Die 13. Gruppe: Trends

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1 Die 13. Gruppe: Trends Eigenschaften Gruppen Trends mögliche Oxidationsstufen Vergleich der Ionisierungsenergien inert pair Effekt NMR-aktive Kerne Natürliche äufigkeiten ormineralien: orax, Na 2 [ 4 O 5 (O) 4 ] 8 2 O Kernit, Na 2 [ 4 O 5 (O) 4 ] 2 2 O orocalcit, Ca[ 4 O 7 ] 4 2 O Colemanit, Ca 2 [ 6 O 11 ] 5 2 O orax Kernit NMR-aktive Kerne: or Aluminium Gallium Indium Thallium 10 ; 19.6 %, I = 3 27 Al; 100 %, I = 5/2 69 Ga; 60.4 %, I = 3/2 113 In; 4.3 %, I = 9/2 203 Tl; 29.5 %, I = ½ 11 ; 80.4 %, I = 3/2 70 Ga; 39.6 %, I = 3/2 205 Tl; 70.5 %, I = ½ Alle Elemente der 13. Gruppe besitzen mindestens ein NMR-aktives Isotop. 1

2 Die 13. Gruppe: or A. Stock (1920 s), W.N. Lipscomb (orane, Nobelpreis, 1976),.C. rown (ydroborierung, Nobelpreis, 1979) Eigenschaften Anwendungen or niedriger / hoher Reinheit Mega-Tonnen Mengen Grenze zwischen Metall/Nichtmetall Gewinnung Mehrzentrenbindungen 5 kristalline Modifikationen Cluster-Einheiten Anorganische C-C-Verbindungen Wade s Cluster-Regeln Reaktivität bzw. F 2, höhere T 2

3 or-modifikationen 5 kristalline Modifikationen: Sie enthalten als 12 -Ikosaeder angeordnet in regulären Aufstellungen α-rhomboedrisches or einfachste -Modifikation kubisch-dichteste Packung jede Ecke der Elementarzelle ist von einem 12 besetzt β-rhomboedrisches or einzige thermodynamisch stabile Form bei allen Temp. thermodynamisch stabilste Form 3

4 or-modifikationen α-tetragonales or kubisches or? Matrix-Isolation β-tetragonales or Elementarzelle enthält 190 or-atome 8 x 12 -Ikosaeder 4 x 21 -Doppel-Ikosaeder 10 x einzelne -Atome 4

5 or-wasserstoff-verbindungen: orane oran-reihe(n) Nomenklatur elektronenarme Verbindungen: enthalten mehr Atome, die durch kovalente indungen zusammengehalten werden, als verfügbare Elektronen 3 : planar nur in (g), dimerisiert unter ildung von 2 6 Labor-Synthese von 2 6 indungsverhältnisse im 3 : MO-Schema industrielle Darstellung von 2 6 Eigenschaften von 2 6 : übel-riechendes, farbloses, giftiges Gas mpt. = C bpt. = C pyrophor 2 O-empfindlich * Natrium-orhydrid(1-) * Na 4 Precursor für 2 6 * weißer Feststoff * Reduktionsmittel 5

6 E indungsverhältnisse im 3 2p p z σ 1 *, σ 2 *, σ 3 * 2s ybridisierung 3 x sp 2 unhybridisiert hybridisiert or σ 1, σ 2, σ 3 lokalisierte 2-Zentren- 2-Elektronenbindungen 3 x 1s 1, 2, 3 3 CO: RT-stabiles Addukt von instabilem 3 * Lewis-Säure-Eigenschaften von 3 mit CO: * schwaches Donor-Akzeptor-Addukt mit CO * 95 % dissoziert bei 100 C 3 und CO * 3 wirkt als Lewis-Säure; CO als Lewis-ase * Isoelektronisch mit CO 2 6

7 Stabileres Dimer: 2 6 -: terminale = 2-centre-2-electron-indungen (2c-2e-bond) --: verbrückende = 3-centre-2-electron-indungen (3c-2e-bond) nicht äquivalente --indungen Das MO-Schema für die 3c-2e-indungen in 2 6 ausgehend von sp 3 -ybrid-orbitalen am or: E Ψ 3 a Ψ 2 n 2 x sp 3 1s Ψ 1 b, Das MO-Schema für 2 6 ohne sp 3 -ybrid-orbitale zu verwenden: indungsordnung im 2 6 als Mittelwert = ¾ 7

