Desodorierung bei Speiseölen

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1 51 Lebensmittelanalytik «Desodorierung bei Speiseölen Untersuchungen zu Einflüssen auf die Bildung von 3-MCPD-Fettsäureestern und verwandten Verbindungen Bertrand Matthäus, Anne Freundenstein, Klaus Vosmann, Frank Pudel und Tim Rudolph Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Desodorierung als letzter Schritt der Raffination von Fetten und Ölen entscheidend für die Bildung von 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen ist. Die anderen Schritte der Raffination senken das Potenzial zur Bildung der Ester. Dr. Bertrand Matthäus» Zur Person Lebensmittelchemiker, seit 1993 Laborleiter im Max Rubner-Institut, Arbeitsschwerpunkt Lipidforschung, Projektleiter der beiden FEI- Forschungsprojekte zu 3-MCPD Estern«Mit steigender Temperatur nimmt der Gehalt an Glycidylestern insbesondere bei Temperaturen über 21 C drastisch zu, während die Bildung der 3-MCPD-Ester über einen Temperaturbereich von C relativ unabhängig von der Temperatur zwischen 2 mg/kg und 4 mg/kg bleibt. Die Qualität der Rohware hinsichtlich des Gehaltes an den Vorstufen Diglyceride bzw. chlorhaltigen Verbindungen hat einen großen Einfluss auf die Bildung der Ester. Ab einem Gehalt > 4 % Diglyceride steigt das Potenzial deutlich an. Zu empfehlen ist daher eine unmittelbare Verarbeitung der reifen Palmfrüchte. Durch die Einführung weiterführender Raffinationsschritte wie Waschen des Rohöls vor der Raffination, Zusatz von Hilfsstoffen während der Desodorierung, aber auch Einführung der zweistufigen Desodorierung kann eine deutliche Reduzierung der Esterbildung erreicht werden. Von Rohöl zu raffiniertem Pflanzenöl Der größte Teil der für die Ernährung produzierten Pflanzenöle muss nach der Ölgewinnung gereinigt werden, um das Öl stabil, genusstauglich und sicher hinsichtlich Kontaminanten zu machen. Dieser als Raffination bezeichnete Prozess umfasst die Schritte Entschleimung zur Abtrennung von Phospholipiden, Neutralisation zur Entfernung von freien Fettsäuren und Bleichung, um Oxidationsprodukte und Farbstoffe abzutrennen. Im letzten Schritt der Raffination, der Desodorierung, werden die Öle mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 23 C und 27 C im Vakuum behandelt, um insbesondere freie Fettsäuren, flüchtige Aromastoffe und Kontaminanten wie Mykotoxine oder Pestizide zu entfernen. Heute wird der Prozess der Raffination vor allem als physikalische Raffination durchgeführt, da hier weniger mit Chemikalien belastete Abwässer anfallen. Bei der physikalischen Raffination wird der größte Teil der freien Fettsäuren im Rahmen der Desodorierung destillativ entfernt, wohingegen die freien Fettsäuren bei der chemischen Raffination weitestgehend mittels Natronlauge im Rahmen der Neutralisation abgetrennt werden. Ein Nachteil der physikalischen Raffination ist die im Vergleich zur chemischen» Oktober 212 DLR Spezial

2 » Lebensmittelanalytik 511 Raffination höhere Temperatur, die während der Desodorierung notwendig ist, um die freien Fettsäuren möglichst vollständig abzutrennen. Zelinkova et al. zeigten 26 zum ersten Mal, dass in verschiedenen Speiseölen hohe Gehalte an Fettsäureestern des 3-Monochlorpropan-1,2-diols (3-MCPD) gefunden werden können. Dieser Fund war bedeutsam, da freies 3-MCPD bereits seit Ende der 7er-Jahre als Kontamination bei der Herstellung von säurehydrolysiertem Pflanzenprotein bekannt ist und für dieses Produkt in der Verordnung EG 1881/26 ein Grenzwert von maximal 2 µg/kg