1. Aufgabenstellung Reales Gas und ritischer Punt Seite 1 1.1. Die Isothermen des Gases Schwefelhexafluorid ( SF 6 ) sind verschiedene Temperaturen aufzunehmen und gemeinsam in einem p ( )-Diagramm darzustellen. Qualitative Experimente in der Nähe des ritischen Puntes sind durchzuführen. 1.. Der Sättigungsdampfdruc ist in einem p ( T) -Diagramm bis zum ritischen Punt darzustellen S und die molare erdampfungsenthalpie nach Clausius-Clapeyron als Funtion der Temperatur zu berechnen. 1.. Aus dem ritischen Druc p und der ritischen Temperatur T sind die an-der-waals- Konstanten a und b zu berechnen. Die Gleichungen hier sind herzuleiten und bei ersuchsbeginn vorzulegen. Literatur: Schen, W. Kremer, F. (Hrsg.) Walcher, W. Demtröder, W. Stroppe, H. alisches Pratium ieweg und Teubner erlag Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1. Auflage 011, S. 15-18, S. 11-1 Pratium der B. G. Teubner Stuttgart Leipzig Wiesbaden 8. Auflage 004, S. 119-14 Experimentalphysi 1, Mechani und Wärme Springer erlag Berlin Heidelberg New Yor 4. Ausgabe 006, S. 1-7 Studenten der Natur- und Techniwissenschaften Fachbuchverlag Leipzig im Carl Hanser erlag 11. Auflage 1999, S. 179-18. Grundlagen Für das einfachste thermodynamische System, das ideale Gas, lässt sich im thermischen Gleichgewicht der Zusammenhang zwischen den drei Zustandsgrößen Druc p, olumen und Temperatur T durch die thermische Zustandsgleichung p = nrt, (1) mit n - Molzahl und R - universelle Gasonstante, beschreiben. oraussetzung hier sind dem Modell zufolge volumenlose Massepunte, deren einzige Wechselwirungen elastische Stöße untereinander und mit den Behälterwänden sind. Das erhalten realer Gase weicht vor allem bei tiefen Temperaturen oder hohen Drücen, häufig auch schon bei Normalbedingungen, vom Zusammenhang (1) ab. Ursache hier sind das Eigenvolumen der Gasteilchen sowie Wechselwirungsräfte zwischen ihnen, die bei großer Annäherung eine Korretur des zur erfügung stehenden Gasvolumens und des tatsächlich wirenden Gasdrucs erfordern. Johannes Dideri van der Waals veröffentlichte 187 in seiner Dissertation eine Zustandsgleichung, die mit einfachen gasspezifischen Korreturgliedern ausommt und sowohl die gasförmige als auch die flüssige Phase des Stoffes zufriedenstellend beschreibt: letzte Änderung: 9.0.017
Reales Gas und ritischer Punt Seite n a p+ ( nb) = nrt. () Die so genannten an-der-waals-konstanten a und b önnen empirisch ermittelt werden. Der Kor- returterm na heißt Binnen- oder Kohäsionsdruc und ist Folge zwischenmoleularer Anziehungsräfte, während vom olumen das Kovolumen nb abgezogen werden muss. Für diese Leistung erhielt van der Waals 1910 den Nobelpreis. p p T 1 T < T < T 1 T T ideales Gas, T1 Bei onstanter Temperatur beschreibt Gl. () Isothermen, die entweder genau ein Maximum und ein Minimum, einen Sattelpunt (so genannter ritischer Punt) oder gar einen Extremwert haben. Experimentell werden die Extrema jedoch nicht realisiert, sie entsprechen labilen Zuständen. Komprimiert man ein reales Gas unterhalb p S der ritischen Temperatur T, dann setzt am B A Punt A der Kondensationsvorgang ein, bei Sättigungsgebiet weiterer olumenverringerung bleibt der Druc onstant und wird Sättigungsdampfdruc p S genannt. Am Punt B ist die erflüssigung vollständig, ein ersuch, das o- F D Abb. 1: Isothermen nach van der Waals lumen weiter zu verringern, führt wegen der geringen Kompressibilität von Flüssigeiten zu einem staren Drucanstieg (Abb. 1). Zwischen den Punten A und B spricht man vom Koexistenzgebiet zwischen flüssiger und gasförmiger Phase, die Gerade BA heißt auch Maxwellsche Gerade und verläuft so, dass die schraffierten Flächeninhalte ober- und unterhalb gleich sind. Während der olumenverringerung von A nach B wird pro Mol des Gases die Kondensationswärme Q m, freigesetzt und muss abgeführt werden (umehrt wird die gleiche erdampfungswärme zugeführt). Mithilfe der Dampfdrucgleichung nach Clausius-Clapeyron lässt sich ihr Betrag aus dem Anstieg der temperaturabhängigen Dampfdrucurve, den Molvolumina md,, mf, des Dampfes bzw. der Flüssigeit sowie der Temperatur T, bei der die Zustandsänderung durchgeführt wurde, berechnen: ( ) dp dp T Q ( ) T dt dt n D, F und n seien hierbei im Experiment realisiert. s s D F m, = md, m,f =. () Wegen isobarer und isothermer Prozessführung entspricht Q m, in diesem Fall der molaren erdampfungsenthalpie H des Stoffes. Da zu ihrer Bestimmung auch die Kenntnis der Stoffmenge n erforderlich ist, wird Gl. () herangezogen, nach p aufgelöst und umgeformt: letzte Änderung: 9.0.017
