Abschlussprüfung Analytische Chemie 2: Musterprüfung

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1 Abschlussprüfung Analytische Chemie 2: Musterprüfung Dauer : 2 Stunden; keine Pause Erlaubte Hilfsmittel : Skript AChe2 Kunze U.R.: "Grundlagen der quantitativen Analyse", WileyVCH, Berlin (22) Schwedt G.: "Analytische Chemie, Grundlagen, Methoden und Praxis", Wiley VCH, Berlin (22) Aylward G.H., Findlay T.J.V.: "Datensammlung Chemie in SIEinheiten", Wiley VCH, Weinheim (1999) Taschenrechner, keine andern elektronischen Hilfsmittel Alle Berechnungen und dieses Aufgabenblatt sind am Schluss abzugeben. Resultate ohne sichtbare Herleitung, bzw. Begründung werden als falsch gewertet! 1. SäureBaseGleichgewichte Eine potentiometrischer Sulfidsensor misst in einer wässerigen Probe direkt die Konzentration der darin vorhandenen Sulfidionen c(s 2 ). Ist das Sulfid aber protoniert oder als Ligand an ein Metallion gebunden, wird es vom Sensor nicht mehr "erkannt". Für seine Kalibration wird eine 1 molare Natriumsufidlösung verwendet. 1a. Wieviele % des gelösten Sulfides liegen in der Lösung wirklich als messbares S 2 vor, und was hat der Standard für einen phwert? Ab welchem ph wäre die durch Protolyse verursachte systematische Abweichung kleiner als 1%? 1b. Berechnen Sie mit dem in 1a. ermittelten ph die Gleichgewichtskonzentration der verschiedenen Protonierungsstufen des Sulfids in dem Standard (Falls Sie 1a nicht gelöst haben, nehmen Sie an, der ph betrage 11!) 1c. Wird die relative systematische Abweichung durch Protolyse beim Verdünnen der Standardlösung grösser, kleiner oder bleibt sie gleich (Begründen!)? 1d. Das Sulfid ist eine sehr starke Base und protolysiert fast in allen wässerigen Proben so stark, dass es nur mit grossen systematischen Abweichungen direkt gemessen werden kann. Es wird deshalb zu einem HydrogensulfidSensor gewechselt, welcher c(hs ) anzeigt. Bei welchem phwert liegt das Sulfid möglichst vollständig als HS vor? Machen Sie einen Vorschlag für einen Puffer, der Proben und Standards auf diesem ph stabilisiert. Berechnen Sie dann, wie das Konzentrationsverhältnis von Pufferbase zu Puffersäure sein muss, dass sich der richtige ph einstellt. 2. Fällungsanalytik Aluminium kann in wässeriger Lösung durch Fällung mit der schwachen organischen Säure 8Hydroxichinolin A gravimetrisch bestimmt werden. Ein Al + Ion bindet dabei Säureanionen. Das Löslichkeitsprodukt von Aluminiumtrioxichinolat beträgt 1 17 mol 4 l 4. OH N A pk s = 9.5 2a. Stellen sie die korrekte Reaktionsgleichung für den Fällungsprozess auf! Geben Sie mindestens 2 experimentelle Massnahmen an, welche die Löslichkeit des Niederschlages möglichst senken! C:\Daten\ZHW\AnC2\Uebungen AnC2\AChe2 musterpruefung 1.doc Seite 1 von /gamp

