Inhalt 1. Methoden zur 2. Optische Spektroskopie 2.1. Physikalische Grundlagen 2.2. Spektroskopische Optik 2.3. Absorptionsspektroskopie 2.4. Lumineszenzspektroskopie 2.5. Reflexionsspektroskopie Folie 1
Literaturhinweise B. Schröder, J. Rudolph, VCH, Physikalische Methoden in der Chemie, VCH, 1985 M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, VCH, 1987 H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag, 1990 E.A.V. Ebsworth, D.R.H. Ranklin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1991 W. Schmidt, Optische Spektroskopie, VCH, 1993 J.B. Lambert, S. Gronert, H.F. Shurvell, D.A. Lightner, Spektroskopie Strukturaufklärung in der organischen Chemie, Pearson, 2012 Folie 2
1. Methoden zur Chemische h Zusammensetzung Elementaranalyse Haupt- und Nebenkomponenten Röntgenfluoreszenzanalyse Haupt- und Nebenkomponenten Atomabsorptionspektroskopie Spurenelemente, Dotierungen Pulverdiffraktometrie Phasenzusammensetzung Infrarotspektroskopie k Nachweis funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen Differentialthermoanalyse Phasenumwandlungen, Kristallwasser Morphologische Charakterisierung (Mikro- und Nanostruktur) Lichtstreuung (Laserstreuung) Teilchengrößenverteilung Optische Mikroskopie Teilchenmorphologie Rasterelektronenmikroskopie Teilchenmorphologie, Oberflächenfeinstruktur Transmissionselektronenmikr. Kristallinität, Textur BET-Isotherme Spezifische Oberfläche Folie 3
1. Methoden zur Strukturelle Charakterisierung i Pulverdiffraktometrie Phasenidentität, Kristallsystem, Raumgruppe Röntgenstrukturanalyse Raumgruppe, Atomkoordinaten EXAFS Chemische Umgebung von Schweratomen NMR-Spektroskopie Molekülaufbau Infrarotspektroskopie k Molekülidentität Anordnung funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Resonanz-Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Oberflächencharakterisierung Electrosonic Amplitude (ESA) Massenspektroskopie (MS) Röntgenphotoelektronen- Spektroskopie (ESCA/XPS) Oberflächenladung, Isoelektrischer Punkt Adsorption organischer Moleküle an Oberflächen Oberflächenzusammensetzung Folie 4
1. Methoden zur Bestimmung physikalischer h Eigenschaften Elektronische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie k i Elektronischer Grundzustand d ESR-Spektroskopie Oxidationszustand, elektronischer Grundzustand Mößbauerspektroskopie Oxidationszustand, Koordinationsgeometrie Ultraviolettphotoelektronen- Bandstruktur Spektroskopie (UPS) Optische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie Reflexionsspektroskopie Lumineszenzspektroskopie Magnetische Eigenschaften Suszeptibilitätsmessung NMR-Spektroskopie p Absorptionskoeffizient, elektron. Grundzustand Bandlücke, Farbpunkt Anregungs-, Emissionsspektrum, Farbpunkt Quantenausbeute, Lumenäquivalent Dia-, Para-, Ferro-, Ferri-, Antiferromagnetismus Elektronischer Grundzustand Folie 5
2. Optische Spektroskopie 2.1. Physikalische Grundlagen 2.1.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie 2.1.2 2 Das elektromagnetische Spektrum 2.1.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge 2.1.4 Wechselwirkung von Licht und Materie Arten der elektromagnetischen WW Elektronische Zustände in Atomen Elektronische Zustände in Festkörpern Reflexion Absorption Brechung Lumineszenz 2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Folie 6
2.1.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie Optische Spektroskopie Anregung Lumineszenz Emission energieabhängig i Anregungsspektrum Absorption Reflexion Streuung (Raman, Rayleigh) Atom- Molekül- Absorption Absorption (AAS) (UV/Vis/NIR)/NIR) Lumineszenz- spektroskopie temperaturabhängig g zeitabhängig Defekt- bzw. Thermolumineszenz Thermische Löschung (Quenching) Abklingzeiten: Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Afterglow Folie 7
2.1.2. Das elektromagnetische Spektrum -Strahlung Röntgenstrahlung UV-R Vis IR-Strahlung Radiowellen 10-16 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 10 0 10 2 Wellenlänge [m] UV-R Strahlung IR-Strahlung EUV 1-100 nm IR-A 780-1400 nm VUV 100-200 nm IR-B 1.4-3 µm UV-C 200-280 nm IR-C 3-1000 µm UV-B 280-320 nm UV-A 320-400 nm Radiowellen Mikrowellen 1-1000 mm Sichtbares Licht komplementär zu HF-Bereich 1 m - 10 km Violett 380-430 nm Gelb-grün NF-Bereich > 10 km Blau 430-480 nm Gelb Cyan 480-490 nm Orange Cyan-Grün 490-500 nm Rot Grün 500-560 nm Purpur Gelb-grün 550-570 nm Violett Gelb 570-590 nm Blau h c ~ Orange 590-610 nm Cyan E h ν h c ν Rot 610-780 nm Cyan-Grün λ Folie 8
2.1.2. Das elektromagnetische Spektrum Energie von Photonen E = h E = hc/ h = 6.626. 10-34 Js c = 2.9979. 10 8 m/s Die Energie ist somit proportional zur reziproken Länge, der sogenannten Wellenzahl ~ ~ Mit = 1/ ~ E = h. c. = 1.240. 10-4. ~ [ev] = 1240/ [ev] bzw. 1 ev ~ 8065 cm -1 Wellenlänge Frequenz Wellenzahl ~ Energie E 10-16 m 3. 10 24 Hz 1. 10 14 cm -1 12.4 GeV 10-14 m 3. 10 22 Hz 1. 10 12 cm -1 124 MeV 10-12 m (1 pm) 3. 10 20 Hz 1. 10 10 cm -1 1.24 MeV 10-10 m 3. 10 18 Hz 1. 10 8 cm -1 12.4 kev 10-8 m 3. 10 16 Hz 1. 10 6 cm -1 124 ev 10-6 m (1 µm) 300 THz 1. 10 4 cm -1 1.24 ev 10-4 m 3 THz 100 cm -1 12.4 mev 10-2 m 30 GHz 1 cm -1 0.124 mev Größen proportional zur Energie E 1. Frequenz [Hz] 2. Wll Wellenzahl ~ [cm -1 ] 10 2 m 3 MHz 1. 10-4 cm -1 12.4 nev 10 0 m (1 m) 300 MHz 0.01 cm -1 1.24 µev Folie 9
2.1.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge Chem. Reaktionen < Molekülrotation < Molekülschwingung < Elektronenbewegung Franck-Condon Prinzip Da die Kerne so viel schwerer als die Elektronen sind, wird der elektronische Übergang so schnell vollzogen, dass die Kerne keine Zeit haben, darauf zu reagieren (Born-Oppenheimer-Näherung) Separation von Elektronenund Kernbewegung Folie 10
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Arten der elektromagnetischen Wechselwirkung Strahlungsart Wechselwirkung mit Physikalischer Prozess -Strahlung Atomkernen Anregung von Kernzuständen Röntgen inneren Elektronen Anregung/Beugung UV/Vis Valenzelektronen Anregung von elektronischen Zuständen Infrarot Molekülen Schwingungsanregung (Phononen) Mikrowellen Molekülen, Elektronen Spinumkehr, Rotationsanregung Radiowellen Kernspin Spinumkehr Makroskopische Erscheinungen = Absorption, Brechung, Emission, Reflexion, Transmission Energieerhaltungssatz: A + R + T = 1 bzw. E + R + T = 1 Kirchhoff sches Gesetz:A( ) = E( ) (Kirchhoff 1859) Folie 11
