohlenwasserstoffen ist die Spin-Bahn-Kopplung im Vergleich zur Spin-Spin-Kopplung jedoch vernachlässigbar klein [Ham 67] und wird deshalb nicht berücksichtigt. Die Spin-Spin-Wechselwirkung ist im allgemeinen so schwach, daß sie als Störung behandelt werden kann. Diese Störung spaltet die nichtrelativistischen elektronischen Zustände in eine Feinstruktur auf (siehe Abbildung 1.1). Die Spin-Bahn-Wechselwirkung ist zusammen mit der vibronischen Kopplung vor allem für die Lebensdauer von Benzol und Naphthalin in ihren Triplett-Zuständen verantwortlich. Die Spin-Spin-Wechselwirkung hat hingegen nur einen sehr geringen Einfluß [Ham 67]. Der ZFS-Parameter D benzoider Kohlenwasserstoffe hängt in interessanter Weise von der molekularen Topologie also der Verknüpfung der Kohlenstoff-Atome ab. Dieser Zusammenhang war Thema einer hier im Arbeitskreis durchgeführten Untersuchung [Bräu 82a]. In dieser wurde gezeigt, daß die D-Parameter größerer benzoider Kohlenwasserstoffe mit hoher Genauigkeit durch ein empirisches Konzept vorausgesagt werden können. Hierbei wird der D-Parameter D eines benzoiden Kohlenwasserstoffes durch experimentelle D-Parameter D L molekularer Untereinheiten L beschrieben. Diese Untereinheiten werden nach bestimmten Regeln ermittelt und müssen wiederum benzoide Kohlenwasserstoffe sein. Die Parameter D L werden mit der Anzahl der möglichen kovalenten Kekulé-Strukturen

12 4 1. EINLEITUNG K L der Untereinheiten gewichtet, welche aus dem Singulett-Grundzustand S 0 der Untereinheit ermittelt werden, obwohl es sich bei D um eine Größe des Triplett- Zustands handelt. Der D-Wert des Moleküls ist dann gleich der Summe dieser gewichteten D-Parameter, geteilt durch die Summe aller möglichen Kekulé-Strukturen der Untereinheiten: (1.1) Aufgrund einer linearen Korrelation zwischen den mittleren Charakterordnungen von S 0 und T 1 bei Molekülen, welche die gleiche Anzahl von Clarschen Sextetten besitzen, kann auf eine ähnliche Elektronenverteilung in diesen Zuständen geschlossen werden [Bräu 81]. Hierdurch wird die Verwendung von Kekulé-Strukturen des Singulett-Zustands plausibler, es liefert jedoch keine physikalische Erklärung für die Berechnung der D-Parameter nach Gleichung 1.1. Vom physikalischen Standpunkt aus scheint es sinnvoller, die Gewichtung der experimentellen D-Parameter der Untereinheiten mit der Anzahl der kovalenten Kekulé-Strukturen des Triplett-Zustands vorzunehmen. Wie bereits in meiner Diplomarbeit gezeigt wurde, werden jedoch die Ergebnisse dadurch geringfügig schlechter [Bom 93]. In einer weiteren Arbeit aus diesem Arbeitskreis wurden die ZFS-Parameter D von Benzol, Naphthalin und Phenanthren im Triplett-Zustand T 1 im Rahmen einer semiempirischen VB-Theorie mit einem einfachen resonanztheoretischen Modell berechnet [Tre 91]. Die resonanztheoretische Näherung der elektronischen Wellenfunktion wurde durch sogenannte Triplett-Benzol-Untereinheiten (TBS, von triplet benzene subunit) analysiert. Eine TBS ist als Superposition von neun Rumer- Funktionen definiert. Sie beschreibt eine benzolähnliche Resonanz von sechs Elektronen in einem bestimmten Sechsring des Moleküls, die zu einem Gesamtspin mit Quantenzahl S = 1 gekoppelt sind. Der D-Parameter kann durch Beiträge aller kovalenten TBS des Moleküls ermittelt werden. Dieses Modell konnte erfolgreich auf größere benzoide Kohlenwasserstoffe angewendet werden, für die eine rigorose VB-Beschreibung sehr kompliziert wird. Außerdem ermöglicht dieses Modell ein einfaches qualitatives Verständnis der Abhängigkeit der ZFS-Parameter D von der Molekülstruktur. Ab initio-berechnungen der dipolaren Spin-Spin-Kopplung existieren bisher hauptsächlich für kleine und mittelgroße Moleküle wie zum Beispiel Formaldehyd [Dav 80] und Trimethylenmethan [Fel 81]. Im Gegensatz dazu wurden benzoide Kohlenwasserstoffe hauptsächlich mit semiempirischen Methoden oder Wellen-

