Die Grundlagen der Spektroskopie: Theorie FÜR EINE BESSERE WISSENSCHAFT AGILENT AND YOU 1
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Einführung Die Spektroskopie befasst sich mit den Wechselwirkungen zwischen Materie und elektromagnetischer Strahlung. Der historische Ursprung der Spektroskopie liegt in der Erforschung des sichtbaren Lichts, das durch ein Prisma in Abhängigkeit seiner Wellenlängen gebrochen wird (Dispersion). Später wurde dieses Konzept stark erweitert und umfasst nun alle Wechselwirkungen mit Strahlungsenergie als Funktion seiner Wellenlänge oder Frequenz. Spektroskopische Daten werden häufig in einem Spektrum dargestellt, bei dem das interessierende Signal als Funktion der Wellenlänge oder Frequenz aufgetragen wird. Spectrum (lat.): Erscheinung Skopos (griech.): Betrachter Spektroskopiker = Betrachter von Erscheinungen 3
sverzeichnis Historischer Hintergrund Frühe Geschichte der optischen Spektren 1666 Beobachtung des sichtbaren Spektrums 1802 Fraunhofersche Absorptionslinien Emissionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen Absorptionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen Wichtige Parameter Wellenlänge und Frequenz Absorption und Emission Absorbiertes Licht und Energieniveaus Merkmale von Atomspektren Extinktion und Transmission Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration Beer-Bouguer-Lambertsches Gesetz Definitionen Das Milton-Spektrum Spektroskopie und Spektrometer Elektromagnetisches Spektrum Licht 4
Historischer Hintergrund Frühe Geschichte der optischen Spektren 1666 1802 1812 1853 1859 1868 1882 Sir Isaac Newton entdeckt das Sonnenspektrum William Hyde Wollaston identifiziert dunkle Linien im Sonnenspektrum Joseph von Fraunhofer untersucht diese dunklen Linien mithilfe eines Spektroskops August Beer erkennt den Zusammenhang zwischen Absorption von Licht und Konzentration Gustav Kirchhoff und Robert Bunsen beobachten untersc hiedliche Farben bei Elementen, die bis zur Verdampfung erhitzt werden Anders J. Ångström misst die Wellenlängen von ungefähr 1000 Fraunhoferschen Linien Abney und Festing erhielten Infrarot- Absorptionsspek tren für mehr als 50 Verbindungen 5
Historischer Hintergrund 1666 Beobachtung des sichtbaren Spektrums Das Experiment von Sir Isaac Newton Sir Isaac Newton,1642-1726, englischer Physiker und Mathematiker. Quelle: Wikipedia 6
Historischer Hintergrund 1802 Fraunhofersche Absorptionslinien Wollaston und Fraunhofer arbeiteten unabhängig voneinander und entdeckten beide dunkle Linien im Sonnenspektrum. Fraunhofer führt Beugungsgitter ein und erhält eine bessere spektrale Auflösung. Fraunhofer schlägt als Erklärung für die dunklen Linien vor, dass die Atmosphäre der Sonne selbst Licht absorbiert. Abb. 1: Joseph von Fraunhofer, 1787-1826, deutscher Optiker. Quelle: Wikipedia, Abb. 2: William Hyde Wollaston, 1766-1828, englischer Chemiker. Quelle: Wikipedia Details in den Notizen 7
Historischer Hintergrund Emissionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen Robert Bunsen (1811-1899), deutscher Chemiker. Quelle: Wikipedia Kirchhoff und Bunsen beobachteten unterschiedliche Farben bei Elementen, die bis zur Verdampfung erhitzt wurden. Gustav Robert Kirchhoff (1825-1887), deutscher Physiker. Quelle: Wikipedia 8
Historischer Hintergrund Absorptionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen Kirchhoff und Bunsen sandten einen Lichtstrahl durch das erhitzte Metallsalz und erhielten Fraunhofersche Absorptionslinien. 9
Definitionen Das Milton-Spektrum Diese Abbildung des Milton-Spektrums zeigt die Art, Wellenlänge (mit Beispielen) und Frequenz der Strahlung sowie die Emissionstemperatur des schwarzen Strahlers. Quelle: Wikipedia; adaptiert von EM_Spectrum3-new.jpg, einer Abbildung der NASA 10
Definitionen Spektroskopie Die Messung von Wechselwirkungen einer Probe mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen aus unterschiedlichen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums. Spektrometer Ein Gerät zur relativen Messung im optischen Spektralbereich mithilfe von Licht, das durch ein dispergierendes Element in sein Spektrum gebrochen wird. Die Messung solcher Signale als Funktion der Wellenlänge resultiert in der Aufnahme eines Spektrums und führt zum Begriff Spektroskopie. l I 0 I Probe Lichtquelle Monochromator Lichtdetektor 11
