Funktionale Formgebung durch zwei- und dreidimensionalen Druck von Graphendispersionen

Transkript

1 Funktionale Formgebung durch zwei- und dreidimensionalen Druck von Graphendispersionen INAUGURALDISSERTATION Zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Martin Fabritius aus Kirchheim unter Teck 2013

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3 Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. Thorsten Koslowski Referent: Prof. Dr. Rolf Mülhaupt Korreferent: Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 4. Juli 2013

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5 Meinen Eltern

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7 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Dezember 2009 bis April 2013 am Freiburger Materialforschungszentrum (FMF) und dem Institut für Makromolekulare Chemie der Universität Freiburg unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt angefertigt. Zum Gelingen der Arbeit haben viele Personen beigetragen, denen ich im Folgenden herzlich danken möchte. Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt danke ich für die Aufnahme in seinen Arbeitskreis, das interessante Forschungsgebiet und den mir gewährten wissenschaftlichen Freiraum. Herrn Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats. Zu großem Dank verpflichtet bin ich Herr Dr. Ralf Thomann für das Anfertigen der in dieser Arbeit enthaltenen SEM-Aufnahmen. Ebenfalls danken möchte ich Frau Dr. Yi Thomann für die TEM- und AFM-Messungen. Ein besonderer Dank gilt Frau Ute Hübner für die Durchführung der Zellproliferationstests und die herzliche Aufnahme in das Zelllabor der Mund-Kiefer-Gesichtschirurgie des Uniklinikums Freiburg. Bei Folke Tölle möchte ich mich herzlich für die gute Zusammenarbeit der letzen Jahre und die zahlreichen wissenschaftlichen Diskussionen bedanken. Viele der von mir vorgestellten Arbeiten wurden in Zusammenarbeit mit meinen engagierten und kompetenten studentischen Mitarbeitern erzielt. Ich danke Martin Dold und Roman Erath für die gute Zusammenarbeit. Besonders Martin Dold bin ich für die Durchführung der WAXS- und Superkondensatormessungen sowie unzähliger Biegeversuche zu großem Dank verpflicht. Für rheologische Messungen in letzter Minute möchte ich mich ebenfalls bei Fabian Beckert bedanken. Für die kritische Durchsicht dieser Arbeit und die zahlreichen Verbesserungsvorschläge danke ich Bernadette Schlüter, Maximilian Vielhauer und Dr. Matthias Gurr herzlichst. Für die schnelle und kompetente Hilfe bei technischen Problemen möchte ich dem Werkstatt-Team des Instituts für Makromolekulare Chemie und besonders Alex Rossel, Erik Hügle und Sasha Fischer danken. Erik Hügle unterstützte mich mit Rat und Tat beim Erstellen anspruchsvoller CAD-Zeichnungen und Sasha Fischer hat mit zahlreichen Geräteoptimierungen am 3D-Bioplotter TM maßgeblich zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen.

8 Carlos Carvalho von der Firma EnvisionTEC danke ich für die Unterweisung in den 3D-Bioplotter TM. Bei der Verwaltung des FMFs und der Makromolekularen Chemie, ganz besonders bei Carmen Hermann, Steffi Kuhl, Dr. Stefanie Meisen, Nicola Weis und Daniel Frauzem, bedanke ich mich für die administrative Unterstützung und die Hilfe mit bürokratischen Tücken. Für die hervorragende Atmosphäre in Büro und Labor danke ich meinen KollegInnen Bernadette Schlüter, Folke Tölle, Mohammed Hassan, Fabian Beckert, Katharina Appel und Michaela Keinath. Für eine Vielzahl an fachlichen Diskussionen danke ich neben meinen Betreuern vor allem Folke Tölle, Bernadette Schlüter, Marco Angarano, Martin Dold, Benjamin Kerscher, Dr. Matthias Gurr, Dr. Melanie Anselm, Ion Lazar und Fabian Beckert. Dr. Dorothea Marquardt danke ich für die Kooperation im Rahmen der 3D-Graphenkonstrukte und für die moralische Unterstützung. Für die durchgehend harmonische Arbeitsatmosphäre und die schöne gemeinsame Freizeitgestaltung danke ich allen Mitgliedern des AK Mülhaupt. Schließen möchte ich mit einem großen Dank an meine Familie, die durch ihre fortwährende Unterstützung diese Arbeit möglich gemacht hat.

9 Never give up!

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11 Veröffentlichungen 1. M. Angarano, S. Schulz, M. Fabritius, R. Vogt, T. Steinberg, P. Tomakidi, C. Friedrich, R. Mülhaupt: Layered Gradient Nonwovens of In Situ Crosslinked Electrospun Collagenous Nanofibers Used as Modular Scaffold Systems for Soft Tissue Regeneration, Adv. Funct. Mater. 2013, n/a. 2. F. J. Tölle, M. Fabritius, R. Mülhaupt: Emulsifier-Free Graphene Dispersions with High Graphene Content for Printed Electronics and Freestanding Graphene Films, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, M. Kammerer, M. Fabritius, C. Carvalho, R. Mülhaupt, T. J. Feuerstein, R. Trittler: Valproate release from polycaprolactone implants prepared by 3D-bioplotting, Pharmazie 2011, 66, F. J. Tölle, M. Fabritius, M. Dold, R. Mülhaupt: Printing all carbon supercaps, Manuskript liegt vor. 5. M. Fabritius, R. Mülhaupt: Threedimensional printing of graphene, Manuskript liegt vor. 6. S. Schulz, M. Angarano, M. Fabritius, R. Mülhaupt, P. Tomakidi, T. Steinberg: Preclinical Validation Reveals Novel Gradient Biohybrid Nanofiber Nonwovens as Promising Wound Dressing, Manuskript liegt vor. Patentanmeldungen 1. M. Angarano, M. Fabritius, R. Mülhaupt, S. Schulz, T. Steinberg, P. Tomakidi: Biokompatibles und biologisch abbaubares Gradientenschichtsystem für die regenerative Medizin und zur Gewebeunterstützung, EP A1. 2. F. J. Tölle, M. Fabritius, R. Mülhaupt: Graphendispersionen, DE A1.