13 1. EINLEITUNG 5 funktionen geringer Qualität untersucht. Beispiele dazu sind die oben erwähnte semiempirische VB-Rechnung von Trentini [Tre 91] sowie eine von Vogler [Vog 81] durchgeführte semiempirische Hartree-Fock-Rechnung (HF-Rechnung), in der ebenfalls die Strukturabhängigkeit der D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe untersucht wurde. In einer weiteren semiempirischen Rechnung [God 66] wurden die D-Parameter von Benzol und Naphthalin mit einer einfachen Hückel- Molekülorbital-Wellenfunktion (HMO-Wellenfunktion) berechnet. Eine von Langhoff et al. [Lan 75] durchgeführte rigorose ab initio-scf-ci-rechnung (selfconsistent-field-configuration-interaction-rechnung) des D-Parameters von Benzol konvergiert langsam und benötigt eine große Anzahl Konfigurationen, um ein Ergebnis zu erhalten, das zufriedenstellend mit dem experimentellen Wert übereinstimmt. Eine anschauliche Interpretation ist somit schwierig. Die physikalische Ursache des Zusammenhangs zwischen der molekularen Topologie und der Größe des D-Parameters eines benzoiden Kohlenwasserstoffs, wie sie zum Beispiel in Gleichung 1.1 zum Ausdruck kommt, ist nicht bekannt. Für die Untersuchung dieses Zusammenhangs müssen die D-Parameter mit Hilfe einer einfachen und anschaulichen, aber zugleich qualitativ guten Wellenfunktion beschrieben werden. Angeregt durch die Arbeiten von Trentini [Tre 91] und Bräuchle [Bräu 82a], bestand die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit in der Berechnung und Analyse der D-Parameter von Benzol und Naphthalin. Als Methode wurde die VB-Theorie gewählt, da bei diesem Verfahren Kekulé-Strukturen zugrunde gelegt werden können, welche eine zentrale Rolle in den Ansätzen von Trentini und Bräuchle spielen. Zum einem wurde der D-Parameter von Benzol, die Basis in dem semiempirischen Verfahren von Trentini, mit Hilfe der klassischen VB-Theorie ermittelt. Das verwendete Verfahren erlaubt es, die Wellenfunktion wie auch die Nullfeldaufspaltung mit einem einfachen graphischen Verfahren [McW 78,Co 66] zu bestimmen, wobei die Berechnung auf die Ermittlung topologischer Eigenschaften abzielt. Es existiert zwar schon eine Diplomarbeit, in der diese Methode zur Berechnung der Wellenfunktion und des D-Parameters von Benzol herangezogen wurde [La 82]. Jedoch sind in dieser Arbeit Fehler enthalten und zugleich wurden nur wenige VB-Strukturen verwendet. In der vorliegenden Arbeit sollte unter anderem auf dieses Verfahren zurückgegriffen und die Wellenfunktion durch die Berücksichtigung zusätzlicher Strukturen zudem erweitert werden. In einer weiteren Rechnung wurden die D-Parameter von Benzol und Naphthalin, die kleinste Untereinheit in der empirischen Formel von Bräuchle, im Rahmen der SCVB-Theorie (spin-coupled valence-bond-theorie) mit der Spin-coupled-Wellenfunktion (SC-Wellenfunktion) [Coo 91] ab initio berechnet. Die SC-Wellenfunk-

14 6 1. EINLEITUNG tionen stellte uns die Arbeitsgruppe von M. Raimondi [Rai 97, Rai 98] aus Mailand zur Verfügung. Für die Analyse wurde die Spin-Korrelationsfunktion herangezogen, welche die für die Nullfeldaufspaltung verantwortliche Korrelation beschreibt [McW 70, McW 65]. Bisher wurde die Spin-Korrelationsfunktion nur für den Triplett-Zustand von Trimethylenmethan C(CH 2 ) 3 mit einer MO-CI-Wellenfunktion berechnet [McL 62].

15 2. Theorie der Nullfeldaufspaltung 2.1 Breit-Pauli-Hamiltonoperator Der elektronischen Wellenfunktion eines Moleküls liegt im allgemeinen ein spinloser und feldunabhängiger Hamiltonoperator zugrunde. Für die Behandlung der schwachen Wechselwirkungen, die für die molekulare Feinstruktur wie zum Beispiel die Hyperfeinaufspaltung oder die Nullfeldaufspaltung verantwortlich sind, muß man jedoch einen Hamiltonoperator verwenden, welcher spin- und feldabhängige Terme enthält. Für ein Vielteilchen-System werden diese schwachen Wechselwirkungen gewöhnlich durch den Breit-Pauli-Hamiltonoperator beschrieben. Man erhält diesen durch die Erweiterung der relativistischen Dirac-Gleichung für ein Einteilchen-System auf ein Vielteilchen-System unter Verwendung der Pauli-Näherung [McW 70]. Unter Vernachlässigung der Kernbewegung sind darin folgende Terme enthalten: (2.1) Der spin- und feldlose nichtrelativistische Hamiltonoperator H 0 beschreibt die elektronische Energie, die mit der Größenordnung von cm -1 im optischen 7

16 8 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG Bereich liegt. Die im Operator H zusammengefaßte Terme beschreiben Wechselwirkungen, die im Vergleich zu H 0 klein sind und somit als Störung behandelt werden können. Im einzelnen besitzen diese Terme folgende Bedeutungen: H elek H mag H Z H SL H SS H N = Wechselwirkung der Elektronen und Kerne mit einem äußeren elektrischen Feld = Wechselwirkung zwischen einem externen Magnetfeld und der elektronischen Bahnbewegung = Elektronische Zeeman-Wechselwirkung = Elektronische Spin-Bahn-Wechselwirkung = Elektronische Spin-Spin-Wechselwirkung = Nukleare Zeeman-Wechselwirkung, Hyperfein-Wechselwirkung, Kern- Quadrupol-Wechselwirkung, Kernspin-Kernspin-Wechselwirkung Für die Behandlung der Nullfeldaufspaltung sind die feldabhängigen Terme H elek, H mag, H Z und die nukleare Zeeman-Wechselwirkung nicht von Bedeutung. Da Benzol und Naphthalin keine Atome mit Kern-Quadrupolmomenten (Kernspin I 1) enthalten, existiert die Kern-Quadrupol-Wechselwirkung bei diesen Molekülen nicht. Die Kernspin-Kernspin-Wechselwirkung und die Hyperfein-Wechselwirkung [Hut 67] führen bei aromatischen Kohlenwasserstoffen im Triplett-Zustand zu einer relativ kleinen zusätzlichen Aufspaltung der in Abbildung 1.1 (Seite 2) gezeigten Nullfeld-Niveaus. Sie werden hier nicht behandelt. Die Terme H SS und H SL sind für die durch die Parameter D und E charakterisierte Nullfeldaufspaltung verantwortlich. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung H SL führt bei Molekülen mit unterdrücktem Drehimpuls, wozu die meisten organischen Moleküle zählen, in erster Ordnung zu einer gleichmäßigen Verschiebung der drei Triplett-Niveaus und trägt somit nicht zur Nullfeldaufspaltung bei [Ham 67]. Der Beitrag zweiter Ordnung ist in planaren aromatischen Molekülen erwartungsgemäß sehr klein, da die Einzentren- und Zweizentren-Integrale der Spin-Bahn-Wechselwirkung verschwinden und somit nur die relativ kleinen Drei- und Vierzentren-Integrale ausschlaggebend sind [McCl 52]. Der von der Spin-Bahn-Wechselwirkung hervorgerufener Anteil zum ZFS-Parameter D im Triplett-Zustand von Benzol ist zu cm -1 bestimmt worden [Ham 67, Boo 63]. Der experimentelle Wert beträgt cm -1 [Ver 75], so daß es naheliegend ist, die beobachtete Nullfeldaufspaltung in benzoiden Koh-