2.1.4 Wechselwirkung von Licht und Materie Elektronische Zustände in Mehrelektronenatomen Atom Elektronenkonfiguration Grundzustand 1. angeregter Zustand Na 0 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 2 S 1/2 2 P 3/2, 2 P 1/2 (gelbe Na-Doppellinie bei 589.0 und 589.6 nm Test der Spektrometerauflösung) Cr 3+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 4 F 4 P Ce 3+ [Xe]4f 1 2 F 5/2, 2 F 7/2 2 D Eu 3+ [Xe]4f 6 7 F 5 0 D 0 Gd 3+ [Xe]4f 7 8 S 7/2 6 P J Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge 1. Spinauswahlregel S = 0 S = s L = l J = L+S L-S Terme (Energieniv.) 2S+1 L J 2. Bahnmoment l = +/-1, m l = 0, +/-1 3. Laporte Auswahlregel g u, u g, aber nicht g g, u u Mit Russel-Saunders Kopplung: L, J = 0, +/-1, aber nicht J = 0 J = 0 Folie 12
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Übergänge in Mehrelektronenatomen Typ [lmol -1 cm -1 ] Beispiel Elektron von nach s-p Übergänge l = 1 10 3-10 4 Na 0 3s 3p d-d Übergänge l = 0 < 10 2 Cr 3+ 3d (t 2 ) 3d (e) f-d dübergänge l = 1 10 4 10 5 Ce 3+ 4f 5d f-f Übergänge l = 0 < 10 2 Eu 3+ 4f 4f Gd 3+ 4f 4f Tb 3+ 4f 4f Zudem sind s-d l = 2 p-f l = 2 s-f l = 3 -Übergänge stark verboten! Folie 13
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Zustände im Festkörper (Metalle, Halbleiter, Keramiken) Atom Leiter Halbleiter Nichtleiter E e 2p 2s Leitungsband 1s Li-Atom Verbotene Zone Li-Metall Valenzband Si E G = 1.1 ev SiO 2 E G = 8.8 ev Als Halbleiter werden Materialien bezeichnet, deren Leitfähigkeit durch strukturelle Defekte, Erwärmung oder durch Bestrahlung erhöht wird! Folie 14
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Zustände im Festkörper Leitungsband Donorniveaus Bandlücke E g Valenzband Akzeptorniveaus YBO 3 Vaterit Bandlücke düc E g = 6.5 ev Absorption durch Bandanregung: Valenzband-Leitungsband Defekte (Farbzentren) blaues Eis Übergänge zwischen Energieniveaus von Dotierungen und Verunreinigungen Folie 15
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Übergänge im Festkörper und Molekülen Typ [lmol -1 cm -1 ] Beispiel Elektron von nach Bandübergänge 10 5 10 6 TiO 2 O 2- Ti 4+ (VB LB) CT Übergänge 10 4-10 6 WO 2-4 O 2- W 6+ LMCT Fe(CO) 5 Fe 0 CO MLCT KFe[Fe(CN) 6 ] Fe 2+ Fe 3+ MMCT * > 10 3 CH 4 HOMO LUMO * 10 4 10 6 Butadien HOMO LUMO n * 10 1 10 2 (CH 3 ) 2 C=O HOMO LUMO Außerdem Anregung von Schwingungszuständen, d. h. Phononen im Festkörper bzw. Valenz- und Deformationsschwingungen im Molekül Anregung von Rotationszuständen (nur bei Molekülen) Folie 16
Reflexion 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie 1. Reguläre Reflexion Reflexion an einer polierten(glatten) Fläche in eine Richtung 1 = 2 (spiegelnde Oberfläche) Bsp.: Metall, Spiegel, ruhiges Wasseroberfläche 2. Diffuse Reflexion Reflexion an einer nicht-polierten Fläche In alle Richtungen des Halbraumes (matte Oberfläche) Bsp.: Papier, Pulver, weiße Wand S 0 cos 1 B 2 Bcos Winkelverteilung eines Lambert schen Strahler s Folie 17
Absorption 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Medium = Gas, Lösung, Festkörper Sample I Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz I = I 0 *exp(- *c*d) I 0 I T I 0 I T 0 d x ln(i/i 0 ) = - *c*d Absorption: A = *c*d = Absorptionskonstante [cm -1 ] Shik Schicksal lder absorbierten bi Energie Anwendungsbereiche Schwingungen (Phononen) Wärme Ladungsspeicherung Farbzentren Detektoren, Imaging Plate Lumineszenz Lichtemission Leuchtstoffe, Laserkristalle Ladungstrennung Strom Solarzellen Folie 18
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Quantitative Beschreibung der Absorption Energieerhaltung: A + R + T = 1 (100%) Transmission(sgrad) T = I T /I 0 1 (100%) g T 0 Interstellare Extinktion: 2 mag / kpc = 0.83 / 3260 ly (durch Rayleigh Streuung, wenn Teilchen klein gegen die Wellenlänge) Absorption(sgrad) A = 1 T = 1 I T /I 0 1 (100%) (wenn R = 0) Extinktion E Extinktion E= lg(i T /I 0 )=lg(i 0 /I T ) 2 E = ε c d ε = molarer Extinktions- 1 koeffizient (Stoffkonstante, abhängig von ) 0 Konzentration c Folie 19
Brechung 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Übergang g von einem optisch dünneren in ein optisch dichteres Medium 1 n 1 n 2 n 1 < n 2 n 1. sin 1 = n 2. sin 2 (Snellius-Gleichung) 1 1 2 2 g Totalreflexion tritt beim Übergang von einem optisch dichteren in ein optisch dünneres Medium auf, wenn der Grenzwinkel T überschritten wird 2 Grenzwinkel 2 = arcsin(n 1 /n 2 ) Übergang von einem optisch dichteren in ein optisch hdünneres Mdi Medium Vk Vakuum/Luft T = arcsin(1/n) n 1 1 n 2 2 n 1 < n 2 2 Prinzip der Lichtleitung in Glasfasern 2 Folie 20
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes einiger Stoffe bei 589.3 nm Substanz Brechungsindex Grenzwinkel für Totalreflexion Vakuum/Luft Vakuum 1.000 T = arcsin(1/n Luft ) Luft 1.0003 = 88.6 Wasser 1.333 (Luftflimmern) Ethanol 1.360 CCl 4 1.460 Quarzglas/Luft Benzol 1.501 T = arcsin(n Luft /n Quarzglas ) CS 2 1.628 = 43.3 Eis 1.309 (Quarzglasfaser) CaF 2 1.434 Diamant/Luft Quarzglas 1.459 =arcsin(n NaCl, -Quarz 1.54 T Luft /n Diamant ) = 24.5 ZrSiO 4 (Zirkon) 1.923 ( Feuer von Diamanten, da n Diamant 2.417 von der Wellenlänge lä abhängt) Folie 21
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes als Funktion der Wellenlänge (Dispersion) Verursacht chromatische Aberration 2,70 2,65 2,60 schwache Dispersion im sichtbaren Bereich ZrO2 2,70 2,65 starke Dispersion Diamant Brechungs sindex n 2,55 2,50 2,45 240 2,40 2,35 2,30 2,25 Brechung gsindex n 2,60 2,55 2,50 2,45 2,20 2,15 2,40 2,10 150 200 250 300 350 400 450 500 Wellenlänge (nm) 2,35 250 500 750 1000 Wellenlänge (nm) Folie 22
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes als Funktion der Dichte von Gläsern Folie 23
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Lumineszenz Energie S 2 Jablonski-Diagramm eines organischen Moleküls 15 s Absorpti ion ~10-1 ~10-14 s Rel laxation IC Fluores szenz ~10-9 s ISC = Intersystem Crossing spinverbotener Singulett-Triplett Übergang IC = Internal Conversion S 1 ISC T 1 S 0 Phospho oreszenz z ~10-3 s Folie 24
2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen Messgrößen zur Beschreibung der Leistung (proportional zur Anzahl der ausgesendeten Photonen pro Zeiteinheit) = energetische Größen Messgrößen (Empfängergrößen) am Detektor (Photomultiplier, Photodiode, Auge) Intensität I = Photonenzahl/Fläche*Zeit [N h /m 2 s] ((Radiant) intensity) Bestrahlungsstärke E e = Photonenzahl/Fläche*Zeit [J/m 2 s = W/m 2 ] (Irradiance) Diese Größen sind proportional zur Zählrate am Detektor [Counts/s] Messtechnisch wird diese Größe mit einem PMT oder einer Photodiode erfasst (Integration über einen bestimmten Bereich, d.h. der Fenstergröße des Detektors) Bestrahlung (Dosis) = Photonenzahl/Fläche [J/m 2 ] (Radiant exposure) Folie 25
