PILOT-PERVAPORATIONSANLAGE PPA

ZÜRCHER HOCHSCHULE FÜR ANGEWANDTE WISSENSCHAFTEN DEPARTEMENT LIFE SCIENCES UND FACILITY MANAGEMENT INSTITUT FÜR CHEMIE UND BIOLOGISCHE CHEMIE PILOT-PERVAPORATIONSANLAGE PPA Praktikumsbericht Verfahrenstechnik Autoren: Affolter Andreas Kraaz Philippe Bachelorstudiengang 2008 Studienrichtung Chemie Abgabetermin: 19.05.2010 Dozierender: Prof. Spielmann, Thomas ZHAW, Winterthur

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der pervaporativen Trennung eines Ethanol/Wasser- Gemisches. Die Trennung wurde in einer Pilot-Pervaporationsanlage mit einer Membran des Typs CMC-VP-31 durchgeführt. Dabei wurden je zweimal eine Feed-, Retentat- und Permeatprobe entnommen. Über eine Dichtemessung wurde der Wassergehalt in den Untersuchungsproben bestimmt. Aus den erhaltenen Messresultaten und Online-Messwerten wurde der spezifische Permeatfluss und die Permeabilität berechnet (Tabelle A). Tabelle A: spezifischer Permeatfluss und Permeabilität Versuch Wasser im Feed Permeatfluss pro m 2 Membranfläche Total Ethanol Wasser Nr. [Massen-%] [g/m 2 h] [g/m 2 h] [g/m 2 h] {G2} {G3} {G4} Wasser [mol/m 2 *h*pa] {G21} Permeabilität Ethanol [mol/m 2 *h*pa] {G26} Dauer der Probenahme 1 0.20 52.2 43.4 8.7 0.0008 5.2E-06 6 Min. 2 0.16 63.0 52.5 10.5 0.0014 6.3E-06 10 Min. Summary The present study is concerning on the pervaporative separation of an ethanol/water mixture. The separation was executed with a pilot pervaporation system of the type CMC-VP-31. Thereby two times a feed-, retentate- and permeate sample was taken. By density calculations, the water content of the samples was determined. From the received results and online-measuring values, the specific permeate flow as well as the permeability was calculated (table A). table A: specific permeate flow and permeability test water in permeate flow per m 2 feed membrane surface total ethanol water nr. [Massen-%] [g/m 2 h] [g/m 2 h] [g/m 2 h] {G2} {G3} {G4} water [mol/m 2 *h*pa] {G21} permeability ethanol [mol/m 2 *h*pa] {G26} period of the sampling 1 0.20 52.2 43.4 8.7 0.0008 5.2E-06 6 min. 2 0.16 63.0 52.5 10.5 0.0014 6.3E-06 10 min.

Inhaltsverzeichnis 1 Aufgabenstellung 1 2 Abkürzungsverzeichnis 2 3 Theoretischer Teil 4 3.1 Membrantrennverfahren... 4 3.2 Pervaporation... 5 3.3 Membranmodule... 5 3.4 Berechnungen zur Permeabilität... 6 3.4.1 Permeabilität... 6 3.4.2 Antoine Gleichung... 6 3.4.3 Aktivitätskoeffizient nach dem Non-Random-Two-Liquid-Modell (NRTL)... 6 4 Praktischer Teil 8 4.1 Geräte & Materialien... 8 4.2 Sicherheitsanalyse... 9 4.3 Durchführung... 9 4.4 Auswertung und Resultate... 10 5 Diskussion der Resultate und Ausblick 11 6 Literaturverzeichnis 11 6.1 Quellenverzeichnis... 11 6.2 Abbildungsverzeichnis... 11 6.3 Tabellenverzeichnis... 11 7 Anhang 12 7.1 Formelsammlung... 12 7.2 Rohdaten und Auswertungen... 14

1 Aufgabenstellung Die Pervaporation bezeichnet ein Membrantrennverfahren, welches zur Aufkonzentrierung von Lösungsmitteln verwendet wird. Mittels dieses Verfahrens wird unter anderem Ethanol und Wasser getrennt, sprich Ethanol aufkonzentriert. Die Pervaporation kommt meist ab dem Zeitpunkt zum Zug, ab welchem keine Aufkonzentrierung mittels Destillation mehr möglich ist. Im Fall von Ethanol/Wasser tritt dies bei etwa 4 Massen-% Wasser ein. Technisch gesehen ist die Aufkonzentrierung von Ethanol von grosser Bedeutung, da Ethanol oft Kraftstoffen beigemischt wird und somit derer Klopffestigkeit erhöht wird. Um beim Mischen des Ethanols mit Benzin keine Phasentrennung zu erhalten, ist es notwendig 99 prozentiger Ethanol zu verwenden. Mittels einer Pervaporationsanlage soll im Pilotmassstab ein Ethanol/Wasser-Gemisch absolutiert werden. Dazu ist die Anlage kontinuierlich im Batch zu betreiben. Während des Betriebs der Anlage sind Untersuchungsproben aus dem Retentat, Permeat und Feed zu entnehmen. Von diesen Proben sind Dichtemessungen durch zu führen, um anschliessend den Wassergehalt im Ethanol zu ermitteln. Mittels dieser Resultate soll der Permeatfluss und die Permeabilität von Wasser bzw. Ethanol berechnet werden. Vor dem Anfahren der Anlage ist eine Sicherheitsanalyse durch zu führen, um ein sicheres Arbeiten zu gewähren. Seite 1