17 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 9 lenwasserstoffen nur durch die Spin-Spin-Kopplung zu beschreiben [McG 69, Ham 67]. Diese Betrachtungen gelten nicht allgemein. Die Spin-Bahn-Kopplung in zweiter Ordnung kann bei anderen Molekülen wesentlich größer sein. Im Fall von CH 2 und NH macht dieser Beitrag etwa 11% bzw. 25% aus [Ham 67]. Da die Spin-Bahn- Kopplung proportional zur vierten Potenz der effektiven Kernladung ist, ist diese bei Übergangsmetallverbindungen erwartungsgemäß noch größer und sogar vorrangig für die Nullfeldaufspaltung verantwortlich. Die Spin-Spin-Kopplung hingegen ist unabhängig von der Kernladung. Das zuweilen verwendete Argument, daß aus der geringen Abweichung des Elektron-g-Faktors vom Wert des freien Elektrons auf eine geringe Spin-Bahn- Kopplung geschlossen werden könne [Lan 75, Boo 63], ist hier nicht unbedingt anwendbar [Ham 67]. Die Variation des g-faktors (bzw. genauer: des g-tensors) wird durch Spin-Bahn-Matrixelemente zwischen Funktionen gleicher Multiplizität bestimmt. Der Effekt der Spin-Bahn-Kopplung auf die Nullfeldaufspaltung hängt aber von Matrixelementen zwischen Triplett- und Singulett-Funktionen ab. Ebenfalls wird häufig argumentiert, daß die lange Lebensdauer des Triplett-Zustands aromatischer Moleküle wie zum Beispiel Benzol ein Hinweis auf eine schwache Spin-Bahn-Wechselwirkung sei [Lan 75, Hut 67]. Dies ist sicherlich in den meisten Fällen richtig. Jedoch kann man diese Begründung besonders bei Benzol nur mit Vorsicht anwenden. Die Übergänge zwischen den Singulett-Zuständen, die durch die Spin-Bahn-Kopplung in den Triplett-Zustand T 1 gemischt werden, und dem Singulett-Grundzustand sind hier symmetrieverboten. Das gleiche gilt für die Übergänge zwischen dem Triplett-Zustand T 1 und den Triplett- Zuständen, die durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung zum Singulett-Grundzustand beitragen. Erst die zusätzliche vibronische Kopplung führt zu einer endlichen Wahrscheinlichkeit der Übergänge und somit zur Phosphoreszenz [Ham 67, McG 69]. In diesem Fall ist also die Größe der Spin-Bahn-Wechselwirkung nicht unbedingt ausschlaggebend für die Lebensdauer des Triplett-Zustands. Experimentelle Untersuchungen von Nullfeldaufspaltungen werden in fester Phase durchgeführt, wobei die zu untersuchenden Triplett-Moleküle zur Minimierung der intermolekularen Wechselwirkungen entweder in Wirtskristallen oder in festen Gläsern eingebettet sind. Der Vergleich von Messungen in verschiedenen Medien zeigt, daß die Umgebung sich auf die Größe des D-Parameters nur sehr wenig auswirkt und somit eine Beschränkung auf intramolekulare Wechselwirkungen berechtigt ist [Ver 75, Boo 63].

18 10 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 2.2 Der Elektronenspin Spin-Operatoren Quantenmechanische Behandlungen molekularer Systeme verwenden häufig den in Gleichung 2.1 angegebenen nichtrelativistischen, also spinlosen Hamiltonoperator H 0. Experimentelle Ergebnisse sowie die von Dirac entwickelte relativistische Theorie zeigen jedoch, daß Elektronen einen intrinsischen Drehimpuls, den Spin, besitzen. Diese rein quantenmechanische Eigenschaft wird formal als Eigen-Drehimpuls gedeutet. Auch in der nichtrelativistischen Behandlung elektronischer Systeme muß der Spin bei der Aufstellung der Wellenfunktion berücksichtigt werden, da er aufgrund des Antisymmetrieprinzips die Symmetrie des Ortsteils der Wellenfunktion bestimmt und somit implizit die Energie beeinflußt. Dem Spin wird als quantenmechanische Observable der Spin-Operator S, ein Drehimpulsoperator mit den Komponenten (S x, S y, S z ), zugeordnet. Aufgrund der Kommutator-Relationen von Drehimpulsoperatoren können nur eine Komponente des Spins normalerweise wählt man die z-komponente sowie das Quadrat seines Betrags gleichzeitig bestimmt werden. Die zugehörigen Operatoren S z und S 2 besitzen also gemeinsame Eigenfunktionen. Bezeichnet man diese mit SM für ein N-Teilchen-System mit den Spinkoordinaten. i (i = 1...N), so genügen die Operatoren den Eigenwertgleichungen (2.2) Im nichtrelativistischen Fall kommutiert der spinlose elektronische Hamiltonoperator H 0 trivialerweise mit den Spin-Operatoren S 2 und S z, so daß stets allen drei Operatoren gemeinsame Eigenfunktionen 3 SM zugeordnet werden können. Die Funktionen 3 SM hängen sowohl von den Ortskoordinaten r i = (x i, y i, z i ) als auch von den Spinkoordinaten. i aller Elektronen ab, die zusammengefaßt mit den Zahlen i = 1...N bezeichnet werden.