2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen Physikalische h Größe Symbol Dfiiti Definition Einheit it Strahlungsfluss (-leistung) e = dw/dt [W] bzw. [J/s] (Radiant power/flux) Spektraler Strahlungsfluss e ( ) = d e /d [W/nm] (Spectral radiant power/flux) Spezifische Ausstrahlung bzw. E e = d e /da[w/m 2 ] Bestrahlungsstärke (Radiant emittance, irradiance) Spektrale Strahlungsdichte L e = dd e /d [W/m 2 nm] (Spectral irradiance) Irradiance of the Earth: Number of photons: E e = 1.35*10 3 J/m 2 s = 1.35 kw/m 2 (= solar constant) E = h = hc/ and h 550 = 4*10-19 J 1 W = 1 J/s = 2.5*10 18 Photonen pro Sekunde bei der Wellenlänge 550 nm 3.375*10 21 Photonen/m 2 Folie 26
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Messgrößen, welche die spektrale Empfindlichkeit i des Beobachters berücksichtigen i Lichtstrom (Luminous flux) v = e/m 0 [lm] M 0 = Energetisches Lichtäquivalent 1,0 = 0.00146 W/lm (1/683 W/sr) V( ) 0,8 0,6 0,4 K max = 683 lm/w (bei 555 nm) K( ) = K max V( ) 0,2 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] v 780 380 K max V ( ) e ( ) d Lichtstärke I = d v /d [lm/sr = cd] = Raumwinkel [sr] (Luminous intensity) (Kugeloberfläche = 4 r 2 = 4 sr) Lichtquelle mit 1 cd (1 lm pro sr) emittiert also 4 lm isotrop in alle Raumrichtungen Folie 27
2.1.6 Photometric Quantities Ableitung des energetischen Lichtäquivalents M 0 = 0.00146 W/lm Referenzlichtquelle ist die Kerze P ~ 40 W = 40 J/s (Kohlenwasserstoffe ~ 40 kj/g, d. h. 1 mg/s) = 0.046% 046% I = 1 cd ~ 12.57 lm 0.31425 lm/w bzw. 3.1828 W/lm 1,8x10 7 16 1,6x1010 7 1,4x10 7 1,2x10 7 Effizienz = 0.0004600046 10 1,0x1010 7 0.00146 W/lm (q.e.d.) Intensität t [cts] Emissionsspektrum eines Teelichts Energie [ev] 2,0x10 7 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 8,0x10 6 6,0x10 6 40 4,0x10 6 2,0x10 6 0,0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Folie 28
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Lichtstrom Gesamte von einer Lichtquelle in alle Raumrichtung abgegebene b (Luminous flux) Strahlungleistung, die mit der Augenempfindlichkeit bewertet wird [lm]. Sie wird messtechnisch mit einer Ulbricht-Kugel erfasst. Lichtstärke Lichtstrom, der in einen Raumwinkel mit der Größe 1 Steradiant (Luminous int.) abgestrahlt wird [cd]. Hierzu wird der Lichtstrom nur in einem bestimmten Raumwinkel erfasst, typischerweise im Bereich der maximalen Strahlintensität. 780 Lichtstrom v 683 Vrel ( ) e( ) d 380 Folie 29
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Bl Beleuchtungsstärke äk Verhältnis des auffallenden Lichtstroms zur (Illuminance) beleuchteten Fläche [lux = lm/m 2 ] Sie wird messtechnisch mit einem Luxmeter bestimmt Leuchtdichte Wahrgenommener Helligkeitseindruck einer Lichtquelle (Luminance) [cd/m 2 ]. Siewird idmit einem ortsauflösenden Dtkt Detektor (CCD-Kamera) gemessen Folie 30
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Integrale Größen Raumwinkel bezogene Größen (auf 1 sr) Lichtstrom v = e /M 0 [lm] Lichtstärke I = d v /d [cd] Beleuchtungsstärke E = d v /da [lux = lm/m 2 ] v Leuchtdichte L = di/dacos [cd/m 2 ] = [nit] (Luminanz) Lichtquelle Leuchtdichte [cd/cm 2 ] Sonne 150000 Entladungsbogen 20000-100000 Glühlampe (klar) 200 2000 Glühlampe (matt) 5 50 Leuchtstofflampe 0.4 1.4 Kerze 0.75 Blauer Himmel 0.3 0.5 Vollmond 0.25 Fernseher 0.05 Folie 31
2.2. Spektroskopische Optik 2.2.1 Aufbau eines Spektrometers 2.2.22 2 Anregungsquellen 2.2.3 Dispersive Elemente 2.2.4 Detektoren 2.2.5 Probenkammer 2. Optische Spektroskopie Folie 32
Prinzipelle i Geometrien 2.2.1 Aufbau eines Spektrometers Probe Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Lösungen (rechtwinklige Geometrie) Reflexion, Streuung, Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Festkörpern (rechtwinklige Geometrie) Lichtquelle Mono Lichtquelle Mono Detektor Mono Absorption, Transmission Lichtquelle Probe Detektor von Lösungen, Gasen (lineare Geometrie) Folie 33
Typische Lichtquellen 2.2.2 Anregungsquellen Halogenlampen Gasentladungslampen Xe-Mitteldrucklampen Hg-Niederdrucklampen d Hg-Mitteldrucklampen Hg-Hochdrucklampen H 2 /D 2 -Lampen Leuchtdioden Laser (nur bedingt für Anregungsspektren geeignet!) Gaslaser (CO 2, N 2, Kr, Excimere: ArF*, XeF* etc.) Festkörperlaser Farbstofflaser Laserdioden Synchrotrons Folie 34
Spektrum einer D 2 -Lampe (Standard Na-Salicylat) 110 170 nm D-Linien (Lyman-Serie) 2.2.2 Anregungsquellen 2 x 150 µm 2 x 800 µm 170 nm 400 nm Quasi-Kontinuum 2 x 2000 µm 2 x 300 µm 110 120 130 140 150 160 170 Wellenlänge [nm] 120 160 200 240 280 320 360 400 Wellenlänge [nm] Folie 35
Spektrum einer Xe-Mitteldrucklampe 220 450 nm 2.2.2 Anregungsquellen Quasi-Kontinuum 0,8 > 450 nm Quasi-Kontinuum + Xe-Linien 0,4 In ntensität [no ormiert] 1,2 1 0,6 0,2 Spektrum einer Hg-Hochdrucklampe 210 ca. 300 nm Quasi-Kontinuum Hg-Linien bei 248, 254, 265, 303, 313, 365, 405, 435, 546 und 579 nm Inte ensität (norm miert) 0 200 250 300 350 400 450 500 550 Wellenlänge [nm] 1,2 1,0 08 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 220 240 260 280 300 320 340 Wellenlänge [nm] Folie 36
Spektren von Halogenlampen l und LEDs 2.2.2 Anregungsquellen Halogenlampe (Breitbandstrahler) Leuchtdioden (Schmalbandstrahler) r] /mikromemete Power [W/ 40 30 20 10 Normalised emission intens sity 1,0 0,6 Emission spectra of blue high power AlInGaN LEDs (Lumileds) x y 410 nm 0.173 0.026 419 nm 0.170 0.015 0,8 448 nm 0.156 0.035 455 nm 0.147 0.040 0,4 0,2 459 nm 0.143 0.047 462 nm 0.136 0.059 465 nm 0.132 0.071 468 nm 0.128 0.085 482 nm 0.092 0.216 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavelength [nm] 0,0 400 450 500 550 600 Wavelength [nm] LEDs sind sehr flexible Lichtquellen (geometrisch und spektral) (In,Ga)N 370 500 nm (Al,In,Ga)P 580 700 nm (Al,Ga)N 210 370 nm Ga(As,P) > 650 nm Folie 37
Dispersions-Prismen i i Winkeldispersion: d /d = - B/H*dn/d B = Prismenbasis H = Bündelhöhe (Spaltbreite) n = Brechungsindex 2.2.3 Dispersive Elemente n Basis B Dispersions-Gitter Czerny-Turner Gitterkonstante (Linien/mm) bestimmt den nutzbaren Bereich Gratings z.b. 1200 oder 2400 Linien/mm Auflösung: R = /d = m* N m = Ordnung N = Spaltenzahl Achtung! Reflexe höherer Ordnung Filter H Folie 38