12 Berichte 1. M. Fabritius, R. Mülhaupt: 3D-Druck von Kohlenstoff für gedruckte Katalysatoren und Batterien, FMF-Jahresbericht M. Angarano, M. Fabritius, R. Vogt, Ch. Friedrich, R. Mülhaupt: Materialien für die Biomedizin mit Freiburger Material & Medizin Verbund (FM&M), FMF-Jahresbericht M. Fabritius, F. J. Tölle, R. Mülhaupt: 3D-Druck aus Kohlenstoff-Bauteilen aus Graphitoxidpasten, FMF-Jahresbericht Posterpräsentationen 1. M. Angarano, S. Schulz, M. Fabritius, R. Vogt, T. Steinberg, P. Tomakidi, C. Friedrich, R. Mülhaupt: Gradient Scaffolds for Soft Tissue Regeneration Based on Electrospun Insitu Crosslinked Gelatin Nanofibers, Makromolekulares Kolloquium, Freiburg, Februar F. J. Tölle, M. Fabritius, R. Mülhaupt: Emulsifier-free concentrated graphene dispersions for printing flexible electronics and freestanding graphene films, 2012 MRS Spring meeting, San Francisco, April F. Tölle, M. Fabritius, R. Wissert, S. Schopp, P. Steurer, R. Mülhaupt: Functionalized Graphene Dispersions: Latex Blends, Polymer Nanocomposites and 3D Printing, Makromolekulares Kolloquium, Freiburg, Februar F. Tölle, M. Fabritius, R. Mülhaupt: Functionalized Graphene Dispersions for 2D and 3D printing, Humboldt Award Winners Forum, Bonn, Oktober F. Tölle, M. Fabritius, R. Wissert, S. Schopp, P. Steurer, R. Mülhaupt: Functionalized Graphene Dispersions: Latex Blends, Polymer Nanocomposites and 3D Printing, InnoCNT 2011, Ettlingen, Januar 2011.

13 Vorträge 1. F. J. Tölle, P. Steurer, A.-K.Appel, F. Beckert, M. Fabritius, D. Hofmann, S.Schopp, M. Stürzel, R. Mülhaupt: From Graphite to Graphene Dispersions and Multifunctional Carbon Hybrid Materials, Makromolekulares Kolloquium, Freiburg, Februar M. Fabritius, F. J. Tölle, M. Dold, R. Mülhaupt: 3D-Druck uns funktionale Formgebung von Graphen, FMF-Kolloquium, Schluchsee, Oktober M. Fabritius, R. Mülhaupt: 3D-Druck und funktionale Formgebung, FMF-Kolloquium, Schluchsee, Oktober 2010.

14 Abkürzungen µm Mikrometer 1D eindimensional 2D zweidimensional 3D dreidimensional 3D-Bioplotting TM 3D-Mikroextrusionsverfahren der Firma EnvisionTEC A Ampere Å Angström ABTS 2,2'-Azino-di-(3-ethylbenzthiazolin-6-sulfonsäure) AFM Atomic Force Microscope Ag-NP Silbernanopartiekl AgOAc Silberacetat BET Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach Brunauer, Emmet und Teller CAD Computer Aided Design CAL 72 humanen Osteosarkomzellen (Knochenzellen) CD Compact Disk CMC Carboxymethylcellulose CNC computergesteuert (Computer Numerical Control) CNT Carbon Nanotube CRGO chemisch reduziertes Graphitoxid CVD Chemical Vapor Deposition d Tag(e) DCDA Dicyandiamid Disp. Dispersion DMF Dimethylformamid Druckk. Druckkopf EDX Energie-dispersive Röntgenanalyse E-Modul Elastizitätsmodul ESEM Atmosphärenrasterelektronenmikroskop EtOH Ethanol FDM Fused Deposition Modeling FG Funktionalisiertes Graphen (Überbegriff für CRGO+TRGO)

15 FMF g g-c 3 N 4 GG GO GPa GU h HOPG HPH HT-Druckkopf IC IG ipr IR ITO K KFL-99,5 Konz. KWs L LM LM Lsg. M Mat. min mod. M w MWCNT Na-SASS nm NMP NP Freiburger Materialforschungszentrum Gramm graphitisches Carbonitrid Graphit/Graphen (durch HPH aus Graphit hergestelltes Graphen) Graphitoxid Gigapascal Einheit der Glanzmessung (gloss units) Stunde(n) hochorientiertes pyrolytisches Graphit Hochdruckhomogenisator (high pressure homogenizer) Hochtemperatur-Druckkopf Indigocarmin Ideales Graphen (defektfrei) iso-propanol Infrarot Indiumzinnoxid Kelvin Kleinflocke-99,5 Gew.-% Graphit Konzentration Kohlenwasserstoffe Liter Lösungsmittel schichtweise Herstellung (Layered Manufacturing) Lösung molar Material Minute(n) modifiziert gewichtsmittleres Molekulargewicht Multiwalled Carbon Nanotube Natriumpyrensulfonat Nanometer N-Methyl-pyrrolidon Nanopartikel

16 NT-Druckkopf Niedertemperatur-Druckkopf org. organisch p Druck Pa s Pascalsekunde PDMS Polydimethylsiloxan Pd-NP Palladiumnanopartikel PEO Polyethylenoxid PET Polyethylenterephthalat PI/FDA-Färbung Propidiumiodid/Fluoresceindiacetat-Färbung PS Polystyrol PVA Polyvinylalkohol PVP Polyvinylpyrrolidon RP Rapid Prototyping RT Raumtemperatur S Siemens Schichtd. Schichtdicke (Maschineneinstellung 3D-Bioplotter TM ) SDBS Natriumdodecylbenzolsulfat sec Sekunden SEM Scanning Electron Microscope SFF Solid Freeform Fabrication Spez. Spezifische Strangabst. Strangabstand (Maschineneinstellung 3D-Bioplotter TM ) T Temperatur TEM Transmissionselektronenmikroskop TFT Thin-film transistor T g THF THz-Spektroskopie TPa TRGO TRGO/GG-Hybrid- Dispersion Triton-X100 U Glasübergangstemperatur Tetrahydrofuran Terahertz-Spektroskopie Terapascal thermisch reduziertes Graphitoxid Dispersion aus TRGO und Graphit/Graphen im Verhältnis 5:1 nichtionische Tensid Spannung

17 UV V vgl. W WAXS η ultraviolett Volt vergleiche Watt Weitwinkelröntgenstreuung Viskosität

18 Probencodierung Allgemeine Codierung: Material-Reduktionstemperatur/Additiv/Lösungsmittel Legende: Allgemeiner Code Spezielle Codes Erklärung Material Graphenmaterial, das die Basis der erzeugten Dispersion bildet. TRGO Thermisch reduziertes Graphit Oxide GG Graphen aus Graphit Reduktionstemperatur Temperatur bei der GO zu TRGO reduziert wurde z. B.: 400 GO bei 400 C zu TRGO reduziert Additiv Additiv, das bei der Herstellung der TRGO-Dispersion zusätzlich beigefügt wurde. PVP Ag CNT GG IC ABTS Mit Polyvinylpyrrolidon versetzt Mit Ag versetzt Mit CNTs versetzt Mit Graphit/Graphen versetzt Mit Indigocarmin versetzt Mit ABTS versetzt Lösungsmittel Lösungsmittel, das zur Dispersionsherstellung verwendet wurde. H 2 O Wasser ipr Iso-Propanol THF Tetrahydrofuran EtOH Ethanol Beispiel: TRGO-400/GG/THF Bei 400 C reduziertes TRGO, mit Graphit/Graphen als Additiv, dispergiert in THF.