Definitionen Elektromagnetisches Spektrum Das elektromagnetische Spektrum umfasst viele Größenordnungen der Frequenz und Wellenlänge. Bezeichnungen der Bereiche sind nur historisch bedingt Keine abrupten oder grundlegenden Änderungen zwischen den Bereichen Sichtbares Licht stellt nur einen kleinen Teil des elektromagnetischen Spektrums dar Das elektromagnetische Spektrum 12
Definitionen Licht Licht kann auf zwei Arten beschrieben werden: Anhand seiner Welleneigenschaften: Begriffe wie Wellenlänge und Frequenz werden häufig verwendet. Anhand seiner Teilcheneigenschaften: Licht besteht aus Energiepaketen, die Photonen genannt werden. Licht hat Welleneigenschaften, da es aus oszillierenden elektrischen (E) und magnetischen (M) Feldern besteht. Diese Felder stehen im rechten Winkel zueinander und breiten sich in einem gegebenen Medium mit konstanter Geschwindigkeit aus. In Vakuum beträgt diese Geschwindigkeit 3 10 8 ms -1. Diese Begriffe gelten für das gesamte elektromagnetische Spektrum und sind nicht auf den Bereich begrenzt, der normalerweise als Licht (sichtbares, ultraviolettes und infrarotes) bezeichnet wird. 13
Wichtige Parameter Wellenlänge und Frequenz Die Energie der elektromagnetischen Strahlung ist folgendermaßen definiert: Hinweis: In der Spektroskopie wird die Wellenlänge im Allgemeinen in Mikrometer, Nanometer oder als Wellenzahl (1/l; ausgedrückt in reziproken Zentimetern) angegeben. E h Die Frequenz hängt mit der Wellenlänge folgendermaßen zusammen: c l E Energie (J) h Plancksches Wirkungsquantum (6,62 10-34 Js) Frequenz (s -1 ) c Lichtgeschwindigkeit (3 10 8 ms-1) l Wellenlänge (m) 14
Wichtige Parameter Absorption und Emission Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Materie können grob in zwei Kategorien eingeteilt werden: Absorptionsprozesse: Elektromagnetische Strahlung einer Quelle wird von der Probe absorbiert. Es kommt zu einer Abnahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht. Emissionsprozesse: Elektromagnetische Strahlung wird von der Probe emittiert. Es kommt zu einer Zunahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht. 15
Wichtige Parameter Absorption und Emission Bei Absorptions- und Emissionsprozessen treten Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus oder -zuständen auf. Damit ein Übergang erfolgt, muss ein einfallendes Photon die Energie haben, die gleich der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen ist. In diesem Fall kann die Energie absorbiert werden und ein Übergang in einen angeregten Zustand kann erfolgen. Solche Übergänge können Änderungen der folgenden Energiearten beinhalten: Elektronenenergie Schwingungsenergie Rotationsenergie Änderungen der Kernenergieniveaus können bei sehr hohen Energien ( -Strahlen) beobachtet werden, während Änderungen des Kernspinzustands bei sehr viel geringeren Energien (Mikrowellen und Radiowellen) beobachtet werden können. E Elektronen > E Schwingung > E Rotation 16
Wichtige Parameter Absorption und Emission Diese Abbildung zeigt als Beispiel Elektronenübergänge in Formaldehyd sowie die Wellenlängen des Lichts, das sie verursacht. Diese Übergänge resultieren in sehr schmalen Absorptionsbanden bei Wellenlängen, die äußerst charakteristisch für die Differenz der Energieniveaus der absorbierenden Spezies sind. Elektronenübergänge in Formaldehyd 17
Wichtige Parameter Absorption und Emission Hier sehen wir die Schwingungsund Rotationsenergieniveaus überlagert mit den Energieniveaus der Elektronen. Da viele Übergänge mit verschiedenen Energien auftreten können, sind die Banden verbreitert. Die Verbreiterung wird in Lösungen noch stärker, da Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und gelöstem Stoff auftreten. Elektronenübergänge und UV-Vis-Spektren von Molekülen 18