2.2.4 Detektoren Detektortypen Fenster Mit äußerem Photoeffekt Photomultiplier Tube (PMT) Photozellen Photomultiplier Mit innerem Photoeffekt Photowiderstände Photodioden Photochemische Detektoren für Absolutmessungen (Aktinometrie) Photochemische Reaktion mit genau bekannter Quantenausbeute QA 2 [Fe III (C 2 O 4 ) 3 ] 3-2 Fe II + 5 C 2 O 2-4 + CO 2 Umsetzung des Fe 2+ mit Phenanthrolin + Messung der Extinktion bei 510 nm Photonen/s = Zahl der gebildeten Produktmoleküle/(QA*Bestrahlungsdauer) Folie 39
Aktinometer 2.2.4 Detektoren Ferrioxalat-Aktinometer (UV 500 nm) h a) [Fe III (C 2 O 4 ) 3 ] 3- Fe II + 2 C 2 O 2-4 + C 2 O -. 4 T b) [Fe III (C +CO +3CO 2 O 4 ) 3 ] 3-2 -. 4 Fe II 2 2-4 +2CO 2 Uranyloxalat-Aktinometer (208 426 nm) h, UO 2+ 2 H 2 C 2 O 4 CO 2 + CO + H 2 O KI/KIO 3 -Aktinometer (UV/Vis Grätzelzelle) h 8 KI + KIO 3 + 2 H 2 O 3 I 3- + 6 OH - + 9 K + Uridin-Aktinometer (200 290 nm) Folie 40
2.2.4 Detektoren Spektrale Empfindlichkeit Photomultiplier Tube Ge-Halbleiter-Detektor 200 850 nm 800 1750 nm (Peltierelement-Kühlung) (Flüssig N 2-Kühlung) ve spektra ale Empfind dlichkeit Relati 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 200 300 400 500 600 700 800 900 Relat tive spektr rale Empfin ndlichkeit 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 800 1000 1200 1400 1600 1800 Wellenlänge (nm) Wellenlänge (nm) Folie 41
Geometrie 2.2.5 Probenkammer Absorptionspektroskopie p p Lineare Anordnung: Strahlquelle Mono - Probe -Detektor Ein- oder Zweistrahlanordnung Fluoreszenzspektroskopie Rechtwinklige Anordnung: Strahlquelle Mono1 Probe Mono2 Detektor Probe liegend (Pulverprobenhalter) lt oder stehend (Quarzküvetten nur für Lösungen) Folie 42
Atmosphäre 2.2.5 Probenkammer H 2 O und O 2 absorbieren unterhalb von ca. 200 nm Strahlung UV/Vis-Messungen (200 800 nm Anregung) Luft/Wasser VUV-Messungen (100 200 nm Anregung) Vakuum, Ar oder N 2 A bsorptio onkoeffiz zient [m -1 ] 10 7 10-7 10 8 10 6 10-6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10-8 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 0 150 160 170 180 190 200 Wellenlänge [nm] Folie 43 Eind dringtief fe [m]
Atmosphäre 2.2.5 Probenkammer Effekt der Spülung mit einem Intergas, z.b. N 2 1. Transmission bis ca. 120 nm 2. Verlust der Filterwirkung für Maxima höherer Ordnung (2. und 3. Ordnung) 122 nm [ct ts] Inte ensität bei 50000 40000 30000 20000 10000 0 3-5 s 100000 10000 Einschalten der N 2 Spülung 0 10 20 30 40 50 60 Zeit [s] 1000 100 1 x 122 nm 1 x 126 nm 160 nm 1 x Mit N 2 Spülung 2 x 122 2 nm 2 x 126 nm 2 x 160 nm Ohne N 2 Spülung Wellenlänge [nm] 3 x 122 2 nm 3 x 126 nm 10 100 150 200 250 300 350 400 3 x 131 nm Folie 44
2. Optische Spektroskopie 2.3. Absorptionsspektroskopie 2.3.1 Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz 2.3.2 2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz 2.3.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz 2.3.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle 2.3.5 Atomabsorptionsspektroskopie Folie 45
Herleitung 2.3.1 Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz I 0 I T Die Schwächung der Intensität ist proportional p zur Intensität und der Schichtdicke (Bouguer-Lambert): di ~ I. dx bzw. di = - ( ). I. dx I Der Proportionalitätsfaktor ( ) ist proportional zur Konzentration c (Beer 1852): di = - ( ). c. I. dx di/i = - ( ). c. dx I 0 I T 0 d x Integration ergibt ln(i 0 /I T ) = ( ). c. x bzw. log(i 0 /I T ) = ( ). c. x/ln10 Zusammenfassen ergibt log(i 0 /I T ) = ( ). c. x= A lnx = logx. ln10 bzw. bw. logx = lnx/ln10 mit ( ) = ( )/ln10 = molarer Extinktionskoeffizient [l. mol -1 cm -1 ] Folie 46
2.3.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz Die Formulierung und die Gültigkeit hängt von einigen Randbedingungen ab! Bedingungen 1. Das eingestrahlte Licht muss monochromatisch und kollimiert sein 2. Die absorbierenden Moleküle müssen so stark verdünnt vorliegen, dass eine gegenseitige Beeinflussung der chromophoren h Gruppen verschiedener Moleküle nicht auftritt 3. Das reine Lösungsmittel absorbiert Strahlung der Messwellenlänge nicht 4. Strahlungsverluste durch Reflexion an den planparallelen Wänden der Küvette sowie durch Streuung an Partikeln tritt nicht auf Folie 47
2.3.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz Shib Scheinbare und echte Abweichungen ih Scheinbare: Messtechnische Unzulänglichkeiten Siebeffekte: Streuzentren in der Lösung Dissoziations- oder Assoziationsgleichgewichte: Cr +HO 2C +2H 2 O 2-7 2 CrO 2-4 + Fehlende Monochromasie der Messstrahlung (Falschlicht I ) I I s A log 0 s führt zu einem Untergrundsignal, dass die Dynamik reduziert I I s Maximale Absorptionsdynamik A = 1.04 für 10% Falschlicht Maximale Absorptionsdynamik A = 4.00 für 0.01% 01% Falschlicht (typisch für Einfachmonochromatoren) Echte: Intermolekulare Wechselwirkung Zu hohe Konzentration > 10-3 mol/l gegenseitige gg g Beeinflussung der Chromophore in der Messlösung Folie 48
2.3.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle Analyse von Biomolekülen Spezies max [nm] [lmol -1 cm -1 ] Übergang g Cytochrom c Fe 2+ 420 120000 * Absorptionsspektrum von dtmp 1,0 Cytochrom c Fe 3+ 410 110000 * 0,8 Hämoglobin 560 12000 * Oxyhämoglobin 550, 574 13000, 14000 * Adenin 260 13400 n *, * 02 0,2 Guanin 275 8100 n *, * Cytosin 267 6100 n *, * Thymin 264 7900 n *, * AMP 260 15500 n *, * ss-poly-amp 260 10600 n *, * ds-poly-atmp 258 9600 n *, * rption Normierte Absor 0,6 0,4 0,0 220 240 260 280 300 320 Wellenlänge [nm] Anwendungen - Schmelzen von DNA - Oxidationszustand von Hamöglobin und Cytochrom c Folie 49
2.3.5 Atomabsorptionsspektroskopie Prinzip i und Anwendung der AAS Kirchoff sches Gesetz: Jeder Stoff kann die Strahlung, die er selbst emittiert, auch Absorbieren (Jedes Element hat ein charakteristisches Linienspektrum) Prinzipieller i i Aufbau einer AAS Apparatur: Hohlkathodenlampen l Brenner (Luft/Acetylen: 2300 C) Monochromator oder Filter Detektor Die Schwächung der Emission (Absorption) wird mit einer Eichreiche bestimmt Einige Anwendungsgebiete der AAS - Metallanalyse - Blei in Treibstoffen - Schadstoffe in der Umwelt - Mg in Pflanzen Folie 50
2. Optische Spektroskopie 2.4. Lumineszenzspektroskopie 2.4.1 Definition und Anwendungen 242Aufbau 2.4.2 eines Fluoreszenzspektrometers 2.4.3 Emissionsspektroskopie 2.4.4 Anregungsspektroskopie 2.4.5 Quantenausbeute 2.4.6 Lichtausbeute 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Folie 51