19 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Graphenmaterialien Ideales Graphen Top-down - Herstellungsverfahren Bottom-up - Herstellungsverfahren Funktionalisiertes Graphen (FG) Graphitoxide (GO) Chemisch reduziertes Graphit Oxid (CRGO) Thermisch reduziertes Graphit Oxid (TRGO) Graphendispersionen Dispersionen aus idealem Graphen Dispersionen mit funktionalisiertem Graphen (FG) Schematische Übersicht der verschiedenen Graphenmaterialien Formfreie Formgebung und Rapid Prototyping D-Bioplotting TM am FMF Funktionsprinzip Gedruckte Elektronik Verwendete Verfahren Tintenstrahldruck ( Inkjet-printing ) Transferdruck ( transfer-printing ) Siebdruck ( screen-printing ) Gedruckte Elektronik aus Graphenmaterialien Tintenstrahldruck von GO-Dispersionen mit anschließender Reduktion Tintenstrahldruck von FG-Dispersionen Tintenstrahldruck von Dispersionen aus idealem Graphen Transferdruck Siebdruck von Graphendispersionen Dreidimensionale Graphenstrukturen D-Graphenstrukturen über Hydrothermalverfahren D-Graphenstrukturen über CVD... 31

20 2 Aufgabenstellung D-Druck von TRGO-Dispersionen D-Druck von GG-Dispersionen Anwendungen D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffkonstrukte TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Wässrige TRGO-Dispersionen Einleitung Drucken von Graphen-Dispersionen mittels 3D-Mikroextrusion Bedingungen für das Drucken von Graphen-Dispersionen mittels 3D-Mikroextrusion Verarbeitungsparameter Herstellung wässriger TRGO-Dispersionen Biokompatibilität der bindemittelfreien TRGO-Dispersionen Druckprozess Analytik Kurzzusammenfassung wässrige TRGO-Dispersionen TRGO-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln Einleitung Herstellung stabiler TRGO-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln Druckprozess Analytik Ansätze zur Steigerung der spezifischen Leitfähigkeit Kurzzusammenfassung organischer TRGO-Dispersionen Graphit/Graphen-Dispersionen Einleitung Herstellung von Graphendispersionen aus Graphit Dispersionsstabilität Druckprozess Struktur/Eigenschaftsbeziehung ungewalzter Graphit/Graphen-Filme Mechanische Nachbehandlung Struktur/Eigenschaftsbeziehungen gewalzter Graphit/Graphen-Filme Leitfähigkeitsmessung Elektronenmikroskopie... 68

21 4.7.3 Röntgenbeugung Oberflächenanalytik Kurzzusammenfassung Graphit/Graphen-Dispersionen TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen Probenherstellung Druckprozess Kurzzusammenfassung TRGO/GG-Hybriddispersionen Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen Gedruckte Leiterbahnen Regenerative Medizin Gedruckte Batterie Probenherstellung Druck einer 0,5 V Batterie Druck einer 2 V Batterie Gedruckte Superkondensatoren auf Graphenbasis Zusammenfassung D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffkonstrukte Einleitung Darstellung dreidimensionaler Graphenkonstrukte mittels formfreier Formgebung Bedingungen für den 3D-Druck mittels 3D-Mikroextrusionsverfahren Herstellung von TRGO-400/PVP-Pasten für den 3D-Druck Druckprozess Sinterprozess Beladung mit Metallnanopartikeln Analytik Thermisches Abbauverhalten Untersuchung der Oberflächenstrukturierung Mikro-CT-Aufnahmen einer gesinterten 3D-Graphenstruktur Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) Zusammenfassung Zusammenfassende Diskussion Wässrige TRGO-Dispersionen Organische TRGO-Dispersionen Graphit/Graphen-Dispersionen

22 7.4 TRGO/GG-Hybriddispersionen Vergleichende Diskussion Spezifische Leitfähigkeit ungewalzter Proben Elektrische Leitfähigkeit gewalzter Proben Dispersionsstabilität Anwendungen D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffstrukturen Fazit und Ausblick Experimenteller Teil Chemikalien und Materialien Allgemeine Synthesechemikalien GO-Synthese mit alter Aufreinigungsmethode GO-Synthese mit neuer Aufreinigungsmethode TRGO-Synthese Herstellung von Graphendispersionen im HPH-Prozess TRGO-Filme über Vakuumfiltration D-Mikroextrusionsprozess Datenprozessierung: Erstellen von Bauaufträgen Durchführung von Bauprozessen Gerätemodifikationen Drucken von TRGO-Dispersionen Druck von GG-Dispersionen D-Druck von Graphen Gedruckte Batterie Superkondensatoren Cyclovoltammetrie und galvanostatische Lade-, Entladezyklen Methoden Kryo-Mühle Elementaranalyse (EA) Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BRUNAUER, EMMETT und TELLER (BET) Thermogravimetrische Analyse (TGA) Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) Dreiwalzenstuhl

23 8.7.7 Schichtdickenbestimmung Biegeversuche Vierpunktmessung Scanning electron microscope (SEM) Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Lichtmikroskopie Wide angle X-ray scattering (WAXS) Glanzmessung Kontaktwinkel Rasterkraftmikroskopie (AFM) Zelltest Toluidinblau-Färbung Atmosphärenrasterelektronenmikroskopie (ESEM) Mikro-Computertomographie (Mikro-CT) Terahertz-Spektroskopie (THz-Spektroskopie) Dispersionsanalysator LUMisizer Rheologische Messungen Kurzzusammenfassung Lebenslauf Literatur

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25 Einleitung 1 1 Einleitung 1.1 Graphenmaterialien Graphen, das Wundernetz aus Kohle [1], stellt ein wissenschaftlich und kommerziell interessantes Material dar, das seit der Verleihung des Physik-Nobelpreises an ANDRE GEIM und KONSTANTIN NOVOSELOV im Jahr 2010 intensiv diskutiert wird. Wie sehr sich die Forschungsaktivität auf diesem Gebiet erhöht hat, lässt sich besonders deutlich an der drastischen Zunahme der Publikationen erkennen (Abbildung 1-1). Abbildung 1-1: Anzahl der Publikationen zum Thema "Graphene" [Quelle: SciFinder, Stichwort Graphene, Stand: Jan. 2013]. Die IUPAC definiert Graphen als: Eine einzelne Kohlenstofflage der Graphitstruktur, welche analog auch als polycylischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit quasi unendlicher Ausdehnung beschrieben werden kann. [2] In der Literatur wird der Begriff Graphen jedoch häufig als Überbegriff gebraucht, welcher in einem sehr breiten Spektrum verwendet wird. Je nach Herstellungsverfahren und Anwendung haben sich eine große Vielfalt an verschiedenen Material-Untergruppen mit eigener Nomenklatur und entsprechenden Abkürzungen entwickelt. Da diese Materialvielfalt auch für den Fachmann bisweilen verwirrend und schwierig zu überblicken ist, werden hier alle relevanten Graphenmaterialien gesondert aufgeführt und diskutiert.