2 Abkürzungsverzeichnis Seite 2 Abkürzung Bezeichnung Einheit molarer Fluss Ethanol [mol/h] molarer Fluss Ethanol [mol/h] NRTL-Parameter NRTL-Parameter Gibbs-Energie (Wasser, Ethanol) [cal/mol] Gibbs-Energie (Ethanol, Wasser) [cal/mol] Dampfdruck von Wasser [mbar] Dampfdruck von Ethanol [mbar] Druck im Permeatraum Molanteile Wasser [mol/mol] Molanteile Ethanol [mol/mol] Stoffmengenanteil Wasser (gasförmig) Stoffmengenanteil Ethanol (gasförmig) Nicht-Zufallsparameter [-] Nicht-Zufallsparameter [-] Aktivitätskoeffizient Wasser Aktivitätskoeffizient Ethanol UNIQUAC-Parameter (Wasser, Ethanol) [-] UNIQUAC-Parameter (Ethanol, Wasser) [-] Partialdruckdifferenz Wasser Partialdruckdifferenz Ethanol t Dauer der Probenahme [min] A Membranfläche [m 2 ] B Brutto [g] EtOH Ethanol Molanteil Ethanol im Permeat [-] Massen-%-Anteil Ethanol im Permeat [Massen-%] Feedtemperatur [ C] H 2 O Wasser Molanteil Wasser im Feed [mol/mol] Massen-%-Anteil Wasser im Feed [Massen-%] inkl. inklusiv J Joule (Energieeinheit) [J] M(EtOH) Molmasse Ethanol [g/mol] M(H 2 O) Molmasse Wasser [g/mol] Mittlere Modultemperatur [ C] N Nettogewicht Permeat [g] Nr. Nummer NRTL Non-Random-Two-Liquid-Modell Permeabilität von Ethanol (Masse bezogen) [g(etoh)/(m 2 h Pa)] Permeabilität von Wasser (Masse bezogen) [g(h 2 O)/(m 2 h Pa)] Permeabilität von Ethanol (Stoffmenge bezogen) Permeabilität von Wasser (Stoffmenge bezogen) Partialdruck Ethanol im Feed Partialdruck Wasser im Feed Permeatfluss von Ethanol pro m 2 Membranfläche Gesamtpermeatfluss pro m 2 Membranfläche [mol(etoh)/(m 2 h Pa)] [mol(h 2 O)/(m 2 h Pa)] [g(etoh)/(m 2 h)] [g/(m 2 h)]

Permeatfluss von Wasser pro m 2 Membranfläche [g(h 2 O)/(m 2 h)] Partialdruck Ethanol im Permeat Partialdruck Wasser im Permeat R universelle Gaskonstante 8.314472 [J/(mol K)] R T Retentattemperatur [ C] S Selektivität [-] Tara [g] Temp., T Temperatur [K] Volumen von Ethanol (gasförmig) [m 3 ] Volumen von Ethanol (flüssig) [L] Volumen der Ex-Zone [m 3 ] Volumen-% an Ethanol in der Ex-Zone [Volumen-%] Tabelle 1: Abkürzungsverzeichnis Seite 3

3 Theoretischer Teil Für die Kapitel 3.1, 3.2 und 3.3 diente das Buch Technische Chemie von Baerns [1] als Quelle. 3.1 Membrantrennverfahren Membranen besitzen die Eigenschaft, manche Komponenten selektiv zu retentieren (zurückhalten), während andere permeiert (passiert) werden. Dieser Charakter kann für diverse selektive Trennungen benutzt werden. Es gibt zwei Typen von Membranen: Die Porenmembran und die Löslichkeitsmembran. Während bei der Porenmembran die Trennung aufgrund verschiedener Molekülgrössen im Gemisch geschieht, wird sie bei der Löslichkeitsmembran durch Unterschiede in Löslichkeit und Diffusionskoeffizienten der zu trennenden Komponenten ermöglicht (siehe Abbildung 1). Die unterscheidenden Faktoren sind dabei der Porendruchmesser und die Beschaffenheit der Beschichtung der Membran. Abbildung 1: Membrantrennprinzipien Technische Anwendung finden organische sowie anorganische Membranen. Organische Membranen bestehen in der Regel aus Polymeren. Anorganische Membranen können metallisch, aus Glas oder aus Keramik sein. Aufgrund geringeren Kosten und besseren mechanischen Eigenschaften werden organische Membranen oft bevorzugt. Jedoch liegt der Nachteil organischer Membranen bei der geringen thermischen Stabilität und den kurzen Standzeiten. Membrantrennverfahren gewinnen in der chemischen Industrie immer mehr an Bedeutung und werden oft auch kombiniert mit andern Trennverfahren eingesetzt. Beispiele für Membrantrennverfahren sind: Mikrofiltration Nanofiltration Dialyse Gaspermeation Dampfpermeation Pervaporation Seite 4