2.4.1 Definition und Anwendungen Definition Lumineszenz ist die Lichtemission einer Substanz (Festkörper, Molekül) im nicht- thermischen Gleichgewicht (also keine thermische Strahlung) Anwendungen - Charakterisierung der spektralen Energieverteilung der Emission von flüssigen oder festen Proben (Glas, Keramik, Lösung oder Pulver) Emissionsspektren i (emission i spectra) - Als Funktion der Anregungsenergie Anregungsspektren gsspe e (excitation spectra) - Als Funktion der Temperatur Thermische Löschung (thermal quenching) Glühkurven und Thermolumineszenz (glow curves and thermoluminescence) - Als Funktion der Zeit nach dem Anregungspuls Abklingkurven und Zerfallskonstanten (decay curves and constants) Folie 52
2.4.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers Photonenzähler PMT (Peltier gekühlt) programmierbare Ablenkspiegel Analoger Detektor Probenkammer Emissions- monochromator Fokussiereinheit Anregungsmonochromator programmierbare Ablenkspiegel Lichtquelle Typischer Anregungsbereich: 100-600 nm Folie 53
] 2.4.3 Emissionsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Emissionswellenlänge i lä Mono 1: Konstant, z. B. 254 nm Mono 2: variabel, z. B. von 500 bis 800 nm Emissionsintensität [a.u] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Spaltbreite bestimmt die maximale erreichbare optische Auflösung I( ) muss für die Schwankungen der Lichtquelle kompensiert werden, z.b. durch einen Quantenzähler. Folie 54
2.4.3 Emissionsspektroskopie Das Emissionsspektrum i einer Probe hängt von der Anregungsenergie ab Photolumineszenz von (Y,Gd)BO 3 :Eu Kathodolumineszenz von (Y,Gd)BO 3 :Eu Emission int ensity [a.u.] 1,0 0,6 0,4 0,2 125 nm excitation 0,8 160 nm excitation 230 nm excitation Emission inten nsity [a.u.] 1,0 U[kV] d[nm] x y 2 28 0.643 0.356 YGB2kV 3 58 0.642 0.358 YGB3kV 0,8 4 93 0.639 0.360 YGB4kV 5 136 0.638 0.362 YGB5kV 6 180 0.637 0.362 YGB6kV 10 432 0.637 0.362 YGB10kV 0,6 0,4 0,2 0,0 590 600 610 620 630 Wavelength [nm] 0,0 600 650 700 File: YGB(V1298)-Emission-electr-excitation Wavelength [nm] Die Anregungsenergie bzw. -wellenlänge bestimmt die Eindringtiefe der Strahlung bzw. der Elektronen in die Probe, wodurch das Emissionsspektrum beeinflusst werden kann. Folie 55
2.4.3 Emissionsspektroskopie Aus dem Emissionsspektrum i lassen sich Emissionsmaxima i i bestimmen und die Schwerpunktwellenlänge berechnen Dabei handelt es sich ihum die Wll Wellenlängelä λ c, bid bei der das Integral eines Emissions- i spektrums in zwei gleich große Anteile unterteilt wird. Sie entspricht damit der mittleren Photonenenergie der entsprechenden Spektrums. Intensity [a.u.] 2,4x10 5 LuAG:Ce 2,2x10 5 2,0x10 5 1,8x10 5 1,6x10 5 1,4x10 5 1,2x10 5 1,0x10 5 8,0x10 4 6,0x10 4 4,0x10 4 2,0x10 4 0,0 Energy [ev] 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 c = 551 nm 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength [nm] Folie 56
2.4.3 Emissionsspektroskopie Aus dem Emissionsspektrum i lassen sich auch physiologische i Lichtgrößen berechnen Lumenäquivalent LE [lm/w] Farbort x,,y( (CIE 1931) bzw. Farbort u,v (CIE 1976) 700 600 Augenempfind- lichkeitskurve it k 555 nm Y 2 O 3 :Eu 0,9 08 0,8 Zn 2 SiO 4 :Mn y [lm m/w] 500 400 300 0,7 0,6 0,5 BAM:Mn (Y,Gd)BO 3 :Tb LaPO 4 :Ce,Tb (Y,Gd)BO 3 :Eu 200 y 0,4 100 0 400 500 600 700 Wavelength [nm] Diese Größen charakterisieren u.a. das Emissionsspektrum von Lichtquellen und Leuchtstoffen 0,3 Y 2 O 3 :Eu 0,2 Y(V,P)O 4 Y(V,P)O 4 :Eu 0,1 0,0 BAM:Eu 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 x Folie 57
2.4.4 Anregungsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Anregungswellenlänge lä 1,0 Mono 1: 0,8 0,6 variabel, z. B. von 120 0,4 bis 400 nm u.] Emissionsintensität [a. 0,2 Mono 2: konstant, z. B. 611 nm (Y 2 O 3 :Eu) 0,0 150 200 250 300 350 Wellenlänge [nm] Korrektur des Anregungsspektrums g für die Spektrometertransferfunktion (Set) durch Verwendung von Rhodamin B (konstante Quantenausbeute unterhalb von etwa 500 nm) I( )=I )/I exc sample ( exc set ( exc ) Folie 58
Dfiii Definitionen 2.4.5 Quantenausbeute Die Photolumineszenz Quantenausbeute (QA) lautet: Anzahl emittierter Photonen QA Anzahl absorbierter Photonen In der Praxis wird QA meist durch Vergleichsmessungen mit einer Referenzsubstanz, von der die QA bei der Anregungswellenlänge der Messung genau bekannt ist, bestimmt Im Idealfall zeigt die Referenzprobe folgende Eigenschaften: Ähnliche Absorptionsstärke A wie die zu untersuchenden Proben bei der untersuchten Anregungswellenlänge Ähnlichkeit hk it der Anreungs- und Emissionsspekren i der Proben mit der Rf Referenzprobe, ansonsten muss die Transferfunktion des Spektrometers berücksichtigt werden Ähnlichkeit des Lösungsmittels bzw. der Matrix, u u weil die Intensität der emittierten Strahlung vom QY I n 2 ( u ) s s Brechungsindex abhängt, ansonsten muss eine QY I n 2 ( s) Korrektur angewendet werden Ähnliche Fluoreszenzintensität I, um sicherzustellen, dass beide Messungen innerhalb des linearen Bereichs der Instrumentenfunktion liegt. Folie 59
2.4.5 Quantenausbeute Rl Relative measurements in comparison to references Typical reference materials Spectral region Material Quantum yield at 254 nm UV-B LaPO 4 :Ce 90% UV-A BaSi 2 O 5 :Pb 88% Blue BaMgAl 10 O 17 :Eu 89% Green Zn 2 SiO 4 :Mn 80% Red Y 2 O 3 :Eu 84% For the determination of the quantum yield one determines the integral I of the emission i spectrum (~ to the number of emitted photons) and the reflectance R of the substance or the reference at the excitation wavelength exc Φ sample, λ exc Φ reference,λ exc I I sample reference eee dλ dλ I black I black bac dλ dλ 1 R 1 R reference,λ sample, λ exc exc Folie 60
2.4.5 Quantenausbeute Definition i i by the lifetime i of the excited state Another definition for QY is wherein k r is the radiative rate constant and k is the sum of the rate constants for all processes that depopulate the excited state QA Radiative lifetime r is related to k r r r r r k i r k i 1 k In the absence of competing pathways QY = 1 The observed fluorescence lifetime, is the average time the molecule spends in the excited state Measured lifetime is proportional to quantum yield QA i 1 k k i r Folie 61
2.4.5 Quantenausbeute Absorption of radiation yields heat and photoluminescence Excitation energy < E G of solvent or host crystal ~ E of optical centres Organic materials (luminophores) LUMO Inorganic materials (phosphors) CB S 1 Phosphorescence Fluorescence k r ISC k nr T 1 h esc k r A** A* k nr h esc S 0 HOMO VB A QY number of photons emitted number of photons absorbed QY has to be corrected by - absorption -refractive index Folie 62
