Cluster und Käfige. Anionische Käfige und Cluster der Gruppen 13 und 14. AGP-Begleitvorlesung,

Cluster und Käfige Anionische Käfige und Cluster der Gruppen 13 und 14 AGP-Begleitvorlesung, 4.11.009

Verbindungen mit Anionen der 13. und 14. Gruppe H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn A +I +II M

Kovalente Verbindungen VEZ/Atom 4 Zahl der VE (N) bestimmt Bindigkeit (8-N-Regel) N=8: Edelgase, Halogenide E(VII), E(VI), E(V) 3, E(IV) 4 keine Bindung N=7: elementare Halogene, E(VI), E(V), E(IV) 3 einbindig N=6: elementare Chalkogene, E(V), E(IV) zweibindig Ketten und Ringe N=5: elementare Pentele, E(IV), E(III), E(VI) + dreibindig Käfige bis Raumnetze N=4: elementare Tetrele, E(III) vierbindig Raumnetze, Clathrate VEZ/Atom < 4 (Triele) elektronenarme Verbindungen, Elektronenmangel, Cluster N=3 Zintl Grenze N=4 N=5 N=6 N=7 N=8? (4 bindig) (3 bindig) ( bindig) (1 bindig) (0 bindig) dim. 1 dim. 0 dim. (Schicht) (Kette) (Molekül) 3 dim. (Raumnetz) kondensierte Cluster isolierte Cluster Si gef. Käfige P As, Sb SrSi Typ ThSi Typ Cluster S Se I Ar

Triel?

(Poly-)Anionen: Bindungskonzepte Zintl-Klemm-Konzept Eduard Zintl (1898-1941) (München, Freiburg (198-1933), Darmstadt) Wilhelm Klemm (Münster) für polare intermetallische Phasen (Alkali/Erdalkalimetall-(A)-Verbindungen mit Elementen M bis zur 14., z.t. auch 13. Gruppe) ionische Zerlegung in Kationen A und (Poly-)Anionen M a) M-Verbände sind Element-isoster und isostrukturell (Zintl) b) Bindigkeit im M-(Poly-)Anion folgt der 8-N-Regel (Klemm) c) Erweitertes Zintl-Konzept (Wade-Regeln für das Anion)

Käfige und Cluster: Anionen mit N 5 (Inhaltsübersicht) I: elektronenpräzise Käfig-Anionen (8-N-Regel gilt) 1. isoliert: mehrere Atome mindestens 3-bindig. Konkurrenz: Kondensation zu Schicht oder Raumnetz (vgl. P elementar ) II: Anionen mit vierbindigen Atomen (8-N-Regel gilt) 1. einfache Tetraederraumnetze. Raumnetze mit gefüllten Käfigen III: echte Cluster (8-N-Regel gilt nicht, Elektronenmangel, Wade-Mingos-Regeln) 1. isolierte Cluster. kondensierte Cluster N=3 Zintl Grenze N=4 N=5 N=6 N=7 N=8? (4 bindig) (3 bindig) ( bindig) (1 bindig) (0 bindig) dim. 1 dim. 0 dim. (Schicht) (Kette) (Molekül) 3 dim. (Raumnetz) kondensierte Cluster isolierte Cluster Si gef. Käfige P As, Sb SrSi Typ ThSi Typ Cluster S Se I Ar

I. elektronenpräzise Käfig-Anionen (N = 5, Pentel-isoster) Alkalimetall-Tetrelide A I M IV (Bsp: M IV = Sn) Alkalimetall-Trielide A I MIII (Bsp.: M III = In) Erdalkalimetalle-Tetrelide A II M IV (Bsp.: MIV = Si) N=3 Zintl Grenze N=4 N=5 N=6 N=7 N=8? (4 bindig) (3 bindig) ( bindig) (1 bindig) (0 bindig) dim. 1 dim. 0 dim. (Schicht) (Kette) (Molekül) 3 dim. (Raumnetz) kondensierte Cluster isolierte Cluster Si gef. Käfige P As, Sb SrSi Typ ThSi Typ Cluster S Se I Ar

Verbindungen A I M IV 4AM 4A + + [M 4 ] 4 Rb(1) Rb() Rb() d Sn(1) 1 Sn(1) d Sn(1) Sn(1) Rb() Rb(1) Sn(1) Rb(1) Rb() Si Ge Sn Pb Na K Rb Cs Anionenpackung NaSi Typ KGe Typ NaPb Typ f.c.c. Cr Si 3 b.c.c. 30 300 80 60 40 d [pm] 1 Na M=Si M=Pb M=Sn M=Ge K Rb Cs 100 10 140 160 r [pm] A+