8 5 aupt-reaktions-klassen Reaktivität von Thermolyse 2. Spaltungs-Reaktionen 3 = koordinativ ungesättigt T > 50 C 2 6 höhere orane symmetrische/unsymmetrische Spaltung: D 2 3 D D 2 D ydroborierungs-reaktionen 4. Substitutions-Reaktionen Einschiebung von 2 C=C 2 oder C C in --indungen 1. Stufe: Addition des Donors (ydroborierung: die ydrierung und orierung von C=C- 2. Stufe: - 2 -Abspaltung und C C-indungen) z.. 3 X 3 z.. ydrolyse von 2 6 C C a) C C 5. Redox-Reaktionen O 2 2 O O Na Na 4 + Na 3 8 C C C C 8

9 b) oran- und Carboran-Cluster Definition: Definition: Eine elektronenarme Spezies besitzt weniger Valenzelektronen als für ein lokalisiertes indungsschema notwendig wären (c. f. 2 6 ) In einem Cluster bilden die Atome eine Käfig-ähnliche Struktur Stock & Lipscomb: or bildet eine Reihe von ydriden mit verschiedenen Kern-Anordnungen (Cluster-Typen) Cluster-Typ closo nido arachno hypho allgemeine Formeln n n+2, [ n n+1 ] - n n+4, [ n n+3 ] - n n+6, [ n n+5 ] - n n+8, [ n n+7 ] - oder [ n n ] 2- oder [ n n+2 ] 2- oder [ n n+4 ] 2- oder [ n n+6 ] 2- Zahl nicht besetzter Ecken eispiele [ 6 6 ] oder [ 5 8 ] oder [ 5 9 ] - weniger bekannt 9

10 Cluster-Klassen: 1. closo: or-atome bilden einen geschlossenen deltaedrischen Käfig (Käfig nur aus Dreiecksflächen, Δ, Trigon-Polyeder), allgemeine Formel: [ n n ] 2- eispiel: [ 6 6 ] 2-2. nido: or-atome bilden einen offenen Käfig, abgeleitet von einem deltaedrischen Käfig mit einer unbesetzten Ecke allgemeine Formel: n n+4 oder [ n n+3 ] - eispiel: 5 9 oder [ 5 8 ] - 3. arachno: or-atome bilden einen offenen Käfig, abgeleitet von einem deltaedrischen Käfig mit zwei unbesetzten Ecken (meist cis) allgemeine Formel: n n+6 oder [ n n+5 ] - eispiel: 4 10 oder [ 5 9 ] - 4. hypho: or-atome bilden einen offenen Käfig abgeleitet von einem deltaedrischen Käfig mit drei 10

11 unbesetzten Ecken allgemeine Formel: n n+8 oder [ n n+7 ] - eispiel: wenig(er) bekannt 5. conjuncto: Zwei oder mehr Käfige, die miteinander verbunden sind durch ein gemeinsames Atom, eine externe indung, eine gemeinsame Kante oder eine gemeinsame Fläche eispiel: ( 5 8 ) 2 oroxide, Oxosäuren und Oxoanionen or bildet Oxide mit folgenden Zusammensetzungen: (i) 2 O 3 (ii) O (iii) 2 O (i) Dibortrioxid, 2 O 3 O kristallin sehr hygroskopisch reagiert mit 2 O unter ildung von (O) 3 50 Kilo-Tonnen pro Jahr erstellung von or-alogeniden/orsilicat-gläsern 3-D Netzwerk, planare O 3 -Einheiten spaltet bei hohen T 2 O 3 Monomere ab O O O O O O O 11