Excitation by VUV or EUV radiation 2.4.5 Quantenausbeute Excitation energy ~ E of sensititers or E G of the host matrix/solvent CB S* ET transfer A* esc CB Electron trap transfer PI A* esc h E g h VB S A VB Hole trap A + A total t = act * transfer * esc * (1- PI )withpi= Photoionisation total = External Quantum Efficiency (EQE) act = Internal Quantum Efficiency (IQE) Folie 63
2.4.5 Quantenausbeute Quenching is related to the activator (IQE ) and/or the host matrix (EQE ) CB abs PI A* Internal Quantum Efficiencyi IQE = act = k r /(k r + k nr ) = / 0 with 1/(k r + k nr ) = and dk r = 1/ 0 (anti proportional to decay time) Decay time (Fluorescence spectrometer) VB External Quantum Efficiencyi E g transfer act esc EQE = N h (emitted) /N h (absorbed) = transfer * act * esc (No correlation to decay time!) A A + Emission spectrum (Ulbricht sphere) Light Yield LY = EQE * abs (No correlation to decay time!) Absorption via reflection spectrum and Kubelka- Munk-Function (Ulbricht sphere) Folie 64
2.4.5 Quantenausbeute Relevante Mechanismen, die zur Löschung der Lumineszenz in Leuchtstoffen führt Leitungsband 5d 5d 5d ergy En 4f Ene ergyie 4f En nergy 4f Valenzband 0 Q 0 Q Q Thermisch aktiviertes Intersystem crossing (IC) Thermisch aktivierte Ionisierung ins Leitungsband (PI) Multiphononen -Relaxation (vor allem bei Ln 3+ Ionen) Folie 65
Lichtkonversion an einem Leuchtstoffpartikel N einfallend N reflektiert N absorbiert N totalreflektiert 2.4.6 Lichtausbeute N emittiert Externe Quantenausbeute EQA EQA = N emittiert / N absorbiert Absorption A A = N absorbiert/n einfallend Reflexionsgrad R S A R=1A 1-A (Transmission T = 0) ET Lichtausbeute LY A=(1 (1-R) tr EQA act esc N emittiert N emittiert N einfallend absorbiert N einfallend N LA = = N * absorbiert absorbiert LA = EQA* A = EQA * (1-R) [0..1] Folie 66
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Je nach Anwendungsfall wird die Probe gekühlt oder geheizt sample chamber flange Foto eines beheizbaren Probenhalters N 2 -flow cooling option z- sample adjustment spring based sample holder thermo couple Schematischer Aufbau eines kühlbaren Probenhalters ceramic base plate Ohmic heater Liq N 2 gas N 2 heater wire vacuum isolation gas N 2 on vacuum isolatio stainless steel sample holder ion emission magnetic sample holder phosphor layer Folie 67
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Aufheiz- und Abkühlverhalten des Probenhalters 400 Aufheizcharakteristik 300 Abkühlcharakteristik Temperatur r [ C] 300 200 100 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Strom [A] Temperatu ur [ C] 250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Zeit [min] Heizen der Probe N 2 -Spülung kühlt die Probe ab eigentliche Probentemperatur ist 5-10 C unter dem gemessenen Wert Kühlen der Probe <0 C: H 2 O Resublimation < -78 C: CO 2 Resublimation Zusatzabsorption im VUV-Bereich Folie 68
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische h Löschung der Lumineszenz ( Thermal quenching ) E e Stokes Shift Energieabstand zwischen Absorptions- und Emissionsband S = S e h e + S g h g g Sh e e Halbwertsbreite der Emissionsbande FWHM ~ S Eabs Eem Thermisches Quenching nimmt mit steigendem R = r e -r g ab r rg r re Sh g g r R hängt von der Aktivator-Wirtsgitter Wechselwirkung ab Folie 69
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Lumineszenzprozesse: FWHM als f(stokes Shift) h FWHM [cm -1 ] 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 h f j e i a d c g b 0 5000 10000 15000 20000 Stokes shift [cm -1 ] k a b c d e f g h i j k Ba 2 MgGe 2 O 7 :Bi Ca 3 Si 2 O 7 :Pb LaOCl:Bi BaLaYB 9 O 16 :Sb Y 2 Si 2 O 7 :Bi CaZrB 2 O 6 :Pb LaOCl:Sb CaWO 4 SrLaBO 4 :Pb YTaO 4 :Nb CaMgSi 2 O 6 :Ti The ermisch e Lösch hung Folie 70
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschexperimente Intensität / Integral als f(t) 500 1000 I = I(0)/(1+B*exp(-E/kT)) Tempera ature [K] 400 300 200 100 Verfahren Measuring phase Heating up phase 0 20 40 60 80 100 120 140 Time [min] Schrittweises Aufheizen zur Temperatur T Intensitä ät (a.u.) 800 600 400 Value Standard E I(0) 1000 0 200 B 3E8 0 E 1 0 k 8,6173 0 0 400 600 800 Temperatur (K) Messung der Emissionsspektrum bei der Anregungswellenlänge exc Auftragung der Integrale und/oder der Peakintensität als Funktion der Temperatur Anpassung der Löschkurve mit Hilfe der folgenden Gleichung I(T) = A 0 + I 0 /(1 + Bexp(- E/kT)) Struck-Fonger-Modell Folie 71
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Am Beispiel von SrGa 2 S 4 :Eu Emissionsspektrum (460 nm Anregung) [a.u.] Em mission intensity 15000 10000 5000 T25 T75 T150 T200 T250 T300 T330 Rela ative emission intensity Emissionsintensität 1,0 Peak intensity A1 1,0110 A2 0,01594 0,8 x0 179,41 dx 26,696 0,6 Integral A1 0,99900 0,4 A2 0,002116 x0 169,99 dx 30,894 0,2 0 450 500 550 600 650 Wavelength [nm] 0,0 y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature [ C] TQ 1/2 = Temperatur, bei der die Quantenausbeute eines Leuchtstoffs auf 50% des Tieftemperaturwerts abgesunken ist (bei SrGa 2 S 4 :Eu ~ 170 C) Bei vielen technisch bedeutsamen Leuchtstoffen nimmt die Quantenausbeute erst ab 100-150 C merklich ab Folie 72
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Vergleich lihzwischen einem Linien- Lii und einem Bandenemitter SrGa 2 S 4 :Eu (460 nm Anregung) LaPO 4 :Ce,Tb (254 nm Anregung) tensity Relativ ve emission int 1,0 Peak intensity A1 1,0110 A2 0,01594 0,8 x0 179,41 dx 26,696696 0,6 Integral A1 0,99900 0,4 A2 0,002116 x0 169,9999 dx 30,894 0,2 y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) 00 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature [ C] tensity Relativ ve emission int 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Intat320nm Intat543nm Integral 00 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature [ C] Also temperaturaufgelöste Spektren zur Untersuchung von thermischer Löschung der Lumineszenz Energietransfer, z.b. in LaPO 4 :Ce,Tb Ce 3+ Tb 3+ Folie 73
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Eu 2+ Leuchtstoffen Lichtausbeute als Funktion der Temperatur Spektrale Breite der Emissionsbande von BaMgAl 10 O 17 :Eu als Funktion von T Relative emiss sion intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 (Sr,Ca)2SiO4:Eu (Ba,Sr)2SiO4:Eu BaMgAl10017:Eu 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature [ C] tensity [a.u.] Emission int 60000 BAM25C BAM75C 50000 BAM150C BAM200C BAM250C 40000 BAM300C BAM330C 30000 20000 10000 0 400 450 500 550 Wavelength [nm] Stokes Shift: Thermische Löschung: BaMgAl 10 O 17 :Eu < (Ba,Sr) 2 SiO 4 :Eu < (Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu BaMgAl 10 O 17 :Eu < (Ba,Sr) 2 SiO 4 :Eu < (Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu Folie 74