β-cssn (VE/M=5) C. Hoch, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 68, 1541 (00). 4CsSn 4Cs + + Sn 4 4 Strukturtyp KGe Kristallsystem kubisch Raumgruppe P 43n, Nr. 18 Gitterkonstante [pm] a 1444.74 Z 3 R-Werte R1 0.0395 wr 0.0709 d Sn Sn [pm] 91-95 Sn(1) Cs(1) Cs() Sn() Cs(1) Cs(1) Cs(1) Cs(1) Sn(1) Cs(1) Cs() Sn() Cs() Cs(1) 95. 90.8 90.8 Cs(1) Cs() 91.6 Sn(1) Sn() Sn(1) Sn(1) Sn() Sn()

RbSn: 119 Sn-Mößbauer-Spektrum G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zönnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 69, 1661 (003). (4d) 10 (5s)(5p) 3 (4d) (5s) 0 1 3 4 δ SnO SnF SnCl SnBr SnI 4 4 4 4 α Sn β Sn SnO SnS SnF SnCl SnS 4 4 4 SnSe 4 SnTe 4 4 SnSe SnTe Sn(IV) ionisch Sn(II) ionisch Sn(IV) kovalent Sn(II) kovalent Sn(0) intermetallisch 1.00 0.99 0.98 RbSn 4 3 1 0 1 3 4 5 Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO ) 3 Spektrum von RbSn Sn 4.0.1..3.4.5.6.7.8.9 α Sn Sn Sn 0 Sn (äq.) 5 Rb Sn 8 44 Sn δ=.38(1) E = 0.1() β Sn SnO Skala der 119m Sn-Isomerieverschiebungen Sn (ax.) 5? 3.0 δ

Na In (VE/M=5) S. C. Sevov, J. D. Corbett. J. Solid State Chem. 103, 114 (1993). b 4 Na In 8A + + In 8 4 In(1) In() Strukturtyp Na Tl Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe C 1 Gitter- a 883.3 konstanten b 1385.0 [pm] c 1175.8 d In In [pm] 307-315 0 a

Na In : Totale und partielle In Zustandsdichte DOS/eV 30 5 0 15 10 5 1,00-6 -4-0 total Na In DOS/eV 0,8 0,6 0,4 In1 s In1 p In s In p 0, 0,0-6 -4-0

Strukturen der Erdalkalimetall-Disilicide A II Si (VE/M=5) SrSi c a a 0 a a BaSi CaSi b a 0 a 0 c

II. Polyanionen mit N = 4 (elektronenpräzise, Tetrel-isoster) Alkalimetall-Trielide A I M III (Bsp.: M III =In) Erdalkalimetalle-Trielide A II M III (Bsp.: MIII =In) Clathrate A I x MIV (x 1) (Bsp.: M IV =Sn) N=3 Zintl Grenze N=4 N=5 N=6 N=7 N=8? (4 bindig) (3 bindig) ( bindig) (1 bindig) (0 bindig) dim. 1 dim. 0 dim. (Schicht) (Kette) (Molekül) 3 dim. (Raumnetz) kondensierte Cluster isolierte Cluster Si gef. Käfige P As, Sb SrSi Typ ThSi Typ Cluster S Se I Ar

NaIn (VE/M=4): Struktur E. Zintl, S. Neumayr, Z. Phys. Chem. B 0, 7 (1933). 319 0.19 NaIn Na + + In Strukturtyp NaTl Kristallsystem kubisch Raumgruppe F d 3 m d In In [pm] 319 Bader-Ladung In: -0.744 ρ BCP [10 6 pm 3 ] 0.186

NaIn: Totale und partielle In Zustandsdichte DOS/eV 3 1-8 -6-4 - 0 total Na total NaIn 0 0,3 In1 s In1 p DOS/eV 0, 0,1 0,0-8 -6-4 - 0 E-E F [ev]

NaIn und α-sn: Vergleich der Bandstrukturen.0.0 0.0 E F 0.0 E F Energie (ev).0 4.0 6.0 Energie (ev).0 4.0 6.0 8.0 8.0 10.0 W NaIn L Λ Γ X Z W K 10.0 W Sn L Λ Γ X Z W K Λ Γ Σ L U Q S K W ZX