3.2 Pervaporation Im Gegensatz zu andern Membrantrennverfahren findet bei der Pervaporation zusätzlich eine Phasenumwandlung statt. Bei diesem Verfahren wird der flüssige Zulaufstrom in einen flüssigen Retentatstrom und einen dampfförmigen Permeatstrom gespalten. Durch Einsatz eines Vakuums wird eine Senkung des Partialdrucks auf der Permeatseite und somit eine Fugazitätsdifferenz erreicht. Anschliessend wird der Permeatstrom kondensiert. Um die Temperatur des Retentatstroms konstant zu halten, muss dem System stetig die für die Verdampfung des Permeatstroms benötigte Verdampfungsenthalpie zugeführt werden. Dies ist notwendig, um eine konstante Trennleistung zu erhalten. Pervaporation wird zur Entwässerung von organischen Lösungsmitteln und zur Trennung von azeotropen Gemischen verwendet. Wegen der Vakuumerzeugung und der Aufheizung des Retentatstroms steigen die Betriebskosten jeweils relativ stark an. Desweiteren ist auch die Kühlung ein wirtschaftlicher Aufwand. Deshalb erfolgt die Trennung von Gemischen erst ab dem Punkt, an dem es mittels Destillation oder weiteren alternativen Trennmethoden nicht mehr möglich ist. 3.3 Membranmodule Membranmodul ist die Bezeichnung für die technische Anordnung einer Membran. Es werden je nach Einsatzgeiet unterschiedliche Modultypen verwendet. Anforderungen an ein Modul sind neben einer wirtschaftlichen Fertigung, Stabilität im mechanischen und thermischen Bereich, eine gleichmässige Überströmung der Membran, sowie eine möglichst einfache Art um einen Membranwechsel vorzunehmen. Einsatz finden in der Praxis so genannte 3-End-Moule. In diese Module wird ein Zulaufstrom eingeleitet und anschliessend in einen Retentat- und einen Permeatstrom aufgeteilt, wobei die Feed- und Permeatströme im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom geführt werden können. Die technisch wichtigsten Membranmodule unterscheiden sich stark in ihrer spezifischen Fläche und lassen sich in 5 Kategorien einteilen: Rohrmodul Das Rohrmodul weist die simpelste Bauform auf, hat entsprechend aber auch nur eine sehr kleine Membranfläche (Spezifische Fläche = 25 m 2 m -3 ). Wie der Name verrät, ist die Membran in Form eines Rohrs ausgeführt. Um die mechanische Stabilität zu gewährleisten werden oft poröse Stützrohre verwendet. Plattenmodul Plattenmodule setzen sich aus einer Flachmembran, einer Platte zur mechanischen Stützung der Membran und Platten zur Führung des Zulaufstroms zusammen. Um die Trennfläche zu vergrössern werden mehrere dieser Module in Stapeln zusammengefügt. Die spezifische Fläche liegt zwischen 100 und 600 m 2 m -3. Ein Nachteil des Plattenmoduls ist der hohe Druckverlust. Verwendung finden Plattenmodule in der Regel bei Umkehrosmosen, Ultrafiltrationen und bei der Pervaporation. Wickelmodul Im Wickelmodul werden eine hohe spezifische Membranfläche (500 bis 1000 m 2 m -3 ) und eine einfache Bauart vereint. Aus diesem Grund ist dieser Modultyp weit verbreitet. Eine oder mehrere Membrantaschen werden spiralförmig um das Permeatrohr gewickelt. Die Tasche wird an der einzigen nicht geschlossenen Seite mit dem porösen Permeatsammelrohr verbunden. Zum Einsatz kommen Wickelmodule bei der reversen Osmose, der Nanofiltration, der Gaspermeation und bei der Pervaporation. Kapillarmodul Ein grosser Vorteil des Kapillarmoduls ist die Tatsache, dass sie keine weiteren mechanischen Stützen benötigen. Die Module bestehen aus einer druckstabilen, schlauchförmigen und selbsttragenden Membran. Beim Kapillarmodul liegt der Innendurchmesser zwischen 1 und 6 mm und die aktive Schicht ist an der Innenseite des Membranschlauchs angebracht. Die spezifische Membranfläche liegt über 1000 m 2 m -3. Kapillarmodule werden vor allem für Ultrafiltrationen, Dampfpermeationen und Gaspermeationen verwendet. Seite 5

Hohlfasermodul Das Hohlfasermodul ist sehr ähnlich zum Kapillarmodul. Die Hauptunterschiede liegen beim wesentlich kleineren Innendurchmesser des Membranschlauchs, sowie der aktiven Schicht, welche beim Hohlfasermodul auf der Aussenseite der asymmetrischen Membran liegt. Dieser Modyltyp weist eine sehr hohe spezifische Membranfläche von ca. 10 000 m 2 m -3 und zudem eine hohe Druckstabilität auf. Anwendung findet das Hohlfasermodul hauptsächlich bei der Gaspermeation, der Dampfpermeation und der reversen Osmose. 3.4 Berechnungen zur Permeabilität 3.4.1 Permeabilität Die Permeabilität wird zur Beurteilung der Durchlässigkeit von Membranen für Flüssigkeiten verwendet. {G21} bzw. {G26} : Permeabilität der Komponente [mol h -1 m -2 Pa -1 ] : Permeatstrom der Komponente [mol h -1 ] : Membranfläche [m 2 ] : Partialdruck der Komponente an der Membran : Partialdruck der Komponente im Permeatraum 3.4.2 Antoine Gleichung Die Antoine-Gleichung beschreibt den funktionalen Zusammenhang zwischen der Temperatur und dem Sättigungsdampfdruck für reine Stoffe. Die folgende Gleichung und Antoine Konstanten (siehe Tabelle 2) wurden dem Buch von Gnielinski [2] entnommen. : Mittlere Temperatur [ C] : Antoine Konstanten [1] Ethanol Wasser A 8.1122 8.07121 B 1592.864 1730.630 C 226.184 233.426 Tabelle 2: Antoine Konstanten für Ethanol und Wasser {G9} bzw. {G10} 3.4.3 Aktivitätskoeffizient nach dem Non-Random-Two-Liquid-Modell (NRTL) Die folgende Gleichungen und Konstante wurden dem Buch von Assael [3] entnommen. Die Aktivitätskoeffizienten nach NRTL unterscheiden sich von deren nach van Laar in der Genauigkeit. NRTL stellt eine bessere Näherung der Realität dar, als van Laar. Der Index 1 steht für den leichtflüchtigeren Komponenten (Ethanol), somit steht der Index 2 für Wasser. UNIQUAC-Parameter [1] : NRTL-Parameter (für EtOH: -697.613 +0.9765*T) : universelle Gaskonstante 1.98721 [cal mol -1 K -1 ] : Temperatur [K] {G11} Seite 6