12 or-säuren or bildet Oxosäuren mit folgenden Zusammensetzungen: (i) 3 O 3 (ii) 2 O 2 (iii) O (i) orsäure, 3 O 3 weißer, wachsartiger Feststoff löslich in 2 O schwache rønsted-säure, die sich wie eine Lewis-Säure verhält, d.h. O Akzeptor, einprotonige (einwertige) Säure T < 130 C - 2 O 130 < T < 150 T > 150 C T = 500 C Tage Wochen - 1/2 2 O 3 O 3 α-o 2 β-o 2 γ-o 2 2 O 3 Formel 3 O 3 α-o 2 β-o 2 γ-o 2 Name Orthoborsäure α-metaborsäure β-metaborsäure γ-metaborsäure KZ am or für 2/3 der -Atome 4 für 1/3 der -Atome 4 Struktur * 2-D-Schichten * unsym. -indungen innerh. d. Schichten * oroxine -Ringe * 2-D-Schichten * kettenartiges Polymer * [O 2 ] x * 3-D Netzwerk * [O 2 ] x 12

13 orate Salze der Orthoborsäure, Metaborsäure oder von Polyborsäuren orax: Na 2 [ 4 O 7 ] 10 2 O gewonnen aus Kernit durch Lösen von orax in heißem 2 O unter Druck dann Auskristallisieren Megatonnen Produktion für Gläser und Porzellan, Ausgangsverbindung für Perborate und Dünger erstellung Perborate/Peroxoborate: (O) 3 + Na 2 O 2 Na 2 [ 2 (O 2 ) 2 (O) 4 ] Austausch der O-Gruppen durch OO-Gruppen (O) 2 (OO) = Orthoperoxoborsäure Natrium-Perborate Natrium-Peroxoborate leichmittel Monoborate und Oligoborate: 13

14 -N-Verbindungen N ist isoelektronisch mit CC anorganische Kohlenwasserstoff-Verbindungen ornitrid, N; orazine, (N) 3 ; Amminborane, 3 N 3 ; Aminoborane, 2 =N 2 ; Iminoborane, N Die Analogie zwischen N- und CC-Verbindungen C C C C C C Ethan Ethen Ethin enzol N N N N N N Amminboran Aminoboran Iminoboran orazin 14

15 ornitrid: Anorganisches-Graphit oder Diamant? N ist isoelektronisch mit CC anorganische Kohlenwasserstoff-Verbindungen Eigenschaften α-n β-n Struktur-Typ Schichten-Graphit Diamant d(-n) / Ǻ Abstand zwischen Schichten 3.33 Ǻ - Anorganisches...? anorganischer Graphit anorganischer Diamant elektr. Leitfähigkeit? Isolator nein Trivialname - orazon ärte Schmiermittel Nur Diamant ist härter Farbe weiß γ-n ist auch bekannt 2 Na + NaN 3 + N Na 3 N 2 + N 2 auch bekannt: N [N 3 ] 6- und [ 2 N 4 ] N N 2-15

16 Amminboran, Aminoboran und Iminoboran N ist isoelektronisch mit CC anorganische Kohlenwasserstoff-Verbindungen Eigenschaften Amminboran Aminoboran Iminoboran anorganisches... anorganisches Ethan anorganisches Ethen anorganisches Ethin eispiel 3 N 3 X 2 NR 2 XNR Punktgruppe C 3v C 2v (für R = ) C v (für R = ) Anordnung der Atome tetraedrische -Atome tetraedrische N-Atome trigonal-planare -Atome trigonal-planare N-Atome linear Allgemeine Eigenschaften farbloser Feststoff * polymerisiert leicht * 2 N 2 als Monomer instabil *N = sehr instabil *polymerisiert bei RT *kann bicyclische Trimere bilden anorganisches Dewar- enzol * normalerweise nicht monomer Reaktivität reaktiver als Ethen reaktiver als Ethin N N N 16

17 orazin 250 < T > 300 C 3/ N 3 3 N farbloses Flüssigkeit bpt. = 55 C planarer 6-Ring trigonal-planare -und N-Atome ähnliche physikalische Eigenschaften wie enzol Name: anorganisches enzol alle -N-indungslängen sind gleich im orazin d(-n) = Ǻ; d(c-c) (enzol) = Ǻ reaktiver als enzol isoelektronisch und isostrukturell mit enzol addiert leicht 3 äquivalente X bei RT gesättigtes anorganisches Cyclohexan 17