CaIn (VE/M=4): Struktur A. Iandelli, Z. Anorg. Allg. Chem. 330, 1 (1964); M. Wendorff, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 338 (005). c CaIn Ca + + In CaIn SrIn Strukturtyp CaGa 313.() 91.9(1) Kristallsystem hexagonal Raumgruppe P6 3 /mmc, Nr. 194 a 0 a Gitter- a 489. 500.9 konstanten c 773.9 803.6 [pm] VEZ [10 6 pm 3 ] 160.4 174.6 Z R-Wert R1 0.054 0.077

CaIn : Totale und partielle In Zustandsdichte DOS/eV 7 6 5 4 3 1 0 DOS/eV0, 0,1-8 -6-4 - 0 total Ca1 total (x) In1 s In1 p CaIn 0,0-8 -6-4 - 0 E-E F /ev

Strukturen der Erdalkalimetall-Ditrielide A II M III (VE/M=4) c c a 0 a a 0 a CaGa SrGa 0 a a a a 0 b c BaIn CaAl

Strukturen von A 8 Sn 44 (A=Rb, Cs) (VE/M=4.18) J.-T. Zhao, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 33 571 (1994); G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zönnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, ZAAC 69, 1661 (003). Sn3a Sn3a Cs Cs Sn Sn Sn Sn3b Sn3a Sn1 Sn3a Sn3b Sn Sn Sn Sn Sn3a Sn3b Sn3b Sn3a Sn Cs Clathrat-I-Struktur Cs Sn3a Sn3a Rb 8 Sn 44 8Rb + + 36Sn 0 + 8Sn

Rb 8 Sn 44 : 119 Sn-Mößbauer-Spektrum G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zönnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 69, 1661 (003). (4d) 10 (5s)(5p) 3 (4d) (5s) 0 1 3 4 δ SnO SnF SnCl SnBr SnI 4 4 4 4 α Sn β Sn SnO SnS SnF SnCl 1,0 Rb 8 Sn 44 B SnS 4 4 4 SnSe 4 SnTe 4 4 SnSe SnTe Sn(IV) ionisch Sn(II) ionisch Sn(IV) kovalent Sn(II) kovalent Sn(0) intermetallisch Absorption 0,9 A.0.1..3.4.5.6.7.8.9 3.0 δ -4-0 4 6 Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO 3 ) Sn 4 α Sn Sn Sn A δ =.1(9) E = 0 Fl(rel.) = 0.7 0 Sn (äq.) 5 Rb Sn 8 44 Sn 4 4 Sn B δ=.44(13) E = 0.7(3) Fl(rel.) = 0.3 β Sn SnO Sn (ax.) 5? Spektrum von Rb 8 Sn 44 Skala der 119m Sn-Isomerieverschiebungen

III. Polyanionen mit N < 4 Elektronenmangelverbindungen (vgl. Borane) 3-Zentren--Elektronen-Bindung Wade-Mingos-Regeln für Clusterstabilitäten N+1 e -Paare: Closo-Cluster N+ e -Paare: Nido-Cluster N+3 e -Paare: Arachno-Cluster N=3 Zintl Grenze N=4 N=5 N=6 N=7 N=8? (4 bindig) (3 bindig) ( bindig) (1 bindig) (0 bindig) dim. 1 dim. 0 dim. (Schicht) (Kette) (Molekül) 3 dim. (Raumnetz) kondensierte Cluster isolierte Cluster Si gef. Käfige P As, Sb SrSi Typ ThSi Typ Cluster S Se I Ar

Ausgewählte Cluster: Formen und Bindigkeiten

1. Isolierte Cluster Alkalimetall-Tetrelide A I 4 MIV 9, AI 1 MIV 17 und AI 5 MIV 8 (Bsp: MIV = Sn) Alkalimetall-Trielide A I M III (Bsp.: KTl) N=3 Zintl Grenze N=4 N=5 N=6 N=7 N=8? (4 bindig) (3 bindig) ( bindig) (1 bindig) (0 bindig) dim. 1 dim. 0 dim. (Schicht) (Kette) (Molekül) 3 dim. (Raumnetz) kondensierte Cluster isolierte Cluster Si gef. Käfige P As, Sb SrSi Typ ThSi Typ Cluster S Se I Ar

Wade-Cluster M 9 Si(1B) α A Si(5B) Si(4B) B β Si(3B) χ γ Si(B) C Si(8B) ε δ Si(9B) Si(6B) D φ Si(7B) N Cluster Gesamtzahl an Exo-e - Gerüst- Wade- Elektronen e -Paaren Paare e -Paare Cluster 9 [Sn 9 ] 4 (4*9)+4=40 0 9 11 = N + nido 9 [Bi 9 ] 5+ (5*9)-5=40 0 9 11 = N + nido 9 [Sn 9 ] (4*9)+=38 19 9 10 = N + 1 closo 8 [Bi 8 ] + (5*8)-=38 19 8 11 = N + 3 arachno