: UNIQUAC-Parameter [1] : NRTL-Parameter (für EtOH: 814.903 +2.0078*T) : universelle Gaskonstante 1.98721 [cal mol -1 K -1 ] : Temperatur [K] {G12} : Gibbs-Energie [cal/mol] : UNIQUAC-Parameter [1] : Nicht-Zufallsparameter (0.1803) [1] : Gibbs-Energie [cal/mol] : UNIQUAC-Parameter [1] : Nicht-Zufallsparameter (0.1803) [1] : Molanteile [mol/mol] : Akitvitätskoeffizient [1] : Molanteile [mol/mol] : Akitvitätskoeffizient [1] {G13} {G14} {G15} {G16} Seite 7

4 Praktischer Teil Aus Sicherheitsgründen wurde die Pilot-Pervaporationsanlage aufgrund der grossen eingesetzten Ethanolmenge in einer Ex-Zone (explosionsgefährdete Schutzzone) betrieben. Eine detaillierte Anleitung für den Betrieb der verwendeten Ex-Zone ist dem Paper Ex-Zone von Spielmann [4] zu entnehmen. Alle in der Ex-Zone eingesetzten elektrischen Geräte und Steckdosen, sind so gebaut, dass kein Funkensprung entstehen kann. Zur Steuerung der Anlagen werden pneumatische Ventile verwendet. Trotz dieser Vorkehrungen wurde eine Sicherheitsanalyse (siehe Kapitel 4.2) durchgeführt, um so die Gefahr einer möglichen Explosion abzuschätzen. Alle für die Berechnungen verwendeten Gleichungen sind mit geschweiften Klammern gekennzeichnet und in der Formelsammlung (siehe Kapitel 7.1) hinterlegt. 4.1 Geräte & Materialien Pilot-Pervaporationsanlage PPA Membran: CMC-VP-31, Membranfläche: 1.2 m 2 Dichtemessgerät DMA 38 von der Firma Anton Paar Analysenwaage Ethanol/Wasser-Gemisch flüssiger Stickstoff Das R&I-Schema der Pilot-Pervaporationsanlage ist dem Anhang A1 zu entnehmen. Technische Daten der PPA (aus der Arbeitsvorschrift von Eberle [5]) Membranmodul E-404 Hersteller cm_celfa Typ PCB-H25 Fläche 2-3 m 2 Kondensator W-410 Typ Plattenwärmetauscher Wärmeaustauschfläche 2 m 2 Wärmetauscher W-405 Typ Rohrbündelwärmetauscher Wärmeaustauschfläche Feedtank Volumen 300 L Permeattank Volumen 90 L 2*41 Rohre à 235mm*6.35 mm A.D. = 960 cm 2 Feedpumpe P-401 Hersteller Sterling Fluid Systems Typ Seitenkanalpumpe CEHA-1204 Permeatpumpe P-411 Hersteller Iwaki AG Typ Zahnradpumpe MDG-M2S6B220 Vakuumpumpe P-414 Hersteller Sterling Fluid Systems Typ Schraubendrehspindelpumpe SIHI Dry M250 Stickstoffgenerator Hersteller Schmidlin Labor&Service AG Typ N2-Mistral-4 Erläuterung: Das Ethanol/Wasser-Gemisch wird im Vorratstank (Feedtank) auf 95 C erhitzt. Der Feed wird mittels einer Pumpe über die Membran befördert. Der Anteil, welcher nur über die Membran hinweg strömt, wird in einem Kreislauf als Retentat zurück in den Feedtank geführt. An der Membranoberfläche löst sich das im Gemisch enthaltene Wasser und diffundiert aufgrund des herrschenden Druckunterschiedes als Permeat durch die Membran hindurch. Dieser Druckunterschied entsteht durch den hohen Dampfdruck des heissen Feeds und dem an der Membranunterseite angesetzten Vakuums. Das laufend entstehende Permeat wird in einem weiteren Tank gesammelt. Um eine Untersuchungsprobe vom Permeat zu nehmen, wird eine Kühlfalle (Kühlmittel: flüssiger Stickstoff) zwischen das Membranmodul und den Permeattank geschaltet. Seite 8