19 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 11 (2.3) E 0 ist die nichtrelativistische elektronische Energie, 5 = h/2*, h bezeichnet die Plancksche Konstante, S die Spinquantenzahl des Mehrelektronensystems und M die Quantenzahl für die Projektion des Gesamtspins auf eine vorgegebene z-achse. Die Zahl (2S + 1) nennt man die Multiplizität des Zustands mit der Zustandsfunktion 3 SM. Sie entspricht der Anzahl der verschiedenen M-Werte zu gegebenem S. Da E 0 von M unabhängig ist, gibt die Multiplizität zugleich die Entartung eines Multipletts an. Funktionen mit den Multiplizitäten 1, 2, 3, 4, usw. beschreiben die Zustände Singulett, Dublett, Triplett, Quartett, usw.; man sagt auch: Ein System mit der Spinquantenzahl S besitze den Spin S Spin-Eigenfunktionen Für ein einzelnes Elektron hat die Spinquantenzahl S den Wert S = ½. M kann somit nur die Werte M = ±½ annehmen. Die zugehörigen Eigenfunktionen ½±½ bezeichnet man und ß. In einem Mehrelektronen-System addieren sich die Spins S(i) der einzelnen Elektronen i zu einem Gesamtspin S =!S(i) nach den Regeln der Vektoraddition für Drehimpulse [Pau 79]. Die Spins zweier Elektronen können sich entweder antiparallel zu einem resultierenden Spin mit der Gesamt-Quantenzahl S = 0 oder parallel zu einem resultierenden Spin mit S = 1 anordnen. Zwei Elektronen mit Gesamtspin S = 0 bezeichnet man als gepaart, zwei Elektronen mit S = 1 als ungepaart. Die Spin-Eigenfunktionen SM (. 1,. 2 ) dazu lauten:

20 12 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG (2.4) In einem N-Elektronen-System mit mehr als zwei Elektronen ist die Anzahl f(n,s) linear unabhängiger Spinfunktionen zu gegebenem S und M größer als eins und unabhängig von M [Pau 79]: (2.5) Im Fall der sechs *-Elektronen des Benzols im Triplett-Zustand gilt f(6,1) = 9, für die 10 *-Elektronen des Naphthalins im Triplett-Zustand existieren f(10,1) = 90 linear unabhängige Spin-Eigenfunktionen. Zu den wichtigsten Verfahren für die Konstruktion von Spin-Eigenfunktionen molekularer Mehrelektronen-Systeme gehören die Yamanouchi-Kotani-, die Serber- und die Rumer-Methode [Pau 79]. Nach Yamanouchi-Kotani startet man mit einer Spinfunktion für ein oder zwei Elektronen und fügt die Spins der anderen Elektronen sukzessive nach den Additionsregeln für Drehimpulse hinzu, um schließlich den Gesamtspin S zu erhalten. Diese Funktionen sind orthogonal und Eigenfunktionen des S 2 -Operators für 1,2,...,N-1 und N Elektronen. Man kann die zugehörigen Quantenzahlen S i zur Charakterisierung der einzelnen Funktionen verwenden. Da S N gleich dem Gesamtspin S ist, ist diese Angabe nicht nötig. Zur Unterscheidung der insgesamt f(n,s) Spin-Eigenfunktionen wird der tiefergestellte Buchstabe k verwendet: (2.6)

21 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 13 Bei der Serber-Methode werden die Spins der Elektronen paarweise zu Singulettoder Triplett-Funktionen gekoppelt. Die Spins dieser Paare werden anschließend nach und nach addiert, so daß zum Schluß der Gesamtspin S resultiert. Diese Funktionen sind ebenfalls orthogonal und können durch die Spin-Quantenzahlen s ij der einzelnen Paare bezeichnet werden: (2.7) Es wurde nur der Fall für eine gerade Anzahl von Elektronen angegeben. Dabei kann s ij den Wert 0 oder 1 annehmen. S m bezeichnet den Gesamtspin der ersten m Elektronen. Die Rumer-Methode ist wohl das wichtigste Verfahren für die Quantenchemie. Die Rumer-Spin-Eigenfunktionen oder einfach Rumer-Funktionen, die vor allem in der VB-Theorie von großer Bedeutung sind, stehen mit den bekannten Kekulé-Strukturen in Verbindung Rumer-Spin-Eigenfunktionen Da die in dieser Arbeit verwendeten VB-Wellenfunktionen auf Rumer-Spin-Eigenfunktionen basieren, soll ihre Konstruktion kurz skizziert werden [Pau 79]. Man bildet sie als Produkt von Zweielektronen-Spinfunktionen (Gleichung 2.4). Bei einer ungeraden Anzahl Elektronen wird zusätzlich eine Einelektronen-Spinfunktion verwendet; dieser Fall soll hier nicht weiter behandelt werden. (N-2S)/2 Elektronenpaare werden jeweils durch eine Singulett-Funktion beschrieben. Die restlichen 2S Elektronen werden durch entsprechende Funktionen höherer Multiplizität beschrieben, um den resultierenden Spin S zu erhalten. Die Rumer-Funktionen sind nicht orthogonal. Eine Triplett-Funktion hat somit folgende Form: (2.8) Eine Triplett-Funktion für N Elektronen ist also dadurch charakterisiert, daß N-2 Elektronen in Paaren zu Singuletts gekoppelt werden und die restlichen 2 Elektronen parallel angeordnet sind. Die drei Funktionen zu verschiedenen M-Werten unterscheiden sich in dem Faktor 1M, der die ungepaarten Elektronen enthält.

22 14 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG Abbildung 2.1: Graphische Darstellung eines kompletten Satzes von neun Rumer-Spin-Eigenfunktionen für sechs Elektronen am Beispiel der *-Elektronen von Triplett-Benzol. Das C 6 -Gerüst ist ebenfalls eingezeichnet. Die Gesamtheit aller Rumer-Funktionen kann relativ einfach mit Hilfe von Rumer- Diagrammen ermittelt werden [Pau 79]. Man ordnet für ein N-Teilchen-System die Zahlen 1 bis N in einem Kreis an und verbindet (N-2S)/2 Zahlenpaare jeweils mit einem Pfeil. Einen Pfeil von i nach j im Rumer-Diagramm verbindet man mit einer Zweielektronen-Spin-Eigenfunktion 00 (. i,. j ) mit Spin S = 0 in der Spin-Eigenfunktion SM (. 1,. 2,...,. N ). Die restlichen Positionen werden je durch einen Punkt dargestellt und mit einer -Funktion verbunden. Man erhält so Spin-Eigenfunktionen mit den Quantenzahlen S und M = S. Funktionen zu M U S bildet man, indem die ungepaarten Elektronen durch die entsprechenden Zweielektronen-Triplett- Funktionen aus Gleichung 2.4 ersetzt werden. Der Satz aller möglichen Rumer- Funktionen, den man so erhält, ist jedoch linear abhängig, also größer als f(n,s). Ein linear unabhängiger Standard-Satz kann mit Hilfe graphischer Verfahren ermittelt werden. Da dieser Satz nicht unbedingt die Symmetrie des Systems widerspiegelt [Ra 94a], werden hier andere, in der Quantenchemie häufig eingesetzte Rumer-Funktionen verwendet. Als Satz von neun linear unabhängigen Rumer-Spin-Eigenfunktionen für die sechs *-Elektronen im Triplett-Benzol werden die durch die Diagramme in Abbildung 2.1 dargestellten Funktionen verwendet. Die Rumer-Funktion der ersten Struktur hat die Form (2.9) Diese Funktionen wie auch ihre graphische Darstellung dürfen nicht verwechselt werden beispielsweise mit den bekannten Kekulé- oder Dewar-Strukturen. Eine