2 2b. Arbeitsanleitung für die gravimetrische AluminiumAnalyse: i) Von einer Erzprobe werden genau 2.478g eingewogen und aufgeschlossen. Der gesamte Aufschluss wird anschliessend quantitativ in einen 1mlMesskolben transferiert und zur Marke aufgefüllt. ii) Für eine Analyse werden jeweils genau 1ml Messprobe aus dem Messkolben entnommen, mit 2ml Puffer ph 6. und dann mit 5ml einer.molaren Hydroxichinolinlösung versetzt. iii) Die Fällung wird durch eine Glasfilternutsche abgetrennt, mit 5ml Wasser gewaschen und dann zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Masse des getrockneten Niederschlages beträgt 1.4 mg. Berechnen Sie den Massenanteil Aluminium in der Erzprobe unter der Annahme, dass die Fällung stöchiometrisch und vollständig abläuft! 2c. Wieviele % des zu bestimmenden Aluminiums könnten nach Schritt ii) noch in der auf ph 6 gepufferten Mutterlauge gelöst sein? Berechnen Sie weiter, wieviele % der Fällung sich durch das Waschen mit 5ml Wasser wieder gelöst haben könnten (Schritt iii) ) 2d. Je höher der phwert ist, desto schlechter löslich ist Aluminiumhydroxichinolat. Wird allerdings der ph auf über 1.5 erhöht, steigt die Löslichkeit wieder. Erklären Sie diese beiden Phänomene. 2e. In Aluminiumerzen tritt manchmal auch Beryllium als Begleitelement auf, das mit Hydroxichinolin ebenfalls schwerlösliche Salze bildet. Machen Sie einen Vorschlag, wie die dadurch in der Aluminiumbestimmung entstehende systematische Abweichung eliminiert werden könnte!. Redoxreaktionen Kaliumiodat ist ein starkes Oxidationsmittel, das auch für Redoxtitrationen eingesetzt wird. Es kann z.b. benutzt werden, um Ti(III) in wässerigen Proben zu bestimmen (Ti + wird durch Iodat zum Komplex (aq) {Ti(OH)} + oxidiert). Die zugehörigen ReduktionsHalbzellen sind { } Ti(OH) + H + e Ti + H2O E =.6V + IO + 6H + 6e I + H O E = 1.9V 2 a. Stellen Sie die Redoxgleichung und das MWG der Titration auf und bestimmen Sie deren Gleichgewichtskonstante! b. Je grösser die Gleichgewichtskonstante ist, desto präziser werden die Resultate einer titrimetrischen Bestimmung. Was hat in der obigen Analyse der phwert für einen Einfluss auf die Präzision des Resultates? c. Welche der folgenden Analyte können mit Iodat bei ph titrimetrisch bestimmt werden, welche nicht (Begründungen nicht vergessen!)? Iodid I Pb 2+ Cu 2+ 2 SO Fe 2+ Fe + d. Welche der in Aufgabe c. aufgeführten Analyte, die bei ph titrierbar sind, können bei ph 7 nicht mehr titriert werden? C:\Daten\ZHW\AnC2\Uebungen AnC2\AChe2 musterpruefung 1.doc Seite 2 von /gamp

3 4. Titrimetrie Ein phosphathaltiges Waschmittel (Enthält Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat) wird einerseits mit.1 mol/l Salzsäure (linke Titrationskurve), andererseits mit.1 mol/l Natronlauge (rechte Titrationskurve) titriert. Einwaage pro Titration: 1.52g Waschpulver gelöst in 2 ml Wasser. 14 ph 14 ph ml H O ml OH 4a. Formulieren Sie die in den einzelnen Gebieten der Titrationskurve wichtigen Reaktionsgleichungen und berechnen Sie den Massenanteil (in g/1g) Natriumdihydrogenphosphat, bzw. Dinatriumhydrogenphosphat in dem Waschpulver! 4b. Wie würde sich das qualitative Aussehen der Titrationskurven verändern, wenn das Waschmittel auch noch Trinatriumphosphat enthalten würde? (.5P) 4c. Was für einen ph hat die Analysenlösung am Start der Titration? 4d. Eventuell in der Probe vorhandene Schwermetalle binden die Phosphate, was zu systematischen Abweichungen in der Analyse führt. Wieso sind die folgenden Massnahmen keine gute Idee zur Behebung dieser Probleme? Haben Sie einen besseren Vorschlag? Zugabe von Komplexon III Lösung (NaH 2 EDTA), um die Metalle zu maskieren Fällen und Abfiltrieren der Schwermetalle durch Zugabe von Natriumsulfid Na 2 S (1.5P) C:\Daten\ZHW\AnC2\Uebungen AnC2\AChe2 musterpruefung 1.doc Seite von /gamp

4 Abschlussprüfung Analytische Chemie 2: Musterprüfung Lösungen 1a. Berechnung des Protolysegrades α(s 2 ): pk B (S 2 ) = 1.1 > starke Base; α 1 α =1 C = % liegt noch als Sulfid vor K B ph = 14 + log(α C ) = 11. ph muss mindestens 2 Einheiten über pk s (HS ) liegen = 14.9! 1b. Berechnung mit Puffergleichung: 1. Pr otonierungsstufe : c(hs ) =α C = mol/l 2 c(s ) = (1 α) C =.1 1 mol/l c(hs ) (116.9) 2. Pr otonierungsstufe : = 1 c(h 2S) 8 c(h S) = mol/l 2 1c. C α= 1 Protolysegrad wird durch Verdünnen (C sinkt) grösser KB relative systematische Abweichung steigt 1d. Der Anteil HS am Gesamtsulfid ist am höchsten, wenn der ph genau zwischen den beiden benachbarten pk S Werten liegt (vgl. Existenzdiagramm!): pk S(H 2S) + pk S(HS ) ph = = = Dieser ph kann mit einem HCO /CO 2Puffer eingestellt werden (pk S = 1.4): 2 c(base) c(co ) ph = pks + log = log = 9.98 c(säure) c(hco ) 2 c(co ) = 1 =.8 c(hco ) 2a. Hydroxichinolin = "HX" Al + HX AlX + H + (aq) (aq) (s) (aq) Ueberschuss an HX >> c(hx) steigt >>> Verschiebung nach rechts pherhöhung >> c(h + ) sinkt >>> Verschiebung nach rechts 2b mg Niederschlag = =.284 mmol AlX =.284 mmol Al mmol Al = = 7.67mg Al in 1ml Messprobe = 76.7mg Al in 1ml Aufschluss =.1% von 2.478g Pr obe = 1. mg/g + C:\Daten\ZHW\AnC2\Uebungen AnC2\AChe2 musterpruefung 1.doc Seite 4 von /gamp