4.2 Sicherheitsanalyse Im Pervaporationsexperiment wird Ethanol sehr stark erhitzt (bis 95 C). Durch eventuelle Störungen an der Anlage könnte unter gewissen Umständen gasförmiges Ethanol austreten, was wiederum zu einem explosionsfähigen Gemisch führen könnte. Aus diesem Grund wurde vor dem eigentlichen Experiment eine Sicherheitsanalyse durchgeführt. Laut RÖMPP [6] liegt der Explosionsgrenzbreich für Ethanol zwischen 3.4-15 Volumen-%. Die Ex-Zone besitzt ein Volumen von 216 m 3. In der Anlage werden ca. 200 L Ethanol erhitzt. Das entstehende Gasvolumen wurde mit den Gleichungen G27-G29 berechnet. Dabei wurde Ethanol als ideales Gas betrachtet, welches unter Normalbedingungen ein Molvolumen von 22.4 L/mol einnimmt. {G27} {G28} Verteilt sich der gasförmige Ethanol homogen in der Ex-Zone, resultieren folgende Volumen-% an Ethanol in der Luft: {G29} Die erhaltenen 36 Volumen-% liegen oberhalb des oben genannten Explosionsgrenzbereiches. Somit würde kein explosionsfähiges Gemisch vorliegen. Fazit: Solange die Ex-Zone während des Experimentes geschlossen bleibt, geht von der Anlage kein zusätzliches Explosionsrisiko aus. 4.3 Durchführung Die PPA-Anlage wurde nach der Arbeitsvorschrift von Eberle [5] Schrittweise hochgefahren. Die wichtigsten Punkte sind hier chronologisch aufgeführt: Alle Handventile wurden dem R&I-Schema entsprechend in die Grundstellungen gebracht. Da der Feedtank schon befüllt war, konnte direkt mit dem Anfahren der Anlage begonnen werden. Der Stickstoffgenerator wurde eingeschaltet und auf einen Druck von 8 bar eingestellt. Anschliessend wurde das Motorengehäuse der Vakuumpumpe mittels Stickstoff innertisiert. Während dieser Zeit konnte die Wasserkühlung dazu geschaltet werden. Die nun ausreichend innertisierte Vakuumpumpe wurde innerhalb von 20 Minuten auf die Betriebstemperatur von > 28 C gebracht. Unterdessen konnte der Feed vorgewärmt werden, um dann später eine Temperatur von 97 C zu erreichen. Als die Vakuumpumpe die geforderten 28 C erreicht hatte, wurde die Innertisierung gestoppt. Durch Zuschalten der Pumpe wurde das benötigte Vakuum von 15 mbar erreicht. Bei einem Feeddurchfluss von 200 kg/h wurde die Anlage im Batchbetrieb bei einer Modultemperatur von > 92 C gefahren. Im Abstand von ca. 1.5 h wurde die Anlage beprobt. Dabei wurden je eine Feed-, Retentat- und Permeatprobe entnommen. Die Feed- und Retentatproben konnten direkt aus den Zuleitungen entnommen werden. Für die Permeatprobe wurde die Kühlfalle für eine bestimmte Zeit vor den Permeattank geschalten. Die gefrorene Permeatprobe wurde aufgetaut und ausgewogen. Anschliessend wurde von den drei entnommenen Proben die Dichte gemessen. Mittels der Resultate der Dichtemessungen konnte für jede Probe der Ethanol- bzw. Wassergehalt ermittelt werden. Aus diesen Resultaten und den an der Anlage online gemessenen Drücke, so wie Temperaturen, konnte anschliessend der Permatfluss und die Permeabilität für Ethanol bzw. Wasser berechnet werden. Seite 9

Permeatfluss von Wasser [g/m 2 *h] Permeabilität von Wasser [mol/m 2 *h*pa] ZHAW/VT-Praktikum 4.4 Auswertung und Resultate Alle Rohdaten und Berechnungen die zu den folgenden Resultaten führten, können dem Anhang A4-A10 entnommen werden. Die Rohdaten befinden sich im Anhang A2-A3. Versuch Wasser im Feed Permeatfluss pro m 2 Membranfläche Probenahmedauer Nr. [Massen-%] [Mol/Mol] {G6} Total [g/m 2 h] {G2} Ethanol [g/m 2 h] {G3} Wasser [g/m 2 h] {G4} 1 0.20 0.0050 52.2 43.4 8.7 6 Min. 2 0.16 0.0042 63.0 52.5 10.5 10 Min. Tabelle 3: spezifische Permeatflüsse In Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die in den zwei Versuchen ermittelten Permeatflüsse von einander leicht abweichen. Dies macht auch Sinn, da sich die Feedzusammensetzung ändert. Da sich die Resultate der Dichtemessungen (Retentat und Feed, siehe Anhang A1-A2) erst in der vierten Nachkommastelle unterscheiden, besitzt die Probenahmedauer einen entsprechenden Einfluss auf die Resultate. Weil von der Probenahmedauer hängt nur die Masse der Permeatprobe ab, welche in die Berechnungen einfliesst. Weiter wird ersichtlich, dass der Ethanolgehalt im Feedtank immer noch erhöht werden kann. Versuch Wasser im Feed Permeabilität Probenahmedauer Nr. [Massen-%] [Mol/Mol] {G6} Wasser [mol/m 2 *h*pa] {G21} Ethanol [mol/m 2 *h*pa] {G26} 1 0.20 0.0050 0.0008 5.2E-06 6 Min. 2 0.16 0.0042 0.0014 6.3E-06 10 Min. Tabelle 4: Permeabilität von Wasser bzw. Ethanol Die in Tabelle 4 aufgeführten Permeabilitäten weichen für Wasser stärker von einander ab, als die berechneten Permeabilitäten für Ethanol. Dass die Permeabilität für Ethanol viel kleiner ist, als die für Wasser, macht Sinn. Sonnst könnte der Wassergehalt im Feed gar nicht verringert werden. 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 Permeatfuss pro m^2 Membranfläche Permeabilität 0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 5.0 0.0040 0.0042 0.0044 0.0046 0.0048 0.0050 0.0000 Wasseranteil im Feed [mol/mol] Abbildung 2: Permeatfluss & Permeabilität von Wasser in Abhängigkeit vom Wasseranteil im Feed Aus Abbildung 2 wird ersichtlich, dass der Permeatfluss von Wasser bei steigendem Wasseranteil im Feed sinkt. Dies ist unlogisch, da laut der Theorie und den Erkenntnissen aus Seite 10