23 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 15 Kekulé-Struktur stellt ein Bindungsschema dar, welches mathematisch durch eine elektronische Wellenfunktion beschrieben wird, die sowohl aus einem ortsabhängigen wie auch aus einem spinabhängigen Teil besteht. Die hier verwendeten Rumer- Spin-Eigenfunktionen sind jedoch reine Spinfunktionen. Aus diesem Grund enthalten die graphischen Darstellungen der Rumer-Spin-Eigenfunktionen keine durch Striche dargestellte Bindungen wie eine Kekulé-Struktur, sondern Pfeile, die die Spinfunktion genau charakterisieren. In der VB-Theorie werden häufig bei der Darstellung des spinabhängigen Teils einer Wellenfunktion Rumer-Spin-Eigenfunktionen verwendet, wobei eine Bindung mit einer Singulett-Kopplung zwischen den an den entsprechenden Atomen lokalisierten Elektronen assoziiert wird. Ob sich an den eingezeichneten Bindungsstrichen tatsächlich eine Bindung befindet, muß erst durch Berechnung der Dichtefunktion bestätigt werden. Man unterscheidet dann bei der graphischen Darstellung nicht zwischen einer Struktur und einer Spinfunktion. Eine Kekulé-Struktur wird auch als Spin-Eigenfunktion verstanden. Da eine Pfeilumkehr in der graphische Darstellung der Rumer-Spin- Eigenfunktionen lediglich zu einer Multiplikation der Spinfunktion SM mit -1 führt, werden die Pfeile nicht eingezeichnet. Einzelheiten zur VB-Theorie werden in Kapitel 3 behandelt. Es soll hier nochmals betont werden, daß die in diesem Kapitel behandelten Spinfunktionen Eigenfunktionen im nichtrelativistischen Fall sind. Da die Funktionen 3 SM zu verschiedenen M-Werten eines Multipletts mit Spin S energetisch entartet sind, ist auch jede beliebige Linearkombination zur Beschreibung der elektronischen Energie möglich. Diese stellen allerdings keine Eigenfunktionen von S z dar. Wird aber ein äußeres magnetisches Feld in z-richtung angelegt, so spalten die (2S+1) Niveaus aufgrund des spin- und feldabhängigen Zeeman-Terms H Z im Breit-Pauli-Operator (Gleichung 2.1) energetisch auf. In diesem Fall sind die Eigenfunktionen eindeutig und müssen auch Eigenfunktionen des Operators S z sein. Daher werden diese Funktionen, die durch diskrete M-Werte charakterisiert sind, häufig als Basis für die Behandlung weiterer, spinabhängiger Terme des Breit-Pauli-Operators verwendet.

24 16 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 2.3 Dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung Der Operator der Spin-Spin-Wechselwirkung Den Operator für die Spin-Spin-Wechselwirkung erhält man aus der in Kapitel 2.1 genannten relativistischen Breit-Pauli-Gleichung. Eine klassische Beschreibung der dipolaren Wechselwirkung zweier magnetischer Momente, welche die Elektronen aufgrund ihrer Spins besitzen [Wei 94], im Rahmen des Modells der lokalisierten Elektronen führt aber zu dem gleichen Ergebnis, wenn man nur den für die Nullfeldaufspaltung relevanten Term betrachtet. Dies soll im folgenden kurz skizziert werden. Das spinmagnetische Moment eines Elektrons i ist (2.10) wobei g den Elektron-g-Faktor bezeichnet, ß das Bohrsche Magneton und S(i) den Spin-Operator des Elektrons i. Die klassische Wechselwirkungsenergie des durch das Elektron i hervorgerufenen magnetischen Feldes h am Ort r, (2.11) mit einem zweiten magnetischen Moment (j) lautet [Atk 83]: (2.12)

25 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 17 r ij = r i - r j ist der Abstandsvektor der beiden Elektronen mit den Ortskoordinaten r i und r j, r ij = r ij ist der Betrag des Abstandsvektors, c die Lichtgeschwindigkeit und C 0 die Influenzkonstante. Ersetzt man in Gleichung 2.12 die magnetischen Momente durch die quantenmechanischen Spin-Operatoren aus Gleichung 2.10, so erhält man den Operator für die dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung H SS. Liegen mehrere Elektronen vor, so müssen die Wechselwirkung für alle Paare von Elektronen addiert werden: (2.13) Der Faktor ½ vor der Summe ist erforderlich, damit die Wechselwirkungen der Elektronenpaare nicht doppelt gezählt werden. Der Strich an der Summe bedeutet, daß über alle i U j summiert wird. In der relativistischen Behandlung umfaßt der Operator H SS für die Wechselwirkung zweier Elektronenspins zwei Terme. Der erste Term ist identisch mit dem klassisch hergeleiteten Operator in Gleichung Der zweite Term hat die Form [McW 78] (2.14) wobei (r ij ) eine dreidimensionale Delta-Funktion ist. Dieser Kontaktterm führt jedoch zu keiner spinabhängigen Aufspaltung, sondern verschiebt die drei Niveaus des Triplett-Zustands energetisch um den gleichen Betrag. Er spielt deshalb bei dem Studium der Nullfeldaufspaltung keine Rolle. Es soll noch betont werden, daß der Faktor g 2 in dem Operator für die dipolare Spin-Spin-Kopplung in Gleichung 2.13 kein Tensor, sondern ein Skalar und somit isotrop ist. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung läßt sich nicht im Gegensatz zur Zeeman-Wechselwirkung durch einen effektiven g-tensor ausdrücken. In einer Störungsrechnung zweiter Ordnung läßt sich das Ergebnis durch einen Spin-Hamiltonoperator dieser wird im nächsten Unterkapitel behandelt ausdrücken, der die gleiche Form hat wie jener für die dipolare Spin-Spin-Kopplung in erster Ordnung.