K 4 Sn 9 (VE/M=4.44) C. Hoch, M. Wendorff, C.R., Acta Cryst., C58, 45 (00). K 4 Sn 9 4K + + Sn 4 9 Kristallsystem monoklin Raumgruppe P 1 /c, Nr. 14 Gitterkonstanten a 143.8() [pm, o ] b 835.5(1) c 1648.7(3) β 95.61(3) Z 4 R-Wert R1 0.07 B a Sn(1) A: 9.6 99.6 Sn() Sn(5) B: 31.4 334.8 A Sn(3) Sn(4) C: 93.0 301.6 0 c Sn(7) Sn(8) Sn(6) Sn(9) D: 94.8 300.1

A 4 Pb 9 (A=K, Rb): Fehlordnung der Cluster B C. Hoch, M. Wendorff, C.R., J. Alloys Comp. 361, 06-1 (003). Pb(1B) x 0.14 Pb(6B) z=0.573 Pb(3B) Pb(B) Pb(4B) 0.10 Pb(5B) 0.06 Pb(6B) 0.0 Pb(4B) Pb(1B) Pb(5B) Pb(6B) 0.70 0.74 0.76 y 0.8 Abstand Cluster A Cluster B Bereich [pm] Mittelwert [pm] Bereich [pm] Mittelwert [pm] A 307.1-31.5 310.0 307.6-318.1 31.9 B 335.4-370.3 346.9 31.8-390.4 333.0 C 300.3-36.7 313.4 307.9-33.7 317.0 D 307.0-315.1 311.8 93.8-33.5 310.9

C. Hoch, M. Wendorff, C.R. Z. Anorg. Allg. Chem. 68, 17 (00). K 1 Si 17 K 1 Si 17 1K + + Si 4 9 + Si 4 4 Kristallsystem monoklin Raumgruppe P 1 /c, Nr. 14 Gitter- a 413.1 konstanten b 1371.4 [pm, o ] c 4500.1 β 91.69 Z 4 R-Wert R1 0.089 Si(1B) 0 a A B Si(5B) Si(4B) α B A β Si(3B) B χ γ Si(B) C A Si(8B) ε δ c Si(9B) Si(6B) D φ Si(7B)

Cs 5 Sn 8 (VE/M=4.63) C. Hoch, M. Wendorff, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem., 69, 06 (003). Cs 5 Sn 8 5 Cs + + 7Sn 4 4 {z } 8 +6Sn 4 9 {z } 4 c Kristallsystem monoklin Raumgruppe P 1 /c, Nr. 14 Gitter- a 730.4 konstanten b 1556.5 [pm, o ] c 5905.0 β 99.193 Z 4 R-Wert R1 0.138 a 0

KTl: Struktur Z. Dong, J. D. Corbett, JACS 115, 1199 (1993). 6KTl 6K + + Tl 6 6 c a 0 b 306 308 334 347

KTl: Totale und partielle Tl Zustandsdichten DOS/eV 30 0 10-8 -6-4 - 0 total K(1) total K() total K(3) total KTl DOS/eV 0 0,4 0,3 0, Tl(1) s Tl(1) p Tl() s Tl() p 0,1 0,0-8 -6-4 - 0 E-E F [ev]

KTl: Totale und partielle Tl Zustandsdichten DOS/eV 30 0 10-8 -6-4 - 0 total K(1) total K() total K(3) total KTl DOS/eV 0 0,4 0,3 0, Tl(1) s Tl(1) p Tl() s Tl() p a u 0,1 0,0-8 -6-4 - 0 E-E F [ev]

. Kondensierte Cluster Boride (Bsp.: CaB 6 ) Indide (Bsp.: A I In 3, A I In 3) Übergang zu echten Metallen (Bsp.: BaIn 4 ) N=3 Zintl Grenze N=4 N=5 N=6 N=7 N=8? (4 bindig) (3 bindig) ( bindig) (1 bindig) (0 bindig) dim. 1 dim. 0 dim. (Schicht) (Kette) (Molekül) 3 dim. (Raumnetz) kondensierte Cluster isolierte Cluster Si gef. Käfige P As, Sb SrSi Typ ThSi Typ Cluster S Se I Ar