dem p28-experiment der Permeatfluss mit steigendem Wasseranteil im Feed und steigender Temperatur ebenfalls ansteigt. Weiter kann der Abbildung 2 entnommen werden, dass die Feedzusammensetzung entgegen der Theorie einen Einfluss auf die Permeabilität besitzt. 5 Diskussion der Resultate und Ausblick Mit der Pilot-Pervaporationsanlage konnte das Ethanol/Wasser-Gemisch erfolgreich auf über 99.8 Massen-% Ethanol absolutiert werden. Die beobachteten Abweichungen zum theoretischen Modell und zu den im p28-experiment ermittelten Resultaten lassen sich mit den geringen Differenzen zwischen der Feed- und Retentatdichte erklären. Zusätzlich war es nicht optimal, dass für die beiden Probenahmen eine unterschiedliche Dauer gewählt wurde. In einem Vergleich mit vorgehenden Versuchen (Gruppe 10) konnten die berechneten Permeabilitäten bestätigt werden. In weiteren Experimenten könnten zusätzliche Resultate gewonnen werden. Dabei sollte darauf geachtet werden, dass die Probenahmedauer für alle Permeatproben gleich bleibt. Die Probenahmedauer sollte so gewählt werden, dass eine gut messbare Menge an Permeat anfällt. Durch die echte Mehrfachbestimmung könnte die kombinierte Messunsicherheit verringert werden. Dies wäre jedoch mit einem grossen Zeitaufwand verbunden. 6 Literaturverzeichnis 6.1 Quellenverzeichnis [1]: Baerns M. et al.: Technische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2006, Seiten 365-368 [2]: Gnielinski V. et al.: Verdampfung, Kristallisation, Trocknung, Vieweg, Braunschweig/Wiesbaden, 1993, Seiten 45, 47 [3]: Assael J. et al.: thermophysical properties of fluids, Iperial College Press, London, 1996, Seite 173-174 [4]: Spielmann T.: Ex-Zone, ZHAW School of Engineering, Winterthur, 2009, Seiten 1-5 [5]: Eberle C.: PPA Pilot-Pervaporationsanlage, ZHAW School of Engineering, Winterthur, 2010, Seiten 1-6 [6]: Thieme RÖMPP Online, www.roempp.com, Stichwort: Ethanol (21.04.2010) 6.2 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Membrantrennprinzipien... 4 Abbildung 2: Permeatfluss & Permeabilität von Wasser in Abhängigkeit vom Wasseranteil im Feed... 10 Quellennachweis: Abbildung 1 Baerns M. et al.: Technische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2006, Seite 365 Abbildung 2 Selbst erstellt mit Microsoft Excel 2007 6.3 Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Abkürzungsverzeichnis... 3 Tabelle 2: Antoine Konstanten für Ethanol und Wasser... 6 Tabelle 3: spezifische Permeatflüsse... 10 Tabelle 4: Permeabilität von Wasser bzw. Ethanol... 10 Seite 11

7 Anhang 7.1 Formelsammlung G1: Nettogewicht Permeat G2: Gesamtpermeatfluss pro m 2 Membranfläche G3: Permeatfluss von Ethanol pro m 2 Membranfläche G4: Permeatfluss von Wasser pro m 2 Membranfläche G5: Molanteil Ethanol im Permeat G6: Molanteil Wasser im Feed G7: Mittlere Modultemperatur G8: Selektivität G9: Dampfdruck von Ethanol G10: Dampfdruck von Wasser G11: UNIQUAC-Parameter (Ethanol, Wasser) G12: UNIQUAC-Parameter (Wasser, Ethanol) G13: Gibbs-Energie (Ethanol, Wasser) G14: Gibbs-Energie (Wasser, Ethanol) Seite 12