26 2 Einleitung Es muss an dieser Stelle erwähnt werden, dass ursprüngliche Arbeiten zu Graphenen auf BOEHM et al. zurückgehen. [3] BOEHM stellte jedoch im Gegensatz zu GEIM und NOVOSELOV funktionalisiertes Graphen (FG) auf chemischem Wege dar. Auf diese Arbeiten wird in einem späteren Kapitel gesondert eingegangen (siehe Abs. 1.3). 1.2 Ideales Graphen Ideales Graphen (IG) ist eine mono-atomare Schicht sp 2 -hybridisierter Kohlenstoffatome, die eine bienenwabenartige Struktur bilden. [4] Ideales Graphen stellt den Grundbaustein für die Schichtverbindung Graphit dar und kann als einzelne hauchdünne Kohlenstofffolie beschrieben werden (Abbildung 1-2 a). Die gezeigte perfekt planare Struktur entspricht jedoch nicht ganz der Realität. Aufgrund thermischer Fluktuation sind einzelne Graphenlagen leicht gewellt (Abbildung 1-2 b). [5] NOVOSELOV et al. beschrieben 2004 die direkte Herstellung von idealem Graphen durch mechanische Exfolierung von pyrolytischem Graphit ( scotch-tape - Methode). [6] a b 3.4 Å Abbildung 1-2: a) Die Schichtverbindung Graphit, b) eine einzelne Graphenlage. Graphen wird vor allem aufgrund seiner herausragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften intensiv erforscht. Auf der mechanischen Seite zeichnet sich Graphen durch seine extrem hohe Steifigkeit aus. Der E-Modul einzelner Graphenlagen wurde zu 1 TPa [7] bestimmt und liegt damit deutlich über der Zugfestigkeit von Stahl (~ 210 GPa [8] ). Die hohe Steifigkeit in Kombination mit der berechneten großen Oberfläche (2600 m 2 g -1 ) [3] macht Graphen als Füllstoff für Polymernanokomposite außerordentlich interessant. Außerdem zeichnet sich Graphen durch seine hohe Wärmeleitfähigkeit ( W m -1 K -1 ) [9] und seinen geringen elektrischen Widerstand ( cm -1 ) [10] aus. Dies macht das Material für alle Arten von Elektronikanwendungen attraktiv. In Tabelle 1-1 und Abbildung 1-3

27 Einleitung 3 werden die wichtigsten Materialeigenschaften von idealem Graphen mit entsprechenden Referenzmaterialien verglichen. Tabelle 1-1: Vergleich der wichtigsten Materialeigenschaften von idealem Graphen und entsprechenden Referenzmaterialien. spezifische Leitfähigkeit Wärmeleitfähigkeit spezifische Oberfläche E-Modul [TPa] [S cm -1 ] [W m -1 K -1 ] [m 2 g -1 ] Id. Graphen a[11] [9] 2600 b [3] 1 [7] Vergleichs- material ~ (Cu,Ag) c [10] 386 (Cu)d [12] (CNT) [13] 0,21 [8] a Leitfähigkeit von Graphit parallel zu den Schichten, b Berechneter Idealwert, c höchste metallische Leitfähigkeit, d Cu 99,95 %.

28 4 Einleitung a b c d Abbildung 1-3: Vergleich der wichtigsten Materialeigenschaften von idealem Graphen und entsprechenden Referenzmaterialien. a) Spezifische Leitfähigkeit, b) Wärmeleitfähigkeit, c) Spezifische Oberfläche, d) E-Modul. In letzter Zeit hat sich eine kaum zu überschauende Anzahl an unterschiedlichen Herstellungsmethoden für ideales Graphen entwickelt. Diese lassen sich im Wesentlichen je nach Vorgehen in Top-down - oder Bottom-up - Verfahren einteilen Top-down - Herstellungsverfahren Im Top-down - Verfahren wird von Graphit als Basismaterial ausgegangen und versucht, durch mechanische Einwirkung einzelne Graphenlagen zu erhalten. Dazu müssen die - -Wechselwirkungen, welche die Graphenlagen in der Graphitstruktur zusammenhalten, überwunden werden. Die von GEIM und NOVOSELOV durchgeführte scotch-tape - Methode kann als einfachstes Beispiel angesehen werden. Dabei werden mit Hilfe von Klebeband einzelne Graphenlagen durch wiederholtes Aufkleben und Abziehen aus dem Graphit-Schichtsystem abgelöst. [6] Diese Herstellungsmethode liefert ideale Graphene von