Reales Gas und ritischer Punt Seite 1 1 (, ) 1 nb p T = nr T n a. (4) Für große olumina nähert sich das erhalten des realen Gases dem eines idealen immer mehr, entwicelt man daher nb den reziproen Klammerausdruc in Gl. (4) in eine Taylorreihe und vernachlässigt die ( nb ) -Terme höherer Ordnung, dann gelangt man nach Multipliation mit zu: ( ) p= nrt+ n RTb a. (5) 1 Gl. (5) nennt man auch Linearisierung der irialentwiclung ein reales an-der-waals-gas (gültig nb). Man sieht sofort: lim 1 0 ( p ) = nr T (6) und ( ) d p d ( 1 ) ( ) = n RTb a. (7) Eine lineare Extrapolation experimentell gewonnener Daten auf 1 0 erlaubt demnach die Bestimmung der Molzahl des untersuchten Gases. Hinweise zur Berechnung der an-der-waals-konstanten: Am ritischen Punt hat die Isotherme eine horizontale Wendetangente, d. h. erste und zweite Ableitung der Funtion p ( ) nach sind Null. Zur ermeidung unnötiger Schreibarbeit ist von der modifizierten Gl. () ein Mol des betrachteten Stoffes auszugehen, wird dann m. Ein Zwischenergebnis, der Zusammenhang zwischen dem molaren Kovolumen b und dem ritischen Molvolumen m,, wird bereits die Durchführung des Experimentes am ritischen Punt benötigt. Für das untersuchte Gas Schwefelhexafluorid ( SF 6 ) beträgt die ritische Temperatur T. Messanleitung = 18,7 K und der ritische Druc p = 7,59 bar. Kernstüc der Messapparatur ist eine dicwandige, volumenalibrierte Glasapillare, gefüllt mit Schwefelhexafluorid. An ihrem unteren Ende wird das Gasvolumen durch einen Quecsilberolben verschlossen, dessen Position mittels eines Handrades geändert werden ann. Der zugehörige Druc wird an einem Manometer mit großer, gut erennbarer Sala abgelesen. Zur Thermostatierung ist die Kompressionsapillare von einem Wasserbad mit eingestectem Laborthermometer umgeben, dieses bietet außerdem noch einen gewissen Schutz im Falle des Berstens der Messammer (vgl. Abb. ). letzte Änderung: 9.0.017
Reales Gas und ritischer Punt Seite 4 Wichtige Sicherheitshinweise! Thermometer Wasserbad SF 6 Messapillare Manometer Pa Quecsilber Kolben Handrad Abb. : Prinzipsizze der ersuchsanordnung Die eingestellte Wassertemperatur darf 55 C nicht übersteigen! Der maximale Betriebsdruc in der Messapillare darf einen Wert von 5 MPa nicht übersteigen (Beginn der roten Marierung)! Hierauf ist insbesondere bei vollständiger erflüssigung des SF 6 zu achten. Das die Kapillare umgebende Wasserbad muss vollständig gefüllt sein! Öffnen Sie bei Bedarf, während der Thermostat eingeschaltet ist, urz den Klemmring am Thermometer. Am Ende des Experimentes ist der Kolben in die Position,5 cm³ zurüczudrehen. Damit ist er die nächste ersuchsgruppe gut zu erennen. Messmare die olumenablesung ist die das Messvolumen begrenzende Quecsilbersäule (unterer Menisusrand). Der Thermostat neigt zu einem geringfügigen Überschwingen der Temperatur. Stellen Sie daher die gewünschte Solltemperatur 0,5K tiefer ein. Klopfen Sie zum Ablesen des Drucs leicht an das Manometer!.1. Die Isothermen von Schwefelhexafluorid sind puntweise die Temperaturen 5 C, 0 C, 5 C, 40 C, ritische Temperatur ϑ und 50 C aufzunehmen. Die erste Messung bei 5 C soll auch die Bestimmung der Molzahl des eingeschlossenen Gases verwendet werden (vgl. Auswertung 4.1). Man beginnt diese bei = 4,0 cm und verringere das olumen bis zum Einsetzen der erflüssigung zunächst in Schritten von 0,1cm. Danach genügt die erringerung