18 orhalogenide X 3, 2 X 4, 4 X 4, n X n bekannt Eigenschaften F 3 Cl 3 r 3 I 3 Farbe farblos farblos farblos farblos Zustand bei RT Gas Gas Flüssigkeit Feststoff mpt. / C bpt. / C Struktur monomer, trigonal-planar monomer, trigonal-planar monomer, trigonal-planar monomer, trigonal-planar d(-x) / Ǻ Säure/ase? hard Lewis-Säure Lewis-Säure Lewis-Säure Lewis-Säure D X 3 -Komplexe? ja oft instabil Cl 3 NMe 3 ist stabil Zersetzung in 2 O? (O) 3 + F (O) 3 + Cl - Salze des X 4 isolierbar? NaF 4: T zers. = 384 C CsF 4 :T zers. = 550 C Cl - 4 nur mit großen Kationen r - 4 nur mit großen Kationen I - 4 nur mit großen Kationen Anwendungen Friedel-Crafts- Katalysator, Rauch- Erzeugung, Ausgangsverbindung Friedel-Crafts- Katalystor, albleiter-technologie albleiter- Technologie 18

19 orhalogenide: X 3 alogen-austausch in X 3 /Y 3 -Mischungen Gas-Phasen-Addukt-Stabilität: L F 3 < L Cl 3 < L r 3 < L I 3 Gas-Phasen-Lewis-Acidität: I 3 > r 3 > Cl 3 > F 3 (!) Technische Synthese von F 3, Cl 3 & r 3 F/F 3 -Mischungen = starke + -Donatoren (starke rønsted-säuren) Lewis-Strukturen, Oktett-Regel, Partialladungen die ildung von D F 3 -Komplexen sp 2 or umhybridisiert zu sp 3 X 3 d(-x) / Ǻ r cov. / Ǻ Δ / kj mol -1 F Cl r Aber OC F 3 ist stabiler als OC Cl 3 (!); ionische eiträge, indungs-polaritäten. 19

20 orhalogenide: 2 X 4 2 X 4 weniger stabil als entsprechendes X 3 planar in (s) (D 2h ); X 2 um 90 gegeneinander gedreht in (fl.) und (g) (D 2d ) kleine Rotationsbarriere ~ 10 kj mol -1 kurze -X-indungen isoelektronische Analogien schwache π*-π*-wechselwirkung zwischen zwei X 2 -Einheiten 2 Cl 3 + g 2 Cl 4 + gcl 2 2 Cl Cu 2 Cl CuCl 3 2 Cl SbF F SbCl 3 thermische Stabilität: 2 (NMe 2 ) 4 > 2 F 4 > 2 Cl 4 > 2 r 4 > 2 I 4 >> X 4 X 3 + n X n X = Cl, r, I 2 X 4 Tetrahalogendiboran (4) (X) n ormonohalogenide 2 F 4 : farbloses Gas, mpt. = -56 C, bpt. = -34 C (F) n nur in Mischungen 2 Cl 4 : farblose Flüssigkeit, mpt. = -93 C, bpt. = 67 C (Cl) n n = 4, r 4 : farblose Flüssigkeit, T zers. = RT (r) n n = I 4 : gelbe Kristalle, T zers. = RT (I) n n = 8, 9 20

21 Metallboride und orcarbide Metallboride: > 200 verschiedene Metallboride M n m (n <, = oder > m) > 75 % sind: M, M 2, M 2, M 4 oder M 6 or-reich: M 3, M 4, M 6, M 10, M 12, M 2 5, M 3 4 Metall-reich: M 3, M 4, M 5, M 3 2, M 7 3 viele Synthesen möglich charakteristische Eigenschaften: hart, hohe mpt., chemisch resistent, industriell wichtig als feuerfeste Materialien, Turbinen-Schaufeln, och-temperatur-, Schock- und Stress-beständig Ti + n Ti n (n = 1,2); 2 TiCl Cl Ti 2 + 5/3 Al 2 O 3 or-strukturelemente: zick-zack-or-ketten verzweigte or-ketten Doppel-Ketten orcarbide: orcarbid : 4 C tatsächlich 13 C 2 12 C 3 Technische Synthese: 2 2 O C 4 C + 6 CO (oroxide bzw. Dibortrioxid mit Kohle bei 2400 C) schwarz-glänzende Kristalle, mpt. = 2400 C, fast so hart wie Diamant, reagiert nicht mit NO 3, reagiert nur langsam mit O 2 unterhalb von 1000 C. Anwendungen: Schleifmittel, Neutronen-Abschirmmaterial in Kernkraftwerken. 21