29 Einleitung 5 hoher Qualität, ist jedoch sehr aufwändig und daher auf die Herstellung von Kleinstmengen beschränkt. Eine weitere, bereits industriell eingesetzte Methode, beruht auf der Verwendung superkritischer Lösungsmittel. In einem von der Firma ANGSTRON MATERIALS [14] patentierten Verfahren, wird Graphit von superkritischem Lösungsmittel (z. B. CO 2 ) interkaliert. Bei anschließender schneller Entspannung erfolgt ein Phasenübergang des Lösungsmittels von superkritisch zu gasförmig, wobei die einzelnen Graphenlagen durch das entweichende Gas auseinander gerissen werden. [15] Die Herstellung von idealem Graphen mittels Top-down - Verfahren ist demnach auch in großem Maßstab möglich. Als Nachteil wird jedoch die fehlende Kontrolle der Flockengröße und eine unregelmäßige Eckenstruktur der erhaltenen Graphene genannt. [16] Bottom-up - Herstellungsverfahren Bei der Bottom-up - Synthese wird Graphen schrittweise aus niedermolekularen Verbindungen aufgebaut. MÜLLEN S Gruppe hat bereits mehrfach über die kontrollierte Synthese von Graphen ausgehend von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen berichtet. [16,17] Diese Methode ist zwar im Bezug auf die Produktionsmenge beschränkt, ermöglicht jedoch die Kontrolle von Größe und Struktur der gebildeten Graphenlagen. [16] Eine weitere, jedoch weniger gebräuchliche Herstellungsmethode ist die Verwendung elektrischer Bogenentladungen zwischen Graphitelektroden in Gegenwart von Wasserstoff. [18,19] ANTONIETTI et al. zeigten in neuen Arbeiten, dass sich Graphen auch direkt aus Glucose und Dicyandiamid (DCDA) herstellen lässt. [20] Als Zwischenstufe wird bei dieser Reaktion graphitisches Carbonitrid (g-c 3 N 4 ) gebildet, welches als Opfertemplat für die sich bildenden Graphenlagen dient. Die geringen Kosten der Edukte sowie die Möglichkeit zur gezielten Dotierung des entstehenden Graphens, machen dieses Verfahren sehr interessant. Von aktuell größter Bedeutung ist jedoch die Graphenherstellung über Epitaxie. Hier kommt meistens die chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD) zum Einsatz. Erhitzte Metallsubstrate wie z. B. Cu [21 23], Ni [24,25] oder Ru [26] werden mit niedermolekularen Kohlenwasserstoffen (z. B. Methan, Ethylen) begast, was bei entsprechender Prozesskontrolle zu großflächigen Mono- und Dilagen führt. So lassen sich mittels dieses Verfahrens Graphenfilme mit hoher Ladungsträgermobilität erzeugen, welche zudem noch flexibel und transparent sind. [27] Dies macht CVD-Graphen aktuell zum vielversprechendsten Material für den Einsatz in high-end - Elektronik Anwendungen, wie z. B. transparente Elektroden für Displays [23] oder Solarzellen [28].

30 Bottom-up Top-down 6 Einleitung Die beschriebenen Bottom-up - Herstellungsverfahren für Graphen zeichnen sich vor allem durch die weitreichenden Kontrollmöglichkeiten aus. [16] Sowohl die Flockengröße als auch die Schichtdicke und damit die Transparenz des erzeugten Graphens kann deutlich besser kontrolliert werden als bei den genannten Top-down - Verfahren. Dieses Plus in Flexibilität ist jedoch auch mit einem höheren Produktionsaufwand verbunden. In Abbildung 1-4 werden die gängigen Verfahren zur Herstellung von idealem Graphen zusammengefasst. Graphit Scotch-tape Superkrit. LM Ideales Graphen Cyclisierung Epitaxie (CVD) Bogenentladung g-c 3 N 4 Templat Precursor Niedermol. KWs C/H 2 Glucose + Dicyandiamid Abbildung 1-4: Übersicht der Produktionsmethoden für ideales Graphen. 1.3 Funktionalisiertes Graphen (FG) Im Vergleich zu idealem Graphen wird FG in zwei Stufen auf chemischem Weg dargestellt. Zur Herstellung funktionalisierter Graphene wird in einem ersten Schritt Graphit durch starke Oxidationsmittel zu Graphit Oxide (GO) oxidiert. Im zweiten Schritt erfolgt dann die chemische oder thermische Reduktion des GOs. Dieses Verfahren geht auf BOEHM et al. zurück, welcher bereits 1962 über sehr dünne Kohlenstoff-Folien aus reduzierten GO-Suspensionen berichtete. [3] Aufgrund des chemischen Herstellungsprozesses verbleiben unterschiedliche funktionelle Gruppen in der Graphenstruktur (hauptsächlich Epoxy- und Hydroxygruppen). FG hat daher andere physikalische und mechanische Eigenschaften als

31 Einleitung 7 ideales Graphen. [29] In den folgenden Abschnitten werden die verschiedenen Syntheserouten von FG vorgestellt Graphitoxide (GO) Im Wesentlichen sind drei verschiedene Herstellungsverfahren für GO bekannt. [30] Bei der Oxidation nach BRODIE kommt Natriumchlorat (NaClO 3 ) und rauchende HNO 3 zum Einsatz. [31] Dieses Verfahren liefert ein hellbraunes, wenig verunreinigtes Produkt. [30] Da die Mischung von NaClO 3 und HNO 3 explosiv reagieren kann, ist die Herstellung auf kleine Mengen beschränkt und wurde im Rahmen dieser Arbeit nicht verwendet. [32] Die GO-Synthese nach STAUDENMAIER verwendet dagegen ein Gemisch aus konz. HNO 3, konz. H 2 SO 4 und Kaliumchlorat zur Oxidation. [33] Es besteht auch bei diesem Verfahren das Problem der Explosivität des Reaktionsgemisches. Außerdem führt die Verwendung von H 2 SO 4 zu Sulfat-Verunreinigungen im erhaltenen Produkt. [30] Damit vereint dieses Verfahren zwei Nachteile und wurde deswegen ebenfalls nicht verwendet. Die sicherste Methode zur GO-Synthese stellt das Verfahren nach HUMMERS und OFFEMAN dar. [34] Hier wird mit einer Mischung aus Natriumnitrat (NaNO 3 ) und Kaliumpermangant (KMnO 4 ) in konz. H 2 SO 4 oxidiert. Das Reaktionsgemisch ist dabei aufgrund ausreichender Verdünnung nicht explosiv (enthält aber explosives Mn 2 O 7 ). Im erhaltenen Produkt sind jedoch größere Mengen von Sulfat als Verunreinigung enthalten. Dieses kann jedoch mittels HCl ausgewaschen werden. [30] Aufgrund seiner vergleichsweise einfachen und unbedenklichen Durchführbarkeit, wurde das im Rahmen dieser Arbeit verwendete GO nach diesem Verfahren hergestellt. Die im Oxidationsschritt eingebrachten funktionellen Gruppen bewirken eine Schichtaufweitung der Graphitstruktur, was zu einer Abnahme der intermolekularen Kräfte zwischen den einzelnen Graphenlagen führt. Diese Abnahme ist so stark, dass einzelne GO-Lagen mittels Ultraschall in Wasser exfoliert werden können. Durch die Funktionalisierung bilden sich sp 3 -hybridispierte Kohlenstoffatome aus, was einen strukturellen Übergang der planaren Graphenlagen zu gewellten Schichten erzeugt. [4] Diese Strukturänderung führt zum Verlust des konjugierten -Systems des Graphens und GO ist somit ein Isolator. Die im GO vorhandenen funktionellen Gruppen können mittels verschiedener Reduktionsmethoden wieder entfernt werden. Je nach Reduktionsart wird dabei das ursprüngliche Graphengerüst zu größeren oder kleineren Teilen zurückgebildet.