26 18 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG Spin-Hamiltonoperator für die dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung Schon die ersten Messungen der Nullfeldaufspaltung ergaben, daß sich die beobachteten Ergebnisse durch einen phänomenologischen Operator der Form (2.15) beschreiben lassen [Hut 58]. Dieser Operator besteht neben den Parametern D und E, die man aus dem Experiment erhalten oder wie noch gezeigt werden muß berechnen kann, nur aus Spin-Operatoren. Einen solchen Operator bezeichnet man als Spin-Hamiltonoperator [McW 70]. Er ist ein effektiver Operator für ein fiktives Modell, welches das reale System unter Verwendung von reinen Spinfunktionen reproduziert, sagt jedoch nichts über den physikalischen Ursprung der Wechselwirkung aus. Dazu muß ausgehend von dem quantenmechanischen Operator H SS (Gleichung 2.13) der Zusammenhang zwischen den Parametern D und E mit der Wellenfunktion hergestellt werden. Die Herleitung des Spin-Hamiltonoperator für die dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung aus dem quantenmechanischen Operator ist recht umfangreich und kann in der Literatur nachgelesen werden [McW 65, McG 69]. Die Vorgehensweise soll hier nur umrissen werden. Wie schon erwähnt, kann man die dipolare Spin-Spin-Kopplung als Störung behandeln. Das ungestörte System sei durch die entarteten Funktionen nullter Ordnung 3 m = 3 11, 3 10 und (= 3 1, 3 2, 3 3 ) mit den Spinquantenzahlen S = 1 und M = 1,0,-1 beschrieben. Um die Korrektur U der Energie in erster Ordnung zu bestimmen, muß die Säkulargleichung (2.16) gelöst werden. mn ist das Kronecker-Symbol. Man sucht nun nach einem reinen Spin-Hamiltonoperator H Spin, welcher der folgenden Beziehung genügt:

27 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 19 (2.17) Dieser Operator soll also ein Säkularproblem in der Basis purer Spinzustände m liefern, das identisch ist mit dem, das man mit dem wahren Hamiltonoperator H SS erhält. Ein solcher Operator existiert tatsächlich und lautet in kartesischen Koordinaten [McW 65] (2.18) Man kann das Koordinatensystem so wählen, daß die Matrix der Parameter D pq Diagonalform annimmt. Dieses magnetische Hauptachsensystem stimmt im allgemeinen mit den Symmetrieachsen des Systems überein. Nach Konvention wählt man die Achsen so, daß D zz den größten absoluten Wert und D yy für D yy UD xx den kleinsten absoluten Wert hat, also D zz > D xx D yy [Wei 94]. Mit den Definitionen (2.19) nimmt der Spin-Hamiltonoperator H Spin die gleiche Form wie der phänomenologische Operator in Gleichung 2.15 an. Da die Spur der Matrix D pq Null ist (D xx + D yy + D zz = 0), bleibt der Schwerpunkt der Energie bezüglich der entarteten Energieniveaus erhalten; es sind nur die zwei Energieparameter, die Größen D und E, zur vollständigen Beschreibung der Aufspaltung nötig. Diese können aus der elektronischen Wellenfunktion einer Komponente des Triplett-Zustands (zum Beispiel 3 11 ) berechnet werden:

28 20 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG (2.20) Da der Spin-Hamiltonoperator H Spin in einer Basis aus reinen Spinfunktionen wirkt, ist das zugehörige Säkularproblem mit den Elementen 1M H Spin 1M leicht zu lösen. Dazu benötigt man die Schiebeoperatoren S + und S, die mit S x und S y folgendermaßen verknüpft sind: (2.21) Unter Verwendung der Beziehungen (2.22) lautet die Säkulardeterminante bezogen auf die Spinbasis 11, 10 und 1-1 : (2.23)

29 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 21 Die Wurzeln sind: (2.24) Wenn man die Energien U p in die Säkulargleichungen 2.16 einsetzt, erhält man die korrekten Wellenfunktionen nullter Ordnung: (2.25) Die tiefergestellten Buchstaben p = x, y und z der Wellenfunktionen nullter Ordnung sollen andeuten, daß diese Funktionen einer Situation entsprechen, in denen der Spin-Drehimpuls in Richtung einer der drei magnetischen Hauptachsen quantisiert ist. 1p ist eine Eigenfunktion des Spin-Operators S p mit der Quantenzahl M p = 0, die Spins der ungepaarten Elektronen sind demnach in einer Ebene senkrecht zur magnetischen Achse p polarisiert. Zum Beispiel sind in 1z die Spins der ungepaarten Elektronen in der xy-ebene polarisiert. Die Lage der Spins innerhalb der Ebene kann nicht angegeben werden. Wird ein externes Magnetfeld in Richtung der p-achse angelegt, so bleibt die Funktion 1p eine Eigenfunktion des Systems und der entsprechende Energiewert U p konstant. Alle drei Funktionen sind weiterhin Eigenfunktionen zu S 2 mit der Quantenzahl S = 1. Dies muß so sein, da der Operator der dipolaren Kopplung weiterhin mit S 2 kommutiert, jedoch nicht mehr mit S z. Führt man für die Spin-Bahn-Wechselwirkung eine Störungsrechnung zweiter Ordnung durch, kann man ebenfalls einen Spin-Hamiltonoperator formulieren, welcher die gleiche Form wie der für die dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung in Gleichung 2.13 besitzt [McW 70]. Die ZFS-Parameter D und E sind dann natürlich anders definiert. Experimentell läßt sich die Ursache der durch D und E beschriebenen Nullfeldaufspaltung nicht feststellen.