G15: Aktivitätskoeffizient Ethanol G16: Aktivitätskoeffizient Wasser G17: Partialdruck EtOH im Feed G18: Partialdruck EtOH im Permeat G19: Partialdruckdifferenz Ethanol G20: Permeabilität von Ethanol (Masse bezogen) G21: Permeabilität von Ethanol (Stoffmenge bezogen) G22: Partialdruck H 2 O im Feed G23: Partialdruck H 2 O im Permeat G24: Partialdruckdifferenz Wasser G25: Permeabilität von Wasser (Masse bezogen) G26: Permeabilität von Wasser (Stoffmenge bezogen) G27: Stoffmenge des Ethanols G28: Volumen von Ethanol (gasförmig), als ideales Gas betrachtet G29: Volumen-% an Ethanol in der Ex-Zone Seite 13

7.2 Rohdaten und Auswertungen Siehe Anhang A1-A10 A1: R&I-Schema der Pilot-Pervaporationsanlage A2: Rohdaten, 1. Probenahme A3: Rohdaten, 2. Probenahme A4-A9: Auswertung des Permeatflusses & der Permeabilität A10: Übersicht der Resultate inkl. Diagramm Seite 14

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Anhang Affolter, Kraaz PPA - 1. Probenahme (11.30 Uhr) Gruppe 4 A2 Rohdaten: Probe Dichte [g/ml] Auswaage [g] Retentat (R1) 0.7900 - Feed (F1) 0.7899 - Permeat (P1) 0.8354 6.26 Dauer der Permeatprobenahme: t1 = 6 min

Anhang Affolter, Kraaz PPA - 2. Probenahme (13.10 Uhr) Gruppe 4 A3 Rohdaten: Probe Dichte [g/ml] Auswaage [g] Retentat (R2) 0.7899 - Feed (F2) 0.7898 - Permeat (P2) 0.8354 12.60 Dauer der Permeatprobenahme: t2 = 10 min

Anhang PPA-Pervaporationsmessungen an Ethanol-Wasser-Gemischen Die für die Berechnungen verwendeten Gleichungen sind mit geschweiften Klammern {GX} gekennzeichnet und in der Formelsammlung hinterlegt. Modul: CELFA Legende: Membranentyp: CMC-VP-31 Molmasse Ethanol 46.07 [g/mol] Felder sind auszufüllen Chr.-Nr.:? Molmasse Wasser 18.015 [g/mol] Werte: Messung Gruppe 4 Membranfläche 1.2 [m 2 ] A4 Nr. Gewicht Permeat Permeatfluss pro m2 Membranfläche Ethanol im Permeat Wasser im Feed Messdauer Feed- Temp. TT-456 Datum Uhrzeit Betriebsstunden [Min] [g] {G1} Total [g/m 2 h] {G2} [getoh/m 2 h] {G3} [gh 2 O/m 2 h] {G4} [w-%] [Mol/Mol] {G5} [w-%] [Mol/Mol] {G6} [ C] 6 13.86 116 45 70 39.00 0.2000 0.98 0.0247 92.5 6 18.68 156 81 74 52.22 0.2994 0.56 0.0142 94.6 10 14.05 70 45 25 63.74 0.4074 1.28 0.0321 95.5 10 10.19 51 6 45 12.00 0.0506 4.42 0.1058 90.6 18.02.2010 14:20 10 41.83 209 27 182 13.08 0.0556 3.93 0.0947 86.2 16:40 10 42.76 214 38 176 17.73 0.0777 3.36 0.0817 83.1 10 31.7 158 11 147 7.00 0.0286 5.30 0.1252 93.7 17.03.2010 5 132.8 1328 105 1223 7.88 0.0324 3.39 0.0823 97.1 17.03.2010 5 31.1 311 39 272 12.43 0.0526 2.10 0.0520 96.6 V1 05.05.2010 6 6.26 52 43 9 83.27 0.6606 0.20 0.0050 95.4 V2 05.05.2010 10 12.60 63 52 11 83.27 0.6606 0.16 0.0042 94.9

Anhang A5 Retentat- Temp. TT-457 Feeddruck PT-455 Vakuum PT-461 Flow FIC-454 Mittlere Modul- Temperatur Selektivität Permeabilität Ethanol Permeabilität H 2 O [ C] [bar] [mbar] Massenstrom [kg/h] Dichte [kg/m3] DIC-470 [l/min] [l/m 2 h] [ C] {G7} [1] {G8} [g/m 2 h Pa] {G20} [mol/m 2 h Pa] {G21} [g/m 2 h Pa] {G25} [mol/m 2 h Pa] {G26} 90.6 1.27 15.00 150.00 91.6 158 2.76E-04 6.00E-06 1.98E-02 1.10E-03 92.2 1.42 15.00 200.00 93.4 162 4.62E-04 1.00E-05 3.87E-02 2.15E-03 92.3 1.42 15.00 200.00 93.9 44 2.55E-04 5.53E-06 4.37E-03 2.43E-04 79.2 0.78 15.00 150.00 84.9 159 5.20E-05 1.13E-06 3.49E-03 1.94E-04 72.6 0.55 16.10 150.00 79.4 162 2.85E-04 6.17E-06 2.06E-02 1.15E-03 71.7 0.58 15.00 150.00 77.4 133 4.21E-04 9.14E-06 2.54E-02 1.41E-03 88.5 1.33 15.00 200.00 91.1 237 7.62E-05 1.65E-06 7.48E-03 4.15E-04 90.5 1.24 15.15 200.00 93.8 333 6.26E-04 1.36E-05 8.30E-02 4.61E-03 92.7 1.31 16.19 200.00 94.7 328 2.18E-04 4.72E-06 2.89E-02 1.60E-03 92.4 1.62 14.41 204.28 93.9 102 2.41E-04 5.23E-06 1.47E-02 8.16E-04 92.9 1.64 14.37 204.25 93.9 122 2.91E-04 6.31E-06 2.54E-02 1.41E-03