32 8 Einleitung Chemisch reduziertes Graphit Oxid (CRGO) Bereits BOEHM führte in seinen 1962 vorgestellten Arbeiten chemische Reduktionen mittels Hydroxylammoniumchlorid und Hydrazin durch. [3,35] Weitere häufig verwendete Reduktionsmittel sind Hydrazinhydrat [36], pures Hydrazin [37] oder Natriumborhydrid [38]. Eine Alternative zu diesen hochgiftigen Substanzen stellt das grüne Reduktionsmittel Vitamin C dar. [39,40] Im Vergleich zur Reaktion mit Hydrazin werden dabei jedoch deutlich längere Reaktionszeiten benötigt. [40] Die chemische Reduktion von GO kommt im Labormaßstab relativ häufig zum Einsatz. Sie hat aber mehrere schwerwiegende Nachteile, wie etwa die Giftigkeit der meisten Reduktionsmittel, vergleichsweise lange Reduktionszeiten und die Verunreinigung des Produkts durch Reduktionsmittelrückstände. Eine großtechnische Anwendung erscheint daher als unwahrscheinlich Thermisch reduziertes Graphit Oxid (TRGO) Eine zweite Methode zur Herstellung von FG ist die thermische Reduktion von GO zu TRGO. Dabei wird das Material durch rasches Erhitzen auf hohe Temperaturen reduziert und gleichzeitig exfoliert. Bei diesem Reaktionsverlauf kann auf den Einsatz giftiger Reduktionsmittel komplett verzichtet werden. BOEHM beschrieb die Zersetzung von GO als nahezu explosionsartig. [3] Die im GO gebundenen funktionellen Gruppen zersetzen sich unter erhöhten Temperaturen und bilden dabei Gase (H 2 O, CO, CO 2 ). Werden diese schnell genug gebildet, können sie nicht aus der Schichtstruktur ausdiffundieren und reißen sie auseinander. [3] Detaillierte Untersuchungen zum Reaktionsverlauf wurden von SCHNIEPP et al. [41] und MCALLISTER et al. [42] durchgeführt. So wird die exotherme Bildung von CO 2 aus Epoxid- und Hydroxylgruppen als treibende Kraft der Exfolierung angesehen. [42] Der endotherme Verdampfungsprozess von im GO gebundenen H 2 O behindert dagegen die Exfolierungsreaktion und führt zu TRGO mit einer geringeren Oberfläche. [41] Durch die Abspaltung vieler Sauerstoff-Funktionalitäten wird das -System des Kohlenstoffgerüsts teilweise zurückgebildet. Dabei kann der Reduktionsgrad über die Temperatur gesteuert werden. [43] Längeres Tempern bei 1000 C ermöglicht die Herstellung von TRGO mit einem sehr geringen Sauerstoff-Anteil. [43] Die Abspaltung von CO 2 führt aber zwangsläufig zur Bildung struktureller Defekte, da C-Atome aus der Struktur gerissen werden und Löcher generieren. [41] Aufgrund dessen liegt die spezifische Leitfähigkeit von TRGO unterhalb von idealem Graphen. Die Produktion größerer Mengen TRGOs (> 100 g) ist durch die

33 Einleitung 9 Verwendung großvolumiger Rohröfen vergleichsweise einfach und schnell durchführbar. Neben der thermischen Behandlung im Ofen kann GO auch durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung exfoliert werden. RUOFF et. al. konnten durch eine kurze Behandlung in einer handelsüblichen Mikrowelle GO zu Graphen reduzieren. [44] Dieses Reduktionsverfahren ist vergleichsweise einfach und wäre mit einem speziell entwickelten Mikrowellenofen eine vielversprechende Alternative zu den oben genannten Rohröfen. Abbildung 1-5 gibt einen Überblick über die am häufigsten verwendeten Verfahren zur Herstellung von CRGO und TRGO ausgehend von Graphit. Oxidation Brodie Chemische Reduktion N 2 H 4 NaBH 4 CRGO Graphit Staudenmaier GO Vit. C Hummers/ Offeman Thermische Reduktion Δ T Mikrowelle TRGO Abbildung 1-5: Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses von CRGO und TRGO ausgehend von Graphit. 1.4 Graphendispersionen Bei den oben beschriebenen Verfahren wird Graphen teilweise als Beschichtung auf einem Substrat (bei CVD), meistens aber als loses Pulver erhalten. Aufgrund seiner extrem geringen Schüttdichte, in Kombination mit einer potentiellen Gesundheitsgefährdung durch Feinstaubbelastung, ist vor allem das thermisch reduzierte Graphitoxid schwierig zu handhaben. Die Herstellung stabiler Graphendispersionen ist daher von großem Interesse, da es die Handhabbarkeit dieses Materials deutlich vereinfacht. Außerdem bieten sich durch eine homogene Dispergierung neue Möglichkeiten der Verarbeitung. So kann der dispergierte Füllstoff homogener in eine Matrix (z. B. Polymer) eingebunden werden und dadurch die gewünschten Effekte, wie z. B. mechanische Verstärkung bewirken. [45,46] Eine Reihe weiterer Anwendungen, vor allem der Einsatz als elektrisch leitfähige Tinten im Bereich der gedruckten Elektronik, haben in letzter Zeit stark an Bedeutung gewonnen. [47 52]