des olumens jeweils um 0, cm. Nach jeder Kompression ist das thermische Gleichgewicht, erennbar am onstant bleibenden Druc, abzuwarten. Die Wartezeit beträgt erfahrungsgemäß am Anfang einige Seunden und wird mit leiner werdendem olumen immer größer (mindestens 1min ). Das Gas ist beim Komprimieren gut zu beobachten. Bei beginnender erflüssigung werden das Dampfvolumen D und der zugehörige Druc p als extra Messwert notiert. Wenn das Gas vollständig verflüssigt ist, wird der Druc vorsichtig bis auf p = 5MPa erhöht und das Flüssigeitsvolumen abgelesen. Sodann reduziert man den Druc langsam wieder, bis Anzeichen einer Gasphase in der Spitze der Kapil- letzte Änderung: 9.0.017
Reales Gas und ritischer Punt Seite 5 lare sichtbar werden. Der abgelesene Druc p und das Flüssigeitsvolumen notiert. F werden wieder extra Für alle anderen einzustellenden Temperaturen genügt der Beginn der Messung bei = cm. Besonderheit ritischer Punt: Bei ϑ= 40 C stellt man möglichst genau das ritische olumen ein. Hierzu ist die Kenntnis der Stoffmenge n sowie der Zusammenhang zwischen Kovolumen b und m, vonnöten (ersuchsvorbereitung bzw. Anleitung zur Auswertung). Gas- und Flüssigphase nehmen jeweils etwa die Hälfte des zur erfügung stehenden olumens ein. Die Solltemperatur des Thermostaten wird zunächst auf 44,5 C eingestellt, die Temperatur des Wasserbades und das erhalten des eingeschlossenen Gases sind genau zu verfolgen. orsichtig tastet man sich in Schritten von etwa 0,5K an die ritische Temperatur heran und notiert die Beobachtungen im Messprotooll. Abschließend sind die Isothermen bei Phasenumwandlungen in der Nähe des ritischen Puntes: ϑ und ϑ= 50 C, wie oben beschrieben, aufzunehmen. Interessant ist eine Umfahrung des ritischen Puntes. Hierzu wird die Temperatur des Wasserbades auf ϑ= 40 C abgesent und ein Gasvolumen etwa in der Mitte des Sättigungsbereiches eingestellt. Ist das thermische Gleichgewicht erreicht, führt man eine isotherme Expansion durch, bis die gesamte Flüssigeit verdampft ist. Bei onstantem olumen wird die Temperatur auf einen Wert oberhalb der ritischen Temperatur erhöht (z. B. ϑ= 50 C ). Sodann omprimiert man das SF 6 bis auf den zulässigen Maximaldruc p = 5MPa, eine erflüssigung ist nicht mehr möglich. Wieder bei onstantem olumen reduziert man die Temperatur unter ϑ und beobachtet das Gas genau. Bei erreichtem thermischen Gleichgewicht lässt man das Gas vorsichtig expandieren und wird feststellen, dass es während der Abühlung bei hohem Druc unmerlich seinen Aggregatzustand geändert haben muss. 4. Auswertung 4.1. Zur Bestimmung der Molzahl des untersuchten Stoffes fertigt man gemäß Gl. (5) ein Diagramm p = f (1 ), eine so genannte irialdarstellung, der Isotherme bei ϑ= 5 C den olumenbereich zwischen 4 cm und 1cm an. Man erennt hier sehr schön die Abweichung vom erhalten eines idealen Gases, dessen Isotherme in diesem Bild eine horizontale Gerade ergeben würde. Die Extrapolation des linearen Teils auf 1 0 ermöglicht nach Gl. (6) die Bestimmung von n (lineare Regression, Pratiumsprogramm). Es ist zu beachten, dass die Messwerte des Sättigungsgebietes nicht mit in die Regression einbezogen werden dürfen. Alle gemessenen Isothermen sind gemeinsam in einem p ( )-Diagramm im olumenbereich unterhalb cm darzustellen. Zu marieren sind der ritische Punt, das Sättigungsgebiet sowie alle Temperaturen unter ϑ die olumina D und F. letzte Änderung: 9.0.017
Reales Gas und ritischer Punt Seite 6 4.. In einem ps ( T) -Diagramm sind die ermittelten Sättigungsdampfdrüce p S bis zum ritischen Punt als Funtion der Temperatur darzustellen. Der erlauf ann sehr gut mittels einer nichtlinearen Regression (allgemeine Parabel oder Exponentialfuntion, Pratiumsprogramm) angepasst werden. Für die Temperaturen T < T ist aus den Anstiegen dps dt, den olumendifferenzen ( D F) und der Molzahl n gemäß Gl. () die als molare erdampfungsenthalpie H ( T) zu tabellieren und grafisch darzustellen. letzte Änderung: 9.0.017