Anhang PPA-Pervaporationsmessungen an Ethanol-Wasser-Gemischen A6 Nummer Mittlere Modul- Temperatur [ C] Dampfdruck EtOH {G9} Dampfdruck H 2 O {G10} 1 91.6 167352 74256 2 93.4 178917 79593 3 93.9 182153 81090 4 84.9 130757 57475 5 79.4 105756 46121 6 77.4 97716 42491 7 91.1 164634 73004 8 93.8 181502 80788 9 94.7 187098 83378 10 93.9 182153 81090 11 93.9 182153 81090

Anhang EtOH H2O A [-] 8.112 8.07131 Molmassen B [K] 1592.864 1730.63 EtOH 46.08 [g/mol] C [K] 226.184 233.426 H 2 O 18.0153 [g/mol] Antoine-Konstanten A7 t12 {G11} t21 {G12} G12 {G13} G21 {G14} 1 {G15} 2 {G16} -0.471 2.135 1.089 6.81E-01 1.000 2.596-0.466 2.129 1.088 6.81E-01 1.000 2.633-0.465 2.128 1.087 6.81E-01 1.001 2.582-0.489 2.156 1.092 6.78E-01 1.007 2.350-0.504 2.174 1.095 6.76E-01 1.005 2.366-0.510 2.180 1.096 6.75E-01 1.004 2.395-0.472 2.136 1.089 6.80E-01 1.010 2.311-0.465 2.128 1.088 6.81E-01 1.004 2.436-0.463 2.125 1.087 6.82E-01 1.002 2.526-0.465 2.128 1.087 6.81E-01 1.000 2.662-0.465 2.128 1.087 6.81E-01 1.000 2.665

Anhang A8 NRTL-Konstanten Gemisch A12 A21 H2O,EtOH 0.1803-697.613 814.903 R [cal/(mol*k)] 1.98721 0.9765 2.0078 Partialdruck EtOH im Feed Partialdruck EtOH im Permeat Partialdruckdifferenz EtOH Permeabilität EtOH (F15) [g/m 2 h Pa] [mol/m 2 h Pa] {G17} {G18} {G19} {G20} {G21} 1.63E+05 3.00E+02 1.63E+05 2.76E-04 6.00E-06 1.76E+05 4.49E+02 1.76E+05 4.62E-04 1.00E-05 1.76E+05 6.11E+02 1.76E+05 2.55E-04 5.53E-06 1.18E+05 7.59E+01 1.18E+05 5.20E-05 1.13E-06 9.62E+04 8.95E+01 9.62E+04 2.85E-04 6.17E-06 9.01E+04 1.17E+02 9.00E+04 4.21E-04 9.14E-06 1.45E+05 4.29E+01 1.45E+05 7.62E-05 1.65E-06 1.67E+05 4.90E+01 1.67E+05 6.26E-04 1.36E-05 1.78E+05 8.51E+01 1.78E+05 2.18E-04 4.72E-06 1.81E+05 9.52E+02 1.80E+05 2.41E-04 5.23E-06 1.81E+05 9.49E+02 1.80E+05 2.91E-04 6.31E-06

Anhang A9 Partialdruck H 2 O im Feed Partialdruck H 2 O im Permeat Partialdruckdifferenz H 2 O Permeabilität H 2 O (F14) [g/m 2 h Pa] [mol/m 2 h Pa] (F17) {G22} {G23} {G24} {G25} {G26} 4758.417 1199.994 3558.423 0.020 0.001 2975.248 1050.882 1924.367 0.039 0.002 6718.971 888.949 5830.022 0.004 0.000 14283.415 1424.065 12859.350 0.003 0.000 10332.642 1520.526 8812.116 0.021 0.001 8308.471 1383.417 6925.054 0.025 0.001 21127.261 1457.113 19670.148 0.007 0.000 16208.695 1465.964 14742.730 0.083 0.005 10951.697 1533.863 9417.834 0.029 0.002 1082.641 489.107 593.534 0.015 0.001 903.506 487.749 415.757 0.025 0.001

Permeatfluss von Wasser [g/m 2 *h] Permeabilität von Wasser [mol/m 2 *h*pa] ZHAW/VT-Praktikum Anhang Übersicht der Resultate A10 Versuch Wasser im Feed Permeatfluss pro m 2 Membranfläche Permeabilität Nr. [w-%] [Mol/Mol] {G6} Total [g/m 2 h] {G2} [getoh/m 2 h] {G3} [gh 2 O/m 2 h] {G4} H 2 O [mol/m 2 *h*pa] {G21} EtOH [mol/m 2 *h*pa] {G26} 1 0.20 0.0050 52.2 43.4 8.7 0.0008 5.2E-06 2 0.16 0.0042 63.0 52.5 10.5 0.0014 6.3E-06 Mittelwert 0.18 0.0046 57.6 47.9 9.6 0.0011 5.8E-06 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 Permeatfuss pro m^2 Membranfläche Permeabilität 0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 5.0 0.0040 0.0042 0.0044 0.0046 0.0048 0.0050 0.0000 Wasseranteil im Feed [mol/mol]