34 10 Einleitung Bei der Herstellung von stabilen Graphendispersionen muss zwischen idealem Graphen und funktionalisiertem Graphen unterschieden werden. Während bei beiden Materialien Tenside zur Dispergierung eingesetzt werden können, bietet FG durch seine funktionellen Gruppen zusätzlich die Möglichkeit, die Dispergierbarkeit durch Oberflächenfunktionalisierung zu verbessern. Im Abschnitt wird die Herstellung von Dispersionen aus idealem Graphen diskutiert. Auf die Herstellung von Dispersionen aus funktionalisiertem Graphen wird in Abschnitt gesondert eingegangen Dispersionen aus idealem Graphen Die Herstellung stabiler Graphendispersionen durch eine direkte Exfolierung von Graphit in flüssiger Phase ist von besonderem Interesse. Auf diese Weise kann der aufwändige und kostspielige chemische Herstellungsprozess umgangen werden. Außerdem weist ideales Graphen im Vergleich zu FG aufgrund seiner nahezu defektfreien Graphenstruktur eine höhere elektrische Leitfähigkeit und mechanische Stabilität auf. Wie bereits erwähnt, ist es schwierig, ideales Graphen ohne jegliche Funktionalität, in Lösungsmitteln stabil zu dispergieren. Dispergierhilfen wie Tenside oder Bindemittel werden deshalb häufig verwendet. Als Tenside kommen unter anderem Natriumdodecylbenzolsulfat (SDBS) [53], verschiedene Amphiphile [54,55] oder Natriumcholat [56] zum Einsatz. GUARDIA et al. untersuchten eine ganze Reihe verschiedener Additive und konnten mit einem Pluronic Derivat die höchste Konzentration von idealem Graphen in H 2 O erzielen (~ 1 g L -1 ). [57] Neuere Arbeiten zeigten, dass funktionalisierte Pyrenderivate, welche über - -Wechselwirkungen mit dem Graphen interagieren, deutlich effektiver sind als SDBS. [58] Hier ist speziell das Natriumpyrensulfonat (Na-SASS) von großer Bedeutung, da hier stabile Graphendispersionen schon mit sehr geringer Tensidmenge erhalten werden konnten. [58,59] Dies ermöglichte z. B. die erfolgreiche Darstellung von Graphen/Epoxid-Nanokompositen, während die Verwendung von SDBS zur Phasenseparation des Reaktionsgemisches führte. [58] Für die meisten Anwendungen ist es von großem Vorteil, Graphen ohne Tenside und damit ohne Verunreinigungen zu dispergieren. Tensidfreie Dispersionen sind bis jetzt jedoch nur unter Verwendung hochsiedender organischer LM (NMP) in Konzentrationen von ~ 2 g L -1 zu erhalten. [60,61] Beim Einsatz anderer LM, wie z. B. 1-Propanol, konnten bis vor kurzem nur sehr geringe Konzentrationen im µg ml -1 -Bereich erzielt werden. [60,62] In diesem

35 Einleitung 11 Konzentrationsbereich eignen sich diese Dispersionen weder für die Herstellung von Graphen Nanokompositen noch für die Verwendung im Bereich der gedruckten Elektronik. Von COLEMAN et al. wurden daher grundlegende Untersuchungen zur Exfolierung von Graphit in unterschiedlichen Lösungsmitteln angestellt. [63] Die Stabilität von bindemittelfreien Graphendispersionen hängt nach COLEMAN et al. stark von den Hansen-Löslichkeitsparametern des verwendeten Lösungsmittels ab. Für eine erfolgreiche Exfolierung von Graphit müssen die Hansen-Löslichkeitsparameter des verwendeten Lösungsmittels möglichst nah an den Hansen-Löslichkeitsparametern von Graphen (δ D = 18 MPa 1/2, δ P = 9,3 MPa 1/2, δ H = 7.7 MPa 1/2 ) liegen. COLEMAN et al. bestimmten den Bereich der Hansen-Löslichkeitsparameter in dem eine Dispergierung von Graphen möglich ist mit δ D = MPa 1/2, δ P = 3-17 MPa 1/2, δ H = 2 18 MPa 1/2. Abbildung 1-6 fasst die wichtigsten Herstellungsverfahren für Dispersionen aus idealem Graphen schematisch zusammen. SDBS Mit Tensid Pluronics Graphen/Tensid in H 2 O Pyrenderivate Graphit Graphen in NMP, DMF OhneTensid Graphen in 1-Propanol (sehr geringe Konz.) Abbildung 1-6: Übersicht der Herstellungsverfahren für Dispersionen aus idealem Graphen Dispersionen mit funktionalisiertem Graphen (FG) Herstellung ausgehend von GO Zur Herstellung stabiler FG-Dispersionen können drei Methoden unterschieden werden. Die erste Methode verwendet Phasenvermittler wie Tenside oder Bindemittel um das FG zu dispergieren. Bei der zweiten Methode wird die Oberfläche des Materials vor dem Dispergieren modifiziert und so die Polarität gesteuert. Die dritte Methode kommt ganz ohne chemische Hilfsmittel wie Bindemittel oder Oberflächenmodifizierung aus. Es ist zu

36 12 Einleitung beachten, dass bei den ersten beiden Methoden meist von GO-Dispersionen ausgegangen wird. Diese können leicht durch die Ultraschallbehandlung von GO in Wasser hergestellt werden. [32] Anschließend wird entweder Tensid zugegeben oder die Oberfläche des GOs organisch modifiziert. Auf diese Weise kann bei der folgenden Reduktion eine Agglomeration der sich bildenden Graphenlagen verhindert werden. RUOFFS Gruppe stellte erstmals stabile FG-Dispersionen nach dem ersten Verfahren dar. Dazu gingen sie von einer GO-Dispersion aus, welche in Anwesenheit des Tensids Natriumstyrolsulfonat (PSS) mit Hydrazinhydrat reduziert wurde. [64] Während die Referenzprobe aus reinem CRGO in H 2 O ausfiel, konnten durch die Verwendung von PSS stabile Dispersionen mit einer FG-Konzentration von 1 g L -1 erzeugt werden. Bis jetzt wurden unterschiedliche Tenside oder Bindemittel, wie z. B. Polykationen [65] und sulfonierte Polyetheretherketone [66] eingesetzt. Während in den meisten Arbeiten eine GO-Dispersion mit Tensid versetzt und anschließend reduziert wird, besteht auch die Möglichkeit, eine ausgefällte CRGO-Dispersion nachträglich mit Hilfe von Tensid zu redispergieren. DUA et al. reduzierten eine wässrige GO-Dispersion und verwendeten anschließend das nichtionische Tensid Triton-X100 um das ausgefallene CRGO zu dispergieren. [50] Bei der Firma Vorbeck sind tensidhaltige TRGO-Dispersionen (0,25 g L -1 ) bereits kommerziell erhältlich. [67] Zur Dispergierung wird dabei eine Mischung der Tenside Polyethylenoxid (PEO) und Pluronics F127 verwendet. [68] Die Verwendung von Tensiden bietet die Möglichkeit stabile FG-Dispersionen hoher Konzentration vergleichsweise einfach herzustellen. Ein Nachteil ist unter anderem jedoch die negative Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit des FG-Materials durch Tensidverunreinigungen. [43] Die zweite Methode verwendet eine organische Modifizierung der Oberfläche von GO oder FG um die Dispergierfähigkeit des Materials zu erhöhen. Wie bereits erwähnt, wird hier häufig von GO-Dispersionen ausgegangen, welche zuerst organisch modifiziert und anschließend zu FG-Dispersionen reduziert werden. Abhängig von der Polarität der eingesetzten Moleküle kann das modifizierte FG in H 2 O oder organischen LM dispergiert werden. Mehrere Gruppen verwendeten primäre aliphatische Amine zur hydrophoben Modifizierung [69 71] und Aminosäuren [69], eine Sulfonierung [72] oder die Reaktion mit KOH [73] zur hydrophilen Modifizierung von GO. Darüber hinaus können auch Reaktionen mit ionischen Flüssigkeiten oder Polyelektrolyten durchgeführt werden. [74] Organisch modifiziertes FG eröffnet interessante Möglichkeiten bei der Darstellung von