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Ce 3+ Leuchtstoffen Intens sity [counts] sity [counts] Inten 250000 200000 150000 100000 50000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 Sample: Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Sample: Lu 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ Wavelength [nm] 1,0 250.0 K 275.0 K 300.00 K 0,9 325.0 K 350.0 K 0,8 375.0 K 400.0 K 425.0 K 0,7 450.0 K 475.0 K 500.0 K 0,6 250.0 K 275.0 K 300.00 K 325.0 K 350.0 K 375.0 K 400.0 K 425.0 K 450.0 K 475.0 K 500.0 K sity norm malised Inten 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Lu3Al5O12:Ce Y3Al5O12:Ce 250 300 350 400 450 500 Temperature [K] Stokes Shift: Lu 3 Al 5 O 12 :Ce < Y 3 Al 5 O 12 :Ce Thermische Löschung: Lu 3 Al 5 O 12 :Ce < Y 3 Al 5 O 12 :Ce 0 500 550 600 650 Wavelength [nm] Re-Absorption führt zu einer Farbpunktverschiebung! Folie 75
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie ZSiO ZrSiO Thermische Anregung weiterer strahlender Zustände 4 :Pr 3+,Na + 500.0 K 450.00 K Inte ensity 2,5 2,0 1,5 1,0 max = 694 nm Ex = 390 nm 20 C 50 C 100 C 150 C 200 C 250 C E = k B T Al 2 O 3 :Cr 3+ 4 T 1 4 T 2 2 E 2 F - 4 A 2 Normalised Intensity [a a.u.] 400.0 K 350.0 K 300.0 K 250.0 K 200.00 K 0,5 4 A 2 4 T 4 2 - A 2 150.0 K 100.0 K 0,0 400 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength [nm] 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength [nm] Folie 76
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie 1,0 0,9 Al 2 O 3 :Cr 3+ max = 674 nm [a.u.] Norm malised in ntensity 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 Peak Intensität Model: Boltzmann Integral Model: Boltzmann 0,3 Chi^2 = 0.0009800098 Chi^2 = 0.0001800018 R^2 = 0.98384 R^2 = 0.9849 0,2 A1 1 ±0 A1 0.77638 ±0 0,1 A2 0 ±0 A2 1 ±0 x0 230.23966 ±5.7585 x0 100.11203 ±5.02226 0,0 dx 62.7331 ±6.07281 dx 23.85616 ±4.58384 50 100 150 200 250 Temperature [ C] Folie 77
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO 3 :Eu 3+ - 5 D 0 7 F 1 Übergang als Temp.-Sensor Reversible Abnahme der Emissionspeakintensität Peakinte ensität (kco ounts/s) 70 60 50 40 30 20 YGB 25 C YGB 87 C YGB 140 C YGB 202 C YGB 247 C YGB 300 C Relative Pe eakintensität t 1-3 1.3 x 10 / C 0,8 0,6 04 0,4 0,2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperatur [ C] 10 0 590 591 592 593 594 595 Wellenlänge [nm] Folie 78
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO 3 :Eu 3+ - 5 D 0 7 F 1 Übergang als Temp.-Sensor Reversible Blauverschiebung der Emissionspeaks 1 5935 peak centre (2,3) 0,8 5930 0,6 5925 1 Å/100 C YGB 25C peak centre (1) YGB 87C 0,4 5920 YGB 140C YGB 202C 0.7 Å/100 C YGB 247C 5915 0,2 YGB 300C half height YGB 80C peak wing 0.9 Å/100 C YGB 60C 5910 0 0 50 100 150 200 250 300 350 590 591 592 593 594 595 Temperatur [ C] Wellenlänge [nm] Opt. Temperaturbestimmung: - Linien/Bandenverschiebung - Linien/Bandenverbreiterung - Linien/Bandenintensität (verhältnis) Folie 79
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermolumineszenzmessungen Technik Probe wird z.b. auf -196 C (77 K) gekühlt Bestrahlung mit UV-, VUV-, Röntgen- Strahlung oder Elektronen Die Intensität der ausgesendeten Strahlung wird während des Aufheizens mit einer konstanten Heizrate zeitabhängig gemessen Bandmodell eines Festkörpers CB Defekt + e - A* E g A VB Thermolumineszenz (TL) (Glühkurven) Integral der Banden: Defektdichte Lage der Banden: Energetische Lage der Defekte Anzahl der Banden: Anzahl der Defekttypen Folie 80
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen Arrhenius-Gleichung (cps) TL intensität 6000 5000 4000 3000 2000 1000 28 C/min 0-150 0 100 200 300 400 Zeit (s) 50 0-50 -100 Tem mperatur ( C) A = s*exp(-e/kt) Aktivierung, i d.h. Entleerung der Elektronen in den Traps führt zu Strahlungsemission Kinetik 1. Ordnung, d.h. kein Retrapping: dn t /dt = - n t s*exp(-e/kt) Glow curve = Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur Folie 81
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Randall-Wilkins first-order glow peak Intensität bei einer gegebenen Temperatur I(t) = -dn t /dt = - n t s*exp(-e/kt) Temperaturprofil in TL Experimenten T(t) = T 0 + ß. T T 0 = Starttemperatur ß=Aufheizrate Folie 82
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie First-order glow peak Variation in n 0 (Anzahl der Fallen) Befunde für n o ~ Peakfläche ~ Peakhöhe Unabhängig von der Lage des Peakmaximums Folie 83
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen TL Inten nsität (cps) 1 10-5 E/k = 1500 K 8 10-6 6 10-6 410-6 2 10-6 Kinetik 1. Ordnung E/k = 2000 K s/ = Defektzustände 4000 s : Frequenzfaktor 6000 ß : Aufheizrate 8000 E : Energetischer Abstand der Traps zum emittierenden Zustand 10000 0 100 150 200 250 300 Temperatur [K] I TL = N T0 s exp -E/kT exp - s/ T exp -E/kT dt Randall, Wilkins 1945 T 0 Folie 84
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen I TL = N T0 s exp -E/kT exp - s/ T exp -E/kT dt Kinetik 1. Ordnung T 0 25 di TL dt = 0 at T = T m 20 ln( (Tm2/b) 15 10 ln(e/sk) E/k E k T m 2 = s exp -E/k T m 5 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 1/Tm Folie 85
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl 10 O 17 :Eu (BAM) TL Int tensität (cp ps) 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 TL BAM @ 28C/min TL BAM @ 52C/min 0 100 200 300 400 Zeit (s) als Funktion der Aufheizrate I TL dt [ C/min] [Mcps*s] 11 0.898 15 1.117 22 1.104 28 1.050 45 1.027 52 1.078 Folie 86
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl 10 O 17 :Eu (BAM:Eu) BAM ist bei T > 300 C oxidationsempfindlich Eu 2+ Eu 3+ TL Inten nsität (cps) 5000 4000 3000 2000 1000 0 Glühkurven as synthesized 0.5 h 500 C -150-100 -50 0 Temperatur ( C) 28 K/min Intensität t (a.u.) 2 1.5 1 0.5 0 Anregungsspektren as synthesized 0.5 h 500 C 150 200 250 300 350 Wellenlänge (nm) Hochtemperatur TL-Traps werden durch die Oxidation erzeugt (direkter Beweis für die Bildung von Eu 3+ ) Folie 87