Wichtige Parameter Absorption und Emission Diese Abbildung zeigt ein Beispiel für Elektronenübergänge in Atomen. Diese Übergänge resultieren in sehr schmalen Absorptionsbanden bei Wellenlängen, die äußerst charakteristisch für die Differenz der Energieniveaus der absorbierenden Spezies sind. Jede Absorption/Emission von Energie durch ein Atoms erfolgt bei einer spezifischen Wellenlänge. Elektronenübergänge und Spektren von Atomen 19
Wichtige Parameter Absorption und Emission Atome können bestimmte Energiemengen absorbieren: Wärme Licht bei bestimmten Wellenlängen Ein Elektron kann von einem Energieniveau in ein anderes übergehen: Energie für die Änderung des Niveaus = Energie des absorbierten Lichts Atome werden angeregt Elektronen wechseln in höhere Energieniveaus: E 1, E 2,... E n Abbildung der Energieniveaus von Blei (Pb) 20
Wichtige Parameter Absorbiertes Licht und Energieniveaus Die Wellenlänge des Lichts (l) ist umgekehrt proportional zum Abstand zwischen den Energieniveaus: l c E Jeder Übergang hat einen anderen Abstand sowie eine andere Energie und daher auch eine andere Wellenlänge. Atome haben auch Emissionslinien. Ein angeregtes Atom gibt beim Übergang in den Grundzustand Energie als emittiertes Licht ab. Gleiche Energie wie bei der Absorption (größerer Abstand = kürzere Wellenlänge) Gleiche Wellenlänge wie bei der Absorption 21
Wichtige Parameter Merkmale von Atomspektren Scharfe Peaks (im Vergleich zu breiten Peaks bei UV-Vis) Die deutlichsten Linien haben ihren Ursprung im Grundzustand Resonanz-Linien: Intensivste Linien Am interessantesten für Atomabsorption Sie können beim Übergang von einem angeregten zu einem anderen angeregten Zustand auftreten Nicht-Resonanz-Linien: Schwächere Linien Im Allgemeinen nicht verwendbar für Atomabsorption 22
Wichtige Parameter Extinktion und Transmission Wenn Wechselwirkungen von Strahlung mit Materie stattfinden, können viele Prozesse auftreten: Extinktion Reflexion Streuung Fluoreszenz/Phosphoreszenz Photochemische Reaktionen Wenn Licht durch eine Probe tritt oder von einer Probe reflektiert wird, ist die Menge des absorbierten Lichts gleich dem Verhältnis der ausgesandten Strahlung (I) zur einfallenden Strahlung (I 0 ). I I T T 100 I 0 I 0 (Transmission) A log10 (Extinktion) T 23
Wichtige Parameter Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration Lambertsches Gesetz Der Teil des von einem transparenten Medium absorbierten Lichts ist unabhängig von der Intensität es einfallenden Lichts Jede nachfolgende Dickeeinheit des Mediums absorbiert den gleichen Teil des durchtretenden Lichts Beersches Gesetz Die Lichtabsorption ist proportional zur Anzahl der absorbierenden Spezies in der Probe 24
UV-Vis-Spektroskopie Beer-Bouguer-Lambertsches Gesetz Extinktion steht im Zusammenhang mit der Konzentration wie im Beer- Bouguer-Lambertschen Gesetz beschrieben: A log 10 T b c Absorption kann Wechselwirkungen mit der Probe und/oder Verlusten durch Reflexion und Streuung zugeschrieben werden. Extinktionskoeffizient oder molare Absorption (lmol -1 cm -1 ) b Schichtdicke (cm) c Konzentration Beispiel einer Kalibrierungskurve. Kalibrierung erfolgt durch Messung von A als Funktion von c. Quelle: Fundamentals of UV-visible spectroscopy (Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie) Details in den Notizen 25
Abkürzungen Abkürzung A AAS AES b Definition Extinktion Atomabsorptionsspektroskopie Atomemissionsspektroskopie Schichtdicke (cm) c Lichtgeschwindigkeit (3 10 8 ms -1 ) E E h I I 0 Extinktionskoeffizient oder molare Absorption (lmol -1 cm -1 ) oszillierendes elektrisches Feld Energie Plancksches Wirkungsquantum (6,62 10-34 Js) ausgesandte Strahlung einfallende Strahlung Abkürzung ICP-OES ICP-MS l M MP-AES T Definition optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma Atom-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma Wellenlänge oszillierende Magnetfelder Mikrowellenplasma- Atomemissionsspektroskopie Transmission v Frequenz (s -1 ) XRF XRD Röntgenfluoreszenz Röntgenbeugung 26
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VIELEN DANK Publikationsnr.: 5991-6594DEE 28