Anorganische Chemie I Dr. Egbert Figgemeier. 13. November 2006

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1 Anorganische Chemie I Dr. Egbert Figgemeier 13. November 2006

2 Gruppe 13 - Borgruppe B Al Ga In Tl 88 Ra 87 Fr Rn 85 At 84 Po 83 Bi 82 Pb 81 Tl 56 Ba 55 Cs Xe 53 I 52 Te 51 Sb 50 Sn 49 In 38 Sr 37 Rb Kr 35 Br 34 Se 33 As 32 Ge 31 Ga 20 Ca 19 K Ar 17 Cl 16 S 15 P 14 Si 13 Al 12 Mg 11 Na Ne 9 F 8 O 7 N 6 C 5 B 4 Be 3 Li 2. 2 He 1 H 1. VIII VII VI V IV III II I Edelgase Nichtmetalle Halbmetalle (Halbleiter) Metalle

3 Gruppe 13 - Borgruppe 88 Ra 87 Fr Rn 85 At 84 Po 83 Bi 82 Pb 81 Tl 56 Ba 55 Cs Xe 53 I 52 Te 51 Sb 50 Sn 49 In 38 Sr 37 Rb Kr 35 Br 34 Se 33 As 32 Ge 31 Ga 20 Ca 19 K Ar 17 Cl 16 S 15 P 14 Si 13 Al 12 Mg 11 Na Ne 9 F 8 O 7 N 6 C 5 B 4 Be 3 Li 2. 2 He 1 H 1. VIII VII VI V IV III II I Säurebildner amphoter Basenbildner

4 Geschichte: Gruppe 13 Borgruppe - Bor Das Bor wurde 1808 von Gay-Lussac, Jacques Thenard und Sir Humphrey Davy als Produkt der Reduktion von H 3 BO 3 mit Kalium entdeckt.»boron«(lat.) bzw.»buraq«(arab.) für Salpeter Vorkommen: Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 8H 2 O Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2H 2 O Borax Kernit Mojave Wüste (Kalifornien) Herstellung: Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 8H 2 O + H 2 O 4B(OH) 3 + Na 2 SO 4 + 5H 2 0 2B(OH) 3 B 2 O 3 + 3H 2 O B 2 O 3 + 3Mg 2B + 3 MgO

5 Gruppe 13 - Borgruppe - Bor Physikalische Eigenschaften des elementaren Bors: Anwendungen: Habmetall. Schmelzpunkt: 2100 C. Siedepunkt: 2550 C. Isolator bei Raumtemperatur Leiter bei höheren Temperaturen: Halbleiter. Extrem hart vergleichbar dem Diamanten oder dem Borcarbid. Feuerwerk: Intensiv Grün. Legierungszusatz. Dotierung von Halbleitern. Airbags Bor-Nitrat-Gemisch. Geringes Radarecho.

6 Gruppe 13 - Borgruppe - Bor Struktur des elemtaren Bors: Bor liegt häufig amorph vor, besitzt aber auch 4 verschiedene kristalline Modifikationen: α-rhomboedrisch (rot-durchscheinend). β-rhomboedrisch (thermodynamisch stabile Modifikation - dunkelgrau). α-tetragonal (schwarz). β-tetragonal (rot). α-rhomboedrisch: kubisch-dichteste Packung von B 12 -Ikosaedern eikosáedron = Zwanzigflächner Elementarzelle α-rhomboedrisch

7 Gruppe 13 - Borgruppe - Bor Struktur des Bors in der β-rhomboedrischen Form: B 12 -Ikosaeder Jedes B des B 12 -Ikosaeder bindet ein weiteres B. B 60 -Einheit als äussere Haut. B84-Einheit als Baustein des β-rhomboedrischen Bors.

8 Gruppe 13 - Borgruppe - Bor Chemische Eigenschaften: Elementares Bor ist bis 400 C reaktionsträge; oberhal b 1200 C sehr reaktiv. Verbrennung erst bei 700 C zu B 2 O 3. Gegenüber siedender HF und HCl inert. Siedende HNO 3 und Königswasser (HNO 3 /HCl 1/3) oxidieren Bor zu H 3 BO 3. Negatives Reduktionspotential: V Starkes Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen. B 3+ tritt nicht in ionischer Form auf grosser Unterschied zu Al. Nur 3 Aussenelektronen B in BX 3 (X = F, Cl, Br, H) mit einwertigen Gruppen hat nur 6 Elektronen Elektronenmangel Valenzabsättigung nötig!! Valenzabsättigung des Bors durch: 1. Dreizentrenbindungen Bindungen. 3. Adduktbildung.

9 Gruppe 13 - Borgruppe - Bor Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Borane: 2-Elektronen-3-Zentrenbindung BHB! Beschreibung durch simple Valenzbindungstheorie (VB) nur eingeschränkt möglich.

10 Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Borane: Typische Elektronenmangelverbindungen! [B n H n ] 2- B n H n+4 B n H n+6 B n H n+7 Closo Nido Arachno Hypho

11 Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Herstellung von Diboran: 3Na[BH 4 ] + 4Et 2 O BF 3 Diglyme, 298 K 2B 2 H 6 + 3Na[BF 4 ] + 4Et 2 O 2BF 3 + 6NaH 450 C 2B 2 H 6 + 6NaF (industrielle Herstellung) Herstellung von höheren Boranen: Pyrolyse von Diboran T 2 B 2 H 6 B 4 H 10 + H 2 B 2 H 6 + Na[BH 4 ] Diglyme, 363 K Na[B 3 H 8 ] + H 2 Verwendung: Dotierung von Halbleitern. Herstellung von dünnen Borfilmen auf Oberflächen.