existiert. Des Weiteren ist freies 3-MCPD von der International Agency for Research on Cancer (IARC) als mögliches Humankarzinogen (Gruppe 2B) identifiziert worden (IARC, 212). Der Wissenschaftliche Lebensmittelausschuss der EU-Kommission (Scientific Committee on Food; SCF) (21) bzw. das gemeinsame Komitee der FAO/ WHO (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives; JECFA) (26) hat für freies 3-MCPD eine tolerierbare tägliche Aufnahmemenge (TDI) von 2 µg/kg Körpergewicht festgelegt. Nachdem die Ergebnisse von Zelinkova et al. (26) von anderen Arbeitsgruppen für eine Vielzahl von raffinierten Pflanzenölen bestätigt werden konnten, hat das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) im Dezember 27 die Stellungnahme Nr. 47/27 veröffentlicht, in der von einer 1-%-Spaltung der Fettsäureester in freies 3-MCPD ausgegangen wird und somit die toxikologische Bewertung von freiem 3-MCPD übernommen werden muss. Neuere Untersuchungen von Buhrke et al. (211) sowie Creuzenberg und Berger-Preiß (211), aber auch eine Studie von Barocelli et al. (211) unterstützen die Bewertung des BfR. Insbesondere Barocelli et al. konnten zeigen, dass Niere und Hoden die Zielorgane für freies 3-MCPD sind und dass 3-MCPD-Dipalmitat eine ähnliche Wirkung hat, auch wenn für den Ester eine um maximal 3 % niedrigere Wiederfindung der Metaboliten im Urin gefunden wurde. DLR Spezial Oktober 212 «Neben den Fettsäureestern des 3-MCPDs wurden in raffinierten Pflanzenölen auch Glycidylfettsäureester (Glycidylester) gefunden, die ebenfalls als gesundheitsgefährdend eingeschätzt werden (Bakhiya et al., 211; Habermeyer et al., 211). Freies Glycidol hat Erbgut verändernde und Krebs erzeugende Eigenschaften und wurde von der IARC als probably carcinogenic to humans (Gruppe 2A) eingestuft. Ähnlich wie bei Acrylamid gilt für diese Verbindung das ALARA-Prinzip (As Low As Reasonably Achievable; so niedrig wie vernünftigerweise erreichbar). In der Stellungnahme des BfR (27) wurde von der Industrie gefordert, dass grundsätzlich alternative Techniken für die Herstellung raffinierter Fette und Öle entwickelt werden müssen, um die Gehalte der Ester in den raffinierten Produkten zu senken. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Zusammenhänge zwischen der Bildung von 3-MCPD-Estern und Glycidylestern, Prozessbedingungen und Zusammensetzung der beteiligten Komponenten aufzuklären und Ansätze zur Minimierung der Ester zu finden, ohne die Qualität der Produkte negativ zu beeinflussen. Bestimmung des Potenzials zur Bildung von 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen Rohes Palmöl sowie Rohöle anderer Sorten wurden vom Verband der ölsaatenverarbeitenden Industrie e.v. (OVID) bereitgestellt. Der 3-MCPD-d 5 -Standard kam von Cambridge Isotope Laboratories (Andover, Massachusetts, USA). Das Potenzial verschiedener Öle zur Bildung von MCPD-Estern und verwandten Verbindungen wurde bestimmt, indem die Ölprobe für zwei Stunden bei 24 C erhitzt wurde, um so die Desodorierung zu simulieren. Dafür wurden 1, g Probenmaterial in ein Glasgefäß eingewogen und in einem Ölbad erhitzt. Nach dem Abkühlen der Probe auf Raumtemperatur wurde der Gehalt an 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen bestimmt.» Freies, nicht mit Fettsäuren verestertes 3-MCPD ist seit Ende der 7er- Jahre als Reaktionsprodukt bei der Herstellung von säurehydroysiertem Pflanzenproteinen bekannt. Bei 3-MCPD- und Glycidylestern handelt es sich um hitzeinduzierte Kontaminanten. «