Kondensierte Closo-Cluster: CaB 6 CaB 6 Ca + + B 6 Cluster-Elektronen: 6 3+ {z} {z} 6 {z} vonb Ladung exo b = 14 = N+

CaB 6 : Totale und partielle B-Zustandsdichte -10-8 -6-4 - 0 5 DOS/eV 4 3 1 total CaB 6 0 DOS/eV0, 0,1 B1 s B1 p 0,0-10 -8-6 -4-0 Energie [ev]

CaB 6 : berechnete Elektronendichte

Cs In 3 (VE/M=3.67) s.a. S. P. Yatsenko et al. J. Less Common Met. 108, 339-343 (1985) A In 3 4A + + In 4 6 Cluster-Elektronen: 309.3 6 3+ 4 {z} vonin {z} Ladung - 4 {z} exo b - {z} nicht b. = 14 e 7 EP = N + 1 89.4 83. In() In(1) Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I4/mmm, Nr. 139 Gitter- a 69.5(1) konstanten c 1663.(5) [pm] VEZ [10 6 pm 3 ] 93.3 Z 4 R-Wert R1 0.14

Cs In 3 : Totale und partielle In Zustandsdichte M. Wendorff, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1768 (004). DOS/eV 15 10 5-8 -6-4 - 0 Cs In 3 total Cs(1) (x5) Cs() (x5) DOS/eV 0 0,4 0,3 0, In1 s In1 p In s In p 0,1 0,0-8 -6-4 - 0 E-E F [ev]

CsIn 3 : Struktur s.a. S. P. Yatsenko et al. J. Less Common Met. 99, 15-1 (1984). A 3 In 9 3A + + In + In 8 Cluster-Elektronen: 8 3+ Ladung -8 exo b =18=N+ Kristallsystem tetragonal 80. 0.3 Raumgruppe I 4m, Nr. 119 Gitter- a 704.() konstanten c 1678.3(5) In(1) 0.3 90.6 94.6 31.8 0.17 [pm] VEZ [10 6 pm 3 ] 83.3 In() Z 4 R-Wert R1 0.033 In(3)

AIn 4 c A K Rb Ba Strukturtyp BaAl 4 Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I4/mmm, Nr. 139 Gitterkonstanten a 483.97(4) 49.8(3) 497.0() [pm] c 156.37(3) 157.5(4) 1198.3(5) VEZ [10 6 pm 3 ] 94.3 305.4 96.0 c/a-verhältnis.596.55.411 Z R-Werte R p =0.19 R1=0.088 R1=0.0187 d In(1) In(1) [pm] 86.9 87.0 79.7 d In(1) In() [pm] 98. 99.8 95.4 d In() In() [pm] 34. 348.5 351.4 99.8 0.19 87.0 0. In(1) In() a 0 a

BaIn 4 : Totale und partielle In Zustandsdichte -8-6 -4-0 DOS/eV 4 3 1 total Ba1 total (x) BaIn 4 DOS/eV 0 0,3 0, 0,1 In1 s In1 p In s In p 0,0-8 -6-4 - 0 E-E F /ev

RbIn 4 : Totale und partielle In Zustandsdichte -8-6 -4-0 DOS/eV 4 3 1 total Rb1 total (x) RbIn 4 DOS/eV 0 0,3 0, 0,1 In1 s In1 p In s In p 0,0-8 -6-4 - 0 E-E F /ev

Analogie BaAl 4 Typ und B 5 H 9 c 99.8 0.19 87.0 0. In(1) In() a 0 a

Zusammenfassung Polyanionen der 13. und 14. Gruppe mit Alkali/Erdalkalimetallen als Bindungspartner häufig elektronenpräzise Anionenbauverbände nach ionischer Zerlegung (Zintl-Konzept) elektronenpräzise M 4 -Tetraeder-Käfige bei Si bis Pb sowie In und Tl (nur bei ausreichender Zahl/Volumen der Kationen) Tetraederraumnetze bei Trieliden A I M III (kub. Diamant) und A II M III (hex. Diamant) Clathrate mit gefüllten Käfigen (Pentagondodekaeder, Hexakaidekaeder) bei Tetrel-reichen A I -Tetreliden Tetrel-Cluster M 4 9 (nido-cluster, nach Wade erklärbar) Boride und Indide mit kondensierten Clustern trotz fehlender Bandlücken z.t. noch gültige Wade-Regeln bei weniger polaren metallischen Systemen!! zusätzlich: viele Ausnahmen von diesen Elektronenzählregeln, umso häufiger, je weiter links und unten im PSE M steht (d.h. je metallischer M ist)!!