12 Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Vorhersage der Struktur Wade sche Regel: Regel Beispiel [B 5 H 8 ] - 1. Bestimmung der Anzahl BH-Einheiten (1 E-paar / BH). 2. Bestimmung überzähliger H-Atome (1 Elektron/H). 5 BH-Einheiten 3 H-Atome 3. Berücksichtigung der Ladung Bestimmung der Gerüstbindungselektronen: 5x = 14 Elektronen = 7 Paare. 5. Bestimmung der Anzahl der Ecken des Grundgerüstes: n+1 = 7 n = 6 Oktaeder. 6. Bestimmung der Struktur: 5 BH 5 Ecken; Oktaeder ist Grundgerüst (6 Ecken); Entfernung einer Ecke führt zur nido-struktur.

13 Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung 7. Verteilung der überzähligen H-Atome als Brücken zwischen den Ecken.

14 Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Deltaeder als Grundlage zur Bestimmung der Boranstrukturen:

15 Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Carboborane: Herstellung:

16 Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Anwendung der Wade schen Regeln: Beispiel: C 2 B 4 H 6 1. Bestimmung der Gerüstbindungselektronen: 4xBH +2xCH = 4x2 + 2x3 = 14 Elektronen = 7 Paare. 2. Bestimmung der Ecken: Es gibt n+1 Elektronenpaare für n Ecken 6 Ecken. 3. Bestimmung des Deltaeder: 6 Ecken = Oktaeder. 2 Isomeren: Cis Trans

17 Halogenverbindungen des Bors: Herstellung: B 2 O CaF H 2 SO 4 2BF 3 + 3CaSO 4 + 3H 2 O 2B + 3Cl 2 2BCl 3 2B + 3Br 2 2BBr 3 BCl HI BI 3 + 3HCl Eigenschaften: BF 3 farbloses Gas; BCl 3 und BBr 3 farblose Flüssigkeiten; BI 3 weisser Feststoff. Hydrolyseempfindlich Bildung von HX (X = F, Cl, Br, I). BF 4- - sehr stabil Einsatz als Gegenion in der Komplexchemie.

18 Gruppe 13 - Borgruppe - Bor Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Halogenverbindungen des Bors: Freies p-elektronenpaar wird zur Auffüllung des noch unbesetzten B-p- Orbitals eingesetzt. Resonanzstrukturen:... Durchschnittlich kürzerer Bindungsabstand als bei Einfachbindung!

19 Gruppe 13 - Borgruppe Dreizentrenbindung - Bindungen Adduktbildung Anlagerung von Donorgruppen mit freiem Elektronenpaar. Daraus ergibt sich, dass Borhalogenide Lewis-Säuren Elektronenpaarakzeptoren - sind. Lewis Acidität: BF 3 < BCl 3 < BBr 3 Aenderung der Geometrie!

20 Sauerstoffverbindungen des Bors: B 2 O 3 (Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 8H 2 O Borax) 2B(OH) 3 T B 2 O 3 + 3H 2 O Verwendung: Eigenschaften: Produktion von Borosilikatglas Pyrex (B 2 O 3 + SiO 2 ). Gefärbte Metallboratgläser (B 2 O 3 + Na 2 O + Metalloxide) Boroxide reagieren sauer! Hochschmelzend. Struktur: 3-dimensional kovalent; planare BO 3 -Einheiten aber auch weitere Polymorphe mit tetraedrischen BO 4 -Einheiten. Ausserdem: BPO 4 (Lewis-Säure-Katalysator für Hydrierungen von Alkenen) 2B 2 O 3 + P 4 O 10 4 BPO 4

21 Sauerstoffverbindungen des Bors: Borsäure: Metaborsäure (B 3 O 3 )(OH) 3 Orthoborsäure (B(OH) 3 ) Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 8H 2 O + H 2 O 4B(OH) 3 + Na 2 SO 4 + 5H 2 0 Verwendung als Schmiermittel (Schichtstruktur).

22 Sauerstoffverbindungen des Bors: Elektrolytische Oxidation von Borax (Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 8H 2 O ) liefert Peroxoborat. Peroxoborat wird als Bleichmittel in Waschmitteln eingesetzt (Freisetzung von H 2 O 2 ) Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 6H 2 O

23 Sauerstoffverbindungen des Bors: Trigonal planar und tetraedrische Geometrien treten auf!

24 Stickstoffverbindungen des Bors - Bornitride: BN ist isoelektronisch zu C 2. BN ist extrem inert (Sublimation bei 2603 K). BN - Schichtstruktur (siehe Graphit) BN - kubische Zinkblendestruktur (ähnelt Diamant) Tetraedrisch Anordung Verwendung als Schmiermittel Verwendung als Schleifmittel

25 Stickstoffverbindungen des Bors - Bornitride: Generell: BN ist isoelektronisch zu C2, so dass kohlenstoffähnliche Verbindungen auftreten z.b. Benzol. Farblose Flüssigkeit mit aromatischem Geruch. Physikalische Eigenschaften ähneln dem Benzol.

26 Metallboride: Grosse strukturelle Vielfalt. Chemisch extrem inert. Einsatz in Raketen. Einsatz in Turbinen. Herstellung: 1. Durch Reaktion der Elemente miteinander. 2. Aus den Oxiden: TiO 2 + B 2 O 3 Na, TiB 2