30 22 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG In Abbildung 2.2 ist die Aufspaltung mit den zugehörigen Eigenfunktionen und Energien abgebildet. Hieraus geht hervor, daß die Vorzeichen von D und E die energetische Reihenfolge der Nullfeldniveaus festlegen. Um die Größe der Aufspaltung anzugeben, genügt jedoch die Kenntnis der Beträge. Die Vorzeichen von D und E werden häufig nicht angegeben, da aus den Positionen von ESR-Linien nur ihre relativen Vorzeichen ermittelt werden können. Die absoluten Vorzeichen können unter anderem aus relativen Intensitätsmessungen der ESR-Übergänge bei tiefen Temperaturen [Hor 63] oder ODMR-Messungen [Bräu 77] bestimmt werden. Das Vorzeichen von E hängt von der Festlegung der x- und y-achse ab. In Systemen mit axialer Symmetrie, für welche die x- und y-achse äquivalent sind, spalten nicht alle Niveaus des Triplett-Zustands auf, es gilt E = 0. Bei noch höherer Symmetrie ist D = E = 0, die Entartung der drei Niveaus bleibt also erhalten. Die Hauptachsen für Benzol und Naphthalin sind in Abbildung 2.3 eingezeichnet. Abbildung 2.2: Die Nullfeldaufspaltung in Abhängigkeit von der Symmetrie des Moleküls sowie die korrekten Eigenfunktionen nullter Ordnung und die zugehörigen Energien. Es wurde D > 0 und E < 0 vorausgesetzt.

31 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 23 Abbildung 2.3: Die magnetischen Achsensysteme von Benzol und Naphthalin. Die z-achse steht senkrecht auf den Molekülebenen. 2.4 Analyse des D-Parameters mit der Spin-Korrelationsfunktion Eine Möglichkeit zur Interpretation der D-Parameter ist die Analyse der Gesamt- Wellenfunktionen bzw. der Kopplungsarten der Elektronen in den Spin-Eigenfunktionen der VB-Strukturen. Diese Funktionen hängen von den Koordinaten aller Elektronen ab, wodurch ein vertiefter physikalischer Einblick in den Ursprung des D-Parameters erschwert wird. Außerdem ist die Wahl der Spinbasis nicht eindeutig. Auch die steigende Anzahl der Spinfunktionen mit der Größe des Moleküls kompliziert die Analyse von D mittels der Wellenfunktion. Wünschenswert wäre eine Größe, welche die für die Nullfeldaufspaltung verantwortliche Korrelation zweier beliebiger Elektronen an bestimmten Orten im Molekül beschreibt. Sie sollte aus der Gesamt-Wellenfunktion ermittelt werden und somit invariant gegenüber einer Transformation der Spinbasis oder der Orbitale sein, welche die Wellenfunktion nicht verändert. Außerdem sollte diese Größe unabhängig von der Art der zugrundeliegenden Wellenfunktion definiert sein, um einen Vergleich verschiedener Methoden zuzulassen. Für die Analyse der Nullfeldaufspaltung ist die Spin-Korrelationsfunktion D SS eine Größe, die diese Kriterien erfüllt. Da sie nur von den Ortskoordinaten zweier Elektronen abhängt, ist sie leicht visualisierbar. Sie setzt sich aus den spinlosen Komponenten der Zweielektronen-Dichtefunktion zusammen. Die tiefergestellten Buchstaben in D SS dürfen nicht mit der Spinquantenzahl S verwechselt werden; sie

32 24 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG sollen nur deutlich machen, daß mit Hilfe dieser Funktion die dipolare Spin-Spin- Kopplung ausgedrückt werden kann Korrelationsfunktionen Unter Elektronenkorrelation versteht man die Tatsache, daß die momentane Bewegung eines Elektrons einen unmittelbaren Einfluß auf die Bewegung eines anderen Elektrons ausübt, die Elektronen sind korreliert. In der Regel wirkt sich diese Korrelation so aus, daß die Elektronen einander ausweichen es existiert ein Coulomb-Loch um ein Elektron. In einfachen Ansätzen für eine elektronische Wellenfunktion wird die Elektronenkorrelation zum Teil vernachlässigt. Vorgehensweisen zur Erfassung der Korrelation werden in Kapitel 3 erwähnt. Funktionen zur Beschreibung der Korrelation sind Funktionen der Variablen r ij, man nennt sie Korrelationsfunktionen. Eine elektronische Wellenfunktion, die die Elektronenkorrelation erfaßt, ist prinzipiell eine Korrelationsfunktion. Zu Analysezwecken werden aber im allgemeinen Funktionen herangezogen, die nur von den Koordinaten zweier Elektronen abhängen. Diese sind natürlich aus der korrelierten Wellenfunktion zu ermitteln. Die wichtigste dieser Korrelationsfunktionen ist die Zweielektronen-Dichtefunktion. Weitere Korrelationsfunktionen werden zum Beispiel zur Beschreibung bestimmter Kopplungskonstanten herangezogen. Auch die Spin-Korrelationsfunktion D SS hängt von r ij ab und ist, wie der Name schon ausdrückt, eine Korrelationsfunktion. Korrelationsfunktionen, die sich auf die Korrelation der Spins zweier Elektronen beziehen, werden häufig als Spin-Korrelationsfunktionen bezeichnet. Der Begriff Spin-Korrelationsfunktion (spin correlation function) wurde jedoch von McLachlan [McL 62] auch für den speziellen Fall der in Kapitel vorgestellten Funktion D SS eingeführt, welche zur Analyse des D-Parameters herangezogen werden kann Dichtefunktionen Obwohl die Einelektronen-Dichtefunktion 1 keine Korrelationsfunktion ist sie hängt nur von der Koordinate eines Elektrons ab, soll sie in diesem Zusammenhang kurz erwähnt werden. Die Einelektronen-Dichtefunktion gibt die Ladungsverteilung im Molekül an und kann mit den Ergebnissen von Röntgen-Streuexperimenten verglichen werden. Ein weit verbreitetes Standardverfahren ist die Populationsanalyse nach Mulliken, welche die Elektronendichte in Beiträge lokalisiert an Atomen und in Bindungen