3 512 Lebensmittelanalytik Um Kontaminanten sicher zu entfernen, ist insbesondere die Desodorierung für den größten Teil der produzierten Rohöle notwendig. Drei Ansatzpunkte für die Minimierung der Ester sind denkbar: (1) Reduzierung der Präkursoren, (2) Veränderung der Raffination, (3) nachträgliche Reduzierung. «Desodorierung Die Desodorierung der Öle wurde im Labormaßstab bei reduziertem Druck von 1 Pa durchgeführt. 4 g Öl wurden mit 2 C/min auf die gewünschte Desodorierungs-Temperatur erhitzt. Ab 16 C wurde der aus Wasser gebildete Stripdampf (2 g/1 ml Öl) durch das Öl geleitet, bis die Temperatur in der Abkühlphase wieder 16 C erreicht hatte. Bei Erreichen von 8 C wurde der Druck auf Normaldruck gebracht. Bestimmung der 3-MCPD-Ester und verwandten Verbindungen Fettsäuregebundenes 3-MCPD und verwandte Verbindungen (DGF C-VI 18 (1) Teil A) sowie fettsäuregebundenes 3-MCPD (DGF C-VI 18 (1) Teil B) in Fetten und Ölen wurde mittels GC-MS bestimmt (DGF, 211). Dabei wurden 3-MCPD-Ester zusammen mit eventuell auftretendem freien 3-MCPD nach einer alkalisch katalysierten Esterspaltung und Derivatisierung als Phenylboronsäurederivate des freien 3-MCPDs detektiert. Aus der Differenz zwischen 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen (Assay A) sowie dem Gehalt an 3-MCPD-Estern (Assay B) kann indirekt der Gehalt an Glycidylestern berechnet werden. Einfluss der Ölsorte und Vorstufen auf das Potenzial zur Bildung der Ester Um die heute verarbeiteten Pflanzenöle genusstauglich, lagerstabil und sicher hinsichtlich Kontaminanten zu machen, muss der größte Teil der Öle dem mehrstufigen Prozess der Raffination unterzogen werden. Insbesondere während der hohen Temperaturen der Desodorierung herrschen dabei Bedingungen, die bei Anwesenheit entsprechender Vorstufen zur Bildung von 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen führen. Allerdings ist das Potenzial verschiedener Pflanzenöle zur Bildung der Ester sehr unterschiedlich. Abbildung 1 zeigt, dass Avocadoöl, Olivenöl, Rapsöl, Sojaöl und Palmkernfett nur ein geringes Potenzial zur Bildung der Ester aufweisen und lediglich bis zu 1 mg/kg gebildet werden. Dahingegen ist das Potenzial von Palmöl, Maiskeimöl und Kokosöl mit bis zu 14 mg/ kg deutlich größer. Die Untersuchung bestätigt nicht, dass Fruchtfleischöle ein höheres Potenzial zur Bildung der Ester haben. Weder in Avocadoöl noch in Olivenöl (nativ) wurden durch die Erhitzung deutlich höhere Gehalte der Ester gebildet. Lediglich in Olivenöl (pomace), das nicht zur Kategorie nativ extra oder nativ gehört, werden höhere Gehalte gefunden. Ein Grund dafür könnte die schlechtere Qualität dieser Olivenölkategorie sein, die z. B. höhere Gehalte an Partialglyceriden und freien Fettsäuren aufweist. Die große Schwankungsbereite der Ergebnisse für Palmöl deutet darauf hin, dass es verschiedene Faktoren geben muss, die das Bildungspotenzial stark beeinflussen können. Während Palmöl aus Ghana mit 1,5 mg/ kg ein niedriges Potenzial zur Bildung der Ester aufweist, können in Palmölen aus Malaysia bis zu 14 mg/kg gebildet werden. Auch innerhalb der Palmöle aus Malaysia oder Indonesien weisen Öle aus verschiedenen Regionen große Unterschiede auf. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich nicht nur in unterschiedlichen Klima-, Boden- und Anbaubedingungen, sondern auch Genotyp, Anbau- und Erntetechnik sowie Verarbeitung werden das Potenzial zur Bildung der Ester stark beeinflussen. All diese Faktoren beeinflussen die Zusammensetzung der Rohware hinsichtlich chlorhaltiger Verbindungen und Partialglyceriden, die als Vorstufen für die Bildung der Ester gelten (Svejkovská et al., 26). Betrachtet man den in Abbildung 2 dargestellten Einfluss zwischen dem Gehalt an Diglyceriden und dem Potenzial zur Bildung der Ester, so zeigt sich für verschiedene Rohöle nur eine niedrige Korrelation (R =,4), während der Zusatz von Diglyceriden zu einem nativen Rapsöl mit einem niedrigen Potenzial zur Bildung der Ester zu einer guten Korrelation zwischen Gehalt an Diglyceriden und 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen führt (R =,8) (Ergebnisse nicht gezeigt). Abbil-» Oktober 212 DLR Spezial

4 » Lebensmittelanalytik 513 dung 2 zeigt aber auch, dass ab einem Diglyceridgehalt > 4 % im Öl das Potenzial zur Bildung der Ester deutlich ansteigt. Die Ergebnisse lassen die Vermutung zu, dass es sinnvoll ist einen Gehalt an Diglyceriden von unter 4 % im Rohöl anzustreben, um das Potenzial zur Bildung der Ester zu minimieren. Insbesondere bei der Verarbeitung von Palmfrüchten muss daher durch geeignete Nachernteverfahren sichergestellt werden, dass der Gehalt an Diglyceriden, die sich nach der Reife durch enzymatische Prozesse bilden, bis zur Verarbeitung niedrig gehalten wird. Die Praxis zeigt, dass es bei Einhaltung zeitlich verkürzter Verarbeitungswege zwischen Reife und Ölgewinnung möglich ist, das Potenzial von rohem Palmöl zur Bildung der Ester drastisch zu senken. Die Qualität der Rohware vor der Raffination hat einen deutlichen Einfluss auf das Bildungspotenzial. In der Praxis ist diese Forderung allerdings oftmals nur schwierig umzusetzen, da in den weitläufigen und manchmal schwer zugänglichen Plantagen der Ölpalmen eine zeitlich optimierte Verarbeitungskette nicht immer erreicht werden kann. Als Quelle für das zur Bildung von 3-MCPD-Estern notwendige Chloratom konnten von Nagy et al. (211) eine Vielzahl von chlorhaltigen Lipidkomponenten identifiziert werden, die wahrscheinlich während des Verarbeitungsprozesses gebildet werden. Über die Bildungswege und über die Quelle in der Pflanze liegen bislang noch keine Informationen vor. In den durchgeführten Arbeiten konnte aber gezeigt werden, dass tetra-n-butylammoniumchlorid (TBAC) in einer Mischung aus nativem Rapsöl und einem Gemisch aus Mono- und Diglyceriden bei Erhitzung unter standardisierten Bedingungen zu einer Zunahme von 3-MCPD-Estern in Abhängigkeit von dem Zusatz an TBAC führte (Ergebnisse nicht gezeigt). 3-MCPD-Ester und verwandte Verbindungen (bestimmt als freies 3-MCPD) [mg/kg] während der Desodorierung gebildet werden. Es war allerdings nicht klar, welchen Einfluss die anderen Schritte der Raffination haben, ohne dass hier selbst Ester gebildet werden. Abbildung 3 zeigt, dass die Schritte Entschleimung, Neutralisation und Bleichung das Potenzial zur Bildung der Ester zwischen 36 % und 45 % reduzieren, im Vergleich zum desodorierten, aber nicht vorbehandelten Rohöl. Erst während der Desodorierung kommt es dann in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit zu einem deutlichen Anstieg der Gehalte an 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen (Abb. 4). Kritisch sind hier vor allem Temperaturen über 21 C. Während die Gehalte an 3-MCPD-Estern Gehalt (bestimmt als freies 3-MCPD) [mg/kg] MCPD-Ester Glycidylester R =, Gehalt an Diglyceriden [%] Abb. 2 Zusammenhang zwischen dem Potenzial zur Bildung der Ester und dem Gehalt an Diglyceriden von verschiedenen Pflanzenölen Abb. 4 Bildung von 3-MCPDund Glycidylestern während der Desodorierung in Abhängigkeit von Temperatur und Desodorierungsdauer Einfluss der Raffination auf die Bildung der Ester Relativ schnell nach den ersten Berichten zu 3-MCPD-Estern in raffinierten Pflanzenölen war klar, dass die Ester vor allem DLR Spezial Oktober 212 «5 1 h 2 h 4 h 1 h 2 h 4 h 1 h 2 h 4 h 1 h 2 h 4 h 18 C 21 C 24 C 27 C Zeit/Temperatur