5 2c. HX ist bei ph 6 praktisch nicht deprotoniert (ph liegt.5 Einheiten unter pk s!) 9.5 c(x ) KS 1 relativer Anteil X : β 1(pH 6) = = = = C (X) c(h ) + K K = c(al ) c (X ) = c(al ) β C (X) L tot + K c(al ) = β L 1 C tot (X) tot. 5 5ml.M HX Lösung + 1ml Pr obe + 2ml Puffer C tot(x) = =.188mol /l c(al ) = =.477 mmol /l (.16 1 ) n(al ) = =.82mmol = ˆ 1.5% des gesamten Aluminiums S K L 4 5 Löslichkeit von AlX = = = mol /l mol in 5ml Wasser = ˆ =.4% des Niederschlages 2d. Je höher der ph, desto stärker wird HX deprotoniert, das Angebot an freien X Ionen steigt, damit sinkt die Löslichkeit von AlX. Wird allerdings der ph zu stark erhöht, beginnen sich Al Hydroxokomplexe zu bilden, das Angebot an freien Aluminiumionen sinkt und die Löslichkeit steigt wieder. 2e. Berylliumionen maskieren mit selektivem Komplexbildner oder spezifisch mit anderer Methode bestimmen (z.b. spektroskopisch) und dann das Resultat der AluminiumGravimetrie entsprechend korrigieren a. { } 6 Ti + IO + H O 6 Ti(OH) + I Δ E = + 1.V { } + c(i) 61. c(ti(oh) 15 K = = 1 = 1! c(ti ) c(io) b. Kein Einfluss, da sich die H + in der Redoxgleichung herauskürzen. c. I geht nicht, da es Produkt des Titrationsmittels ist. Pb 2+ Cu 2+ 2 SO geht nicht: Oxidation zu PbO 2 hat ein ΔE =.7V geht nicht, da es nicht weiter oxidiert werden kann geht: bei ph 14 Oxidation zu Sulfat mit ΔE =2.2V Fe 2+ geht: Oxidation zu Fe + mit ΔE =.2V Fe + geht nicht, da es nicht weiter oxidiert werden kann d. Reduktion des Iodates ist phabhängig: o E ph o = E IO /I ph; bei ph 7: E o ph=7 = =+.677V Fe 2+ kann nicht mehr oxidiert werden, da bei diesem phwert ΔE< wird: ΔE ph=7 = =.1V C:\Daten\ZHW\AnC2\Uebungen AnC2\AChe2 musterpruefung 1.doc Seite 5 von /gamp

6 4a. Titration mit Säure: 2 τ < 1 : H + H O + H 2 + H 2 O τ > 1 : H 2 + H O + H + H 2 O (Kein Sprung mehr erkennbar).25ml H O +.1molar >>.25 mmol H O + 2 >>.25mmol H = 46.15mg Na 2 H in 1.52g Probe.4g/1g Titration mit Base: τ < 1 : H 2 + OH 2 H + H 2 O 2 τ > 1 : H + OH (Kein Sprung mehr erkennbar) 5.45ml OH.1molar >>.545 mmol OH >>.545mmol H 2 = 46.15mg NaH 2 in 1.52g Probe 4.g/1g 2 4b. reagiert solange wie möglich mit H 2 zu H >>>> StartpH steigt >>>>Titration mit Säure: Zweiter Sprung zu Beginn (Titration des ) >>>>Titration mit Base: Kein Sprung mehr, falls mehr als H 2 4c. c(hpo ).25 1 ph = pk (H PO ) + log = log = s 2 4 c(h 2) d. Beim Komplexieren werden H + aus dem Komplexon frei, diese werden mit der Base auch mittitriert, das Ergebnis der Basentitration wird also systematisch zu hoch. Bei der Säuretitration neutralisieren die H + 2 aus dem Komplexon ein wenig des H schon vor Beginn der Titration, hier wird das Ergebnis also systematisch zu tief. Sulfid ist eine sehr starke Base, damit Produktion von OH, bzw. Deprotonierung der Analyten. Besserer Vorschlag: Fällen der Schwermetalle mit einer schwächeren Base als H 2, z.b. Chlorid. C:\Daten\ZHW\AnC2\Uebungen AnC2\AChe2 musterpruefung 1.doc Seite 6 von /gamp