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Lumineszenzspektren von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 140000 120000 100000 488 nm 2+ 140000 Em = 488 nm DD001 Eu 2+ DD004 Eu 2+,Dy 3+ DD005 Eu 2+,Tm 3+ DD006 Eu 2+,Dy 3+,Tm 3+ 120000 100000 Ex = 350nm Eu 2+ d-f DD001 Eu 2+ DD004 Eu 2+,Dy 3+ DD005 Eu 2+,Tm 3+ DD006 Eu 2+,Dy 3+,Tm 3+ Intensity 80000 60000 Intensity 80000 60000 40000 40000 20000 20000 0 250 275 300 325 350 375 400 425 450 Wavelength [nm] 0 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength [nm] Anregungsspektrum von Sr 4 Al 14 O 25 :X Emissionsspektrum von Sr 4 Al 14 O 25 :X Folie 88
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Thermolumineszenzanalyse von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu Co-Dotierung mit Dy 3+ ergibt Afterglow bei Raumtemperatur Weitere Dotierung mit Tm 3+ ergibt Afterglow auch bei hoher Temperatur ( Speicherleuchtstoffe) ] sity [a.u. Inten 1,2 Sr4 Al 14 O 25 1,0 08 0,8 0,6 0,4 Eu 2+ 2+ 3+ Eu 2+,Dy 3+ Eu,Tm Eu 2+,Dy 3+,Tm 3+ Sobald Dy 3+ eingebaut ist, spielt Tm 3+ kaum noch eine Rolle beim Einfang von Ladungsträgern 0,2 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature [ o C] Folie 89
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Thermolumineszenzanalyse von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu Daten aus der Peak Shape Methode Zusammensetzung Trap -Tiefe [ev] Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+ 0.26, 0.55 Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+,Dy 3+ 0.21 Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+,Tm 3+ 0.64 LB 0.21eV 0.64eV 4f 6 5d 1 Dy 2+ Tm 2+ Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+, Dy 3+,Tm 3+ 0.23 VB Eu 2+ 4f 7 ( 8 S 7/2 ) Tm Hole Traps Dyy 2+/3+ ist energetisch näher am Leitungsband als Tm 2+/3+ Energieabstand zwischen Dy und Tm ist etwa 0.4 ev (siehe auch bei Pieter Dorenbos et al.) Folie 90
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Anforderung: gepulste, intensive Lichtquelle µs-blitzlampen ns-blitzlampen Laser N 2, Excimer, Al 2 O 3 :Cr, YAG:Nd LEDs (Al,In,Ga)N oder (Al,In,Ga)P LEDs Vorgehen Puls- oder Dauerstrichanregung der Probe Messung der Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit Fit der Abklingkurve mit einer oder mehrerer Exp-Funktionen: I(t) = A 0 + B 1 *exp(-t/ 1 ) + B 2 *exp(-t/ 2 ) +... Folie 91
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Lebensdauer des angeregten Zustandes Kinetik 1. Ordnung:N e e N g N e dn e/dt = - N e*p eg P eg dn e /N e = -P eg *dt :Integration ln(n e (t)/n e (0)) = -P eg *t N g g N e (t) = N e (0)*exp(-t/ ) mit = 1/P eg Erlaubte Übergänge 10-6 bis 10-9 s (4f - 5d, 6s - 6p) Eu 2+ Verbotene Übergänge ~ 10-3 s (4f - 4f, 5d - 5d) Eu 3+ Folie 92
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Mono- und bi-exponentielles Abklingen monoexpontielles Verhalten, z.b. Eu 3+, Gd 3+, Tb 3+ biexponentielles Verhalten, z.b. Mn 2+ 10000 (Y,Gd) 2 O 3 :Eu 3+ Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ 1 1000 Inte ensity at 611 nm 100 10 Inte ensity at 530 nm 0,1 0,01 1 0 2 4 6 8 10 t [ms] 0 10 20 30 40 B 1 = 1.0 1 = 1.1 ms B 1 = 0.44 1 = 5.6 ms B 2 = 056 0.56 2 = 23 2.3 ms t [ms] Folie 93
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Mono- und bi-exponentielles Abklingen Einzelpulsanregung von Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ und (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ Abklingkurve von Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ (Einzelpuls- und Dauerstrichanregung) 1 Zn 2 SiO 4 :Mn Tb 3+ phosphor 1 20 ms 0.6 ms Intensity at 530 nm 0,1 0,01 1E-3 30 nm Intensity at 5 0,1 0,01 1E-4 0 10 20 30 40 t [ms] 1E-3 0 50 100 t [ms] Leuchtstoff Abklingkurve Einzelpuls Dauerstrich (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ monoexponentiell 9 ms 10 ms Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ biexponentiell 11 ms 17 ms Folie 94
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Austauschwechselwirkung in Mn 2+ Leuchtstoffen Hohe Mn 2+ Konzentration Austauschwechselwirkung zwischen Mn 2+ -Ionen Die Abklingzeit wird durch die Aufhebung der Spinauswahlregel reduziert Niedrige Anregungsdichte Anregung von Mn 2+ Paaren kurze Abklingzeit Hohe Anregungsdichte Anregung isolierter Mn 2+ Ionen lange Abklingzeit Folie 95
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Beispiel: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :x%fe 6 P 7/2 Gd 3+ ET Fe 2+ 272 nm 311 nm P r P nr 8 S Abklingen der Gd 3+ Emission i (Intrakonfigurationsübergang ti 6 P 7/2 8 S) bi311 bei nm A: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 B: La 04 0.4Gd 06 0.6MgB 5 O 10 :0.01% Fe C: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :0.1% Fe D: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :1% Fe Energietransfer zu Fe 2+ reduziert Abklingzeit Folie 96
2.5 Reflexionsspektroskopie 2.5.1 Messung in Reflexion 2.5.2 2 Schematischer Aufbau 2.5.3 Die Ulbricht-Kugel 2.5.4 Bandlückenbestimmung 2.5.5 Die Kubelka-Munk Funktion 2.5.6 Anwendungsbeispiele 2. Optische Spektroskopie Folie 97
Messung in Reflexion 2.5.1 Optische Spektroskopie Gemessen wird immer relativ zu einem Weißstandard, z.b. BaSO 4, CaCO 3 oder Teflonpulver R diff = I Probe /I Standard Überlagerung Reguläre Diffuse der beiden Reflexion Reflexion Prozesse (nach D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 3. Auflage, 1997) Folie 98
2.5.2 Schematischer Aufbau 1,0 0,8 Reflexion [% %] 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 800 Wellenlänge [nm] Anregungs- und Emissionsmonochromator werden auf die gleiche Wellenlänge eingestellt und synchron durchgestimmt sogenannter synchroscan Folie 99
2.5.3 Die Ulbricht-Kugel zu Mono 2 Beschichtete U-Kugel (BaSO 4 ) Probenhalter Licht von Mono 1 Optionaler Ausgang zur Analyse des Spekularreflexes Folie 100
Motivation 2.5.4 Bandlückenbestimmung Die optische Bandlücke ist für die Beurteilung der Anwendbarkeit von Materialien von großer Bedeutung Sie beschreibt den Abstand zwischen der Oberkante des mit Elektronen gefüllten Valenzbandes und der Unterkante des leeren Leitungsbandes Materialklasse E g [ev] Metalle 0 Halbleiter 0.0 - ~3.0 Isolatoren > ~3.0 E g Leitungsband direkter Übergang Valenzband Folie 101
Motivation 2.5.4 Bandlückenbestimmung Leitungsband Übergangstyp (a) Erlaubt (b) Erlaubt (c) Verboten (d) Verboten direkt indirekt direkt indirekt (c) (b) (a) E g (direkt) (c) E g (indirekt) Valenzband Folie 102
Wendepunktmethode th d 2.5.4 Bandlückenbestimmung 100 4,5 4 3,5 3 2,5 2 Energy [ev] 010 0,10 80 0,08 ZnO 1st derivative of "ZnO" Re eflectance e [%] 60 40 Band gap: 3.23 ev 0,06 0,04 dr/d nm -1 ] 20 0,02 0 0,00 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength [nm] Folie 103