33 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 25 aufteilt [Lev 91]. Die so ermittelten Ladungs- und Bindungsordnungen werden mit den Ladungen der Atome bzw. mit den Stärken der Bindungen in Beziehung gesetzt. Eine weitere interessante Einelektronen-Größe, welche sich aus Komponenten der Einelektronen-Dichtefunktion zusammensetzt, ist die Spindichte, also die Differenz der Dichten der Elektronen mit - und ß-Spin [McW 78]. Die Spindichte am Ort der Kerne ist verantwortlich für die Hyperfein-Kopplungskonstanten der ESR- Spektroskopie. Ausgehend von der Spindichte wurden Aussagen über das Vorzeichen lokaler Beiträge zum D-Parameter gemacht [McC 61]. Die Zweielektronen-Dichtefunktion 2 ist für eine beliebige Wellenfunktion 3 folgendermaßen definiert [McW 70, McW 65]: (2.26) Die Striche an den Koordinaten 1 und 2 der komplex konjugierten Funktion 3 * bedeuten, daß die Anwendung eines Operators diese unbeeinflußt läßt. Das Diagonalelement dieser Funktion 2 (33 12;12), das man auch mit 2 (33 12) abkürzt, bestimmt die Wahrscheinlichkeit, gleichzeitig zwei Elektronen an den Orten 1 und 2 (inklusive Spin) anzutreffen. Ganz allgemein läßt sich auch eine Zweielektronen-Übergangsdichtefunktion definieren: (2.27) Die Funktionen und können zwei verschiedene Zustände beschreiben oder auch verschiedene Strukturen einer VB-Wellenfunktion für einen einzigen Zustand sein. Eine weitere Integration der Zweielektronen-Dichtefunktion (2.26) über die Spinkoordinaten der Elektronen 1 und 2 liefert die Korrelation der Elektronen ohne Berücksichtigung des Spins, P 2 (33 r 1 r 2 ;r 1 r 2 ).

34 26 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG Das Diagonalelement P 2 (33 r 1 r 2 ) gibt die Wahrscheinlichkeit an, zwei Elektronen gleichzeitig an den Orten r 1 und r 2 im gewöhnlichen dreidimensionalen Raum anzutreffen. Für eine beliebige Wellenfunktion läßt sich die Zweielektronen-Dichtefunktion in 16 Komponenten zerlegen, die zu verschiedenen Spinsituationen korrespondieren. Für eine Wellenfunktion 3 SM, die einen definierten Spinzustand beschreibt, sind aber nur sechs Komponenten von Null verschieden: (2.29) In den nur von den Ortskoordinaten abhängigen Faktoren, wobei spin für, oder ß,ß etc. steht, bezieht sich die Indizierung durch spin auf die zugehörige Spinfunktion. Diese Größen beschreiben die Korrelation der Elektronen mit bestimmten Spins, die sich an verschiedenen Orten im Raum aufhalten. Die Diagonalelemente der ersten vier spinlosen Faktoren haben eine einfache Bedeutung. ist die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron mit Spinquantenzahl M = +½ am Ort r 1 und gleichzeitig ein zweites Elektron mit Spinquantenzahl M = -½ an r 2 anzutreffen. Die letzten beiden Komponenten von (2.29) lassen jedoch keine klassische Interpretation zu und sind für Spin-Schiebeoperatoren von Bedeutung. Nach Integration der Zweielektronen-Dichtefunktion über den Spin bleiben nur die ersten vier Terme aus Gleichung 2.29 übrig, also die Summe der Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins. Aufgrund der Orthogonalität der Spinfunktionen und ß verschwinden die letzten beiden Terme:

35 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 27 (2.30) Beispiele zu Spin-Korrelationsfunktionen Die spinlosen Komponenten P 2 spin der Zweielektronen-Dichtefunktion (Gleichung 2.29) können zur Analyse einer möglichen Spin-Alternanz herangezogen werden. Die Wahrscheinlichkeit, gleichzeitig zwei Elektronen mit unterschiedlichen Spins an den Atomen u und v anzutreffen, ist gegeben durch [May 83]: (2.31) Die Größe und das Vorzeichen der über die *-Elektronen aromatischer Moleküle vermittelten Proton-Proton Kopplung zweier Kerne N und N in der NMR-Spektroskopie wird durch die Spin-Korrelationsfunktion (2.32) bestimmt, welche die Korrelation der Spins der *-Elektronen an den Atomen N und N beschreibt [McC 59]. Dabei ist N (k) nur ungleich null, wenn sich das Elektron k am Atom N aufhält. Für Benzol und Naphthalin in ihren Singulett- Grundzuständen erhielt McConnell unter Verwendung von VB-Funktionen positive Werte, wenn N und N durch eine ungerade Anzahl von Bindungen getrennt sind und ansonsten negative Werte. Raos et al. führten eine Spin-Korrelationsanalyse durch, bei welcher der S 2 -Erwartungswert in lokale Beiträge zweier an Atomen lokalisierter Orbitale aufgespalten wurde [Ra 94a]. Diese Werte können als Wahrscheinlichkeit interpretiert werden, eine Singulett- oder Triplett-Anordnung zwischen zwei Atomen anzutreffen.

36 28 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG Daraus wurden Rückschlüsse auf die Bindungsstärken gezogen. Die Resultate werden im Zusammenhang mit den eigenen Ergebnissen diskutiert Die Spin-Korrelationsfunktionen D SS Eine weitere Spin-Korrelationsfunktion, die hier mit D SS bezeichnet wird, spielt eine besondere Rolle bei der Analyse der Nullfeldaufspaltung und wird deshalb genauer behandelt. Zuerst soll folgende Spin-Spin-Kopplungsfunktion Q SS eingeführt werden [McW 65]: (2.33) Die Striche an den Koordinaten in Gleichung 2.33 haben die gleiche Bedeutung wie im Fall der Zweielektronen-Dichtefunktion. Vor Ausführung der Integration wird. 1 =. 1 und. 2 =. 2 gesetzt. Die Ortskoordinaten r 1 und r 2 bleiben jedoch auch nach der Integration über den Spin erhalten. Eine Spin-Spin-Übergangskopplungsfunktion kann in Analogie zur Zweielektronen-Übergangsdichtefunktion (Gleichung 2.27) definiert werden: (2.34) Q SS ist nur für m = M 2 - M 1 ungleich Null. ist ein Zweielektronen-Spin-Operator, wobei hier die Komponente mit m = 0 benötigt wird: (2.35) Da man bei der störungstheoretischen Behandlung erster Ordnung nur Matrixelemente zwischen Funktionen desselben Multipletts benötigt, soll hier nur der Fall S 1 = S 2 = S diskutiert werden.