5 514 Lebensmittelanalytik «3-MCPD-Ester und verwandte Verbindungen (bestimmt als freies 3-MCPD) [mg/kg] Tonsil 215 FF 25 C, 12 min Abb. 5 Möglichkeit der Reduzierung von 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen durch den Zusatz von Diacetin während der Desodorierung Literaturverweise, Danksagung, Summary und die Abbildungen 1 und 3 finden Sie unter DLR Plus Passwort: Quantifizierung 47 % Tonsil 215 FF 25 C, 12 min Diacetin 3 % Tonsil 118 FF 25 C, 12 min über das gesamte untersuchte Temperaturspektrum von 18 C bis 27 C relativ unabhängig von der Temperatur zwischen 2 mg/kg und 4 mg/kg lagen, führte die Temperaturerhöhung über 21 C vor allem zur Bildung von Glycidylestern. Dies bedeutet, dass durch eine Reduzierung der Temperatur während der Desodorierung zwar die Glycidylestergehalte deutlich gesenkt werden können, aber die Gehalte an 3-MCPD-Estern weitestgehend unverändert bleiben. Aus den Ergebnissen der Untersuchungen lässt sich ebenfalls ableiten, dass unter dem Aspekt einer Reduzierung der 3-MCPD-Ester und verwandten Verbindungen die chemische Raffination zu empfehlen ist. Hier erfolgt eine Entsäuerung des Rohöls mittels Neutralisation, sodass während der Desodorierung eine niedrigere Temperatur eingesetzt werden kann als während der physikalischen Raffination, da weniger freie Fettsäuren abgetrennt werden müssen. Allerdings fallen dabei große Mengen Wasser an, die mit Chemikalien kontaminiert sind. Dies ist aus Gründen des Umweltschutzes sehr ungünstig. Änderung des Raffinationsprozesses 49 % Tonsil 118 FF 25 C, 12 min Diacetin Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen wurden verschiedene Möglichkeiten betrachtet, die Bildung der Ester durch Einführung weiterer Schritte in den Raffinationsprozess zu minimieren. Besonders günstig erwiesen sich dabei Verfahren, die die gebildeten Ester durch Zugabe von Zitronensäure oder Oxalsäure während der Desodorierung zerstörten, die in der Reaktion einen alternativen, leicht flüchtigen Reaktionspartner anboten (Diacetin) oder die dazu beitrugen, die Temperaturbelastung des Öles während der Desodorierung zu reduzieren (zweistufige Desodorierung). Der Zusatz von Zitronen- und Oxalsäure während der Desodorierung führte vornehmlich zu einer Minimierung der Gehalte an Glycidylestern. Offensichtlich ist die Epoxidbindung des Glycidols unter den sauren Bedingungen nicht stabil und öffnet sich, so dass die Gehalte reduziert werden. Diacetin ist ein kurzkettiges Diglycerid, das unter den Bedingungen der Desodorierung mit Wasserdampf flüchtig ist. Wird Diacetin direkt dem Öl oder aber dem Stripdampf zugesetzt, so kann es als Diglyceridquelle der an der Reaktion beteiligten Chlorquelle als Reaktionspartner angeboten und dann gegebenenfalls nach Reaktion wieder aus dem Öl ausgetrieben werden. Durch den Zusatz von Diacetin während der Desodorierung konnten die Gehalte an 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen in den Ölen bis zu 5 % reduziert werden (Abb. 5). Da die Verbindung preiswert und nicht gesundheitsschädlich ist und aufgrund der Flüchtigkeit vollständig aus dem Produkt ausgetrieben werden kann, könnte dies eine interessante Alternative zur Reduzierung der Ester im raffinierten Öl darstellen. Entscheidend für die Bildung der Ester ist die Temperaturbelastung während der Desodorierung. Wenn es gelingt die Temperaturbelastung des Öles zu reduzieren, ohne die Qualität des Öles hinsichtlich sensorischer Bewertung, Stabilität und Kontaminanten zu verschlechtern, führt dies auch zu einer Reduzierung der Ester. Ein schonendes Verfahren zur Desodorierung von Pflanzenölen ist die zweistufige Desodorierung, bei der eine kurzzeitige Desodorierung bei hoher Temperatur mit einer» Oktober 212 DLR Spezial

6 » Lebensmittelanalytik 515 längeren Desodorierung bei niedrigerer Temperatur oder umgekehrt kombiniert wird, um die Temperaturbelastung des Öles bei hoher Temperatur möglichst kurz zu halten. Ziel ist es, die hoch siedenden Verbindungen in der kurzen Phase vollständig abzutrennen und die weiteren, die Qualität beeinflussenden Verbindungen in der längeren Phase bei niedrigerer Temperatur zu entfernen. Dieses Verfahren wird bereits großtechnisch eingesetzt, um Öle mit niedrigen Gehalten an trans-fettsäuren bzw. optimierten Vitamin-E-Gehalten herzustellen (Gibon et al., 27; Gibon et al., 29). Abbildung 6 zeigt, dass vor allem eine längere Desodorierung bei niedriger Temperatur (2 C), gefolgt von einer kurzzeitigen Desodorierung bei höherer Temperatur (25 C bzw. 27 C), zu einer deutlichen Reduzierung der Ester im Vergleich zur einstufigen Desodorierung führt. Dieser Effekt ist bei 27 C größer als bei 25 C. Bei 27 C führt die zweistufige Desodorierung zu einer Reduzierung von 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen um fast 8 %, wohingegen für 25 C noch eine Reduzierung um 35 % erreicht wird. Gehalt (bestimmt als freies 3-MCPD) [mg/kg] Stufe 25 C, 9 min 25 C, 2. Stufe 2 C, 12 min 3-MCPD-Ester und verwandte Verbindungen 3-MCPD-Ester 2 C, 12 min 25 C, 25 C, 1 min 2 C, 12 min der Temperatur wäre im Rahmen der chemischen Raffination möglich, die allerdings keine große Bedeutung mehr hat, da hier eine große Menge an mit Chemikalien kontaminiertem Wasser anfällt. Die Einführung von weiteren Schritten in den Prozess der Raffination ist denkbar, allerdings sind hier weitere Arbeiten notwendig, um die vielversprechenden Ansätze in die großtechnische Anwendung umzusetzen. 2 C, 12 min 25 C, 1 min 27 C, 9 min 27 C, 2 C, 12 min 2 C, 12 min 27 C, Abb. 6 Die zweistufige Desodorierung als Möglichkeit zur Reduzierung von 3-MCPD-Estern und verwandten Verbindungen Fazit Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass eine Reduzierung der Ester durch geeignete Maßnahmen vor oder während der Raffination möglich ist. Insbesondere die Qualität der Rohware spielt hier eine große Rolle. Lange Lagerzeiten zwischen Ernte und Verarbeitung führen zur Bildung von Vorstufen, aber auch während des Verarbeitungsprozesses können Vorstufen in das Öl eingebracht werden, die dann während der Raffination zur Bildung der Ester führen. Bei der Raffination ist vor allem die hohe Temperatur während der Desodorierung kritisch zu sehen. Hier sind allerdings die Spielräume für die Industrie nur gering, da die hohe Temperatur benötigt wird, um freie Fettsäuren sowie Kontaminanten abzutrennen und die Öle damit lagerstabil und sicher zu machen. Eine Absenkung DLR Spezial Oktober 212 «Anschrift der Autoren Dr. Bertrand Matthäus bertrand.matthaus@mri.bund.de Anne Freundenstein Klaus Vosmann Max Rubner-Institut Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel Bereich Lipidforschung Schützenberg Detmold Frank Pudel Tim Rudolph Pilot Pflanzenöltechnologie Magdeburg e. V. (PPM) Berliner Chaussee Magdeburg