37 Einleitung 13 Polymernanokompositen, da die Verteilung des Füllstoffs in der Polymermatrix durch eine Modifizierung signifikant verbessert werden kann. [75] Die dritte Methode verwendet weder Tenside noch eine Oberflächenmodifizierung zur Erzeugung stabiler FG-Dispersionen und ist damit das eleganteste Verfahren. LI et al. erhielten wässrige stabile FG-Dispersionen, welche nur durch elektrostatische Abstoßung der einzelnen Graphenlagen stabilisiert waren. Um eine Reagglomeration zu verhindern, mussten alle vorhandenen Metallsalze und Säuren über Dialyse entfernt werden. [76] Außerdem wurden auch verschiedene giftige, hochsiedende organische Lösungsmittel wie DMF (Sdp. 153 C) oder NMP (Sdp. 203 C) eingesetzt. [39,77] Die erhaltenen FG-Dispersionen sind zwar über längere Zeit stabil, die Konzentration ist jedoch sehr gering (< 0,25 g L -1 ). [39,76] Da giftige, hochsiedende Lösungsmittel nicht einfach abgedampft werden können, lassen sich die beschriebenen FG-Dispersionen nur unter Einschränkungen praktisch anwenden. In Abbildung 1-7 sind die drei gängigen Methoden zur Herstellung von FG-Dispersionen aus GO-Dispersionen schematisch zusammengefasst. Tensidhaltige Dispersionen: Tensid GO/Tensid- Disp. Reduktion GO-Disp. FG/Tensid in H 2 O Reduktion FG- Niederschlag Tensid Oberflächenmodifizierung: H 2 N-R Hydrophobe Mod. FG mod. in EtOH GO-Disp. Oberflächenmod. H 2 N-R-COOH, SO 3 H, KOH Hydrophile Mod. FG mod. in H 2 O Tensidfreie Dispersionen: Dialyse FG in H 2 O GO-Disp. Reduktion FG- Niederschlag Ohne Tensid Hochsiedende LM FG in DMF Abbildung 1-7: Übersicht über die drei gängigen Methoden zur Herstellung von FG-Dispersionen aus GO-Dispersionen.

38 14 Einleitung Produktion von FG-Dispersionen mittels Kugelmühle Die Herstellung stabiler FG-Dispersionen mittels Kugelmühle nimmt aus verschiedenen Gründen eine Sonderstellung ein. So wird bei diesem Verfahren Graphitpulver direkt zu Graphen exfoliert und dabei teilweise funktionalisiert. Im Gegensatz zu den im vorigen Abschnitt erwähnten Verfahren ist hier kein chemischer Oxidationsschritt notwendig. Beim Herstellungsprozess werden durch die große mechanische Beanspruchung Graphenlagen vom Graphit abgerieben. Ein Reagglomerieren der Graphenlagen muss jedoch durch die Zugabe von Additiven verhindert werden. Zum Einsatz kommen Tenside [78], Polymerlösungen [79], Trockeneis [80] oder KOH-Pulver [81]. Die Zugabe von Tensiden oder Polymerlösungen bewirkt eine Stabilisierung der hydrophoben Graphenlagen durch nichtkovalente Wechselwirkungen mit der Oberfläche. [78,79] Bei der Verwendung reaktiver Mahladditive kommt es nicht nur zur Exfolierung, sondern auch zu einer teilweisen Funktionalisierung der entstehenden Graphenlagen durch mechanochemische Reaktionen. So berichteten YAN et al. über die Funktionalisierung von Graphen mit Hydroxylfunktionen bei Verwendung von KOH als Mahlzusatz. [81] Die Gruppe um JEON verwendete einen Mahlprozess von Graphit und Trockeneis als Additiv um Graphenlagen selektiv an den Kanten zu carboxylieren. [80] Der erhaltene Feststoff bestand aus Multilagen des carboxylierten Graphenmaterials. Da sich die vorhandenen Carboxylgruppen abstoßen, konnte in einem zweiten Reaktionsschritt eine Selbst-Exfolierung des Materials in verschiedenen polaren Lösungsmitteln beobachtet werden. [80] In Anlehnung an Abschnitt kann der Kugelmühlen-Prozess als Top-down - Produktion von FG-Dispersionen bezeichnet werden. Abbildung 1-8 fasst die verschiedenen Herstellungsverfahren für Graphendispersionen mit dem Kugelmühlen-Prozess zusammen.

39 Einleitung 15 Tensid Kugelmühle Graphen/Tensid in H 2 O Graphit Pulver Polymer-Lsg. KOH (fest) Kugelmühle Kugelmühle Graphennanokomposit -OH funkt. Graphen in H 2 O CO 2 (fest) Kugelmühle -COOH funkt. Graphen in H 2 O Abbildung 1-8: Zusammenfassung der Herstellungsmöglichkeiten von FG-Dispersionen über den Kugelmühlen-Prozess.

40 16 Einleitung 1.5 Schematische Übersicht der verschiedenen Graphenmaterialien Abbildung 1-9 fasst die wichtigsten Graphenmaterialien zusammen und klassifiziert nach den verwendeten Herstellungsverfahren. Precursor Niedermol. C/H 2 Glucose + KWs Dicyandiamid Cyclisierung Epitaxie (CVD) g-c 3 N 4 Templat Bottom-up Bogenentladung Topdown Ideales Graphen Scotch-tape Superkrit. LM Mit Tensid OhneTensid Graphen/Tensid in H 2 O Graphen in NMP, DMF Graphen in 1-Propanol (sehr geringe Konz.) Graphit IG-Dispersionen Funktionalisiertes Graphen GO Kugelmühlen-Graphen Reduktion Modifizierung CRGO TRGO GO mod. Mit Tensid Reduktion OhneTensid FG/Tensid in LM FG mod. in LM FG in LM FG-Dispersionen Abbildung 1-9: Schematische Zusammenfassung der wichtigsten Graphenmaterialien und ihrer Produktionsrouten.

41 Einleitung Formfreie Formgebung und Rapid Prototyping Rapid Prototyping (RP) beschreibt den Aufbau dreidimensionaler Strukturen ohne das Verwenden von Formen (Spritzguss) oder subtraktiver Verfahren (Fräsen). Die Darstellung von 3D-Objekten erfolgt beim RP (auch Solid Freeform Fabrication (SFF) oder Layered Manufacturing (LM)) über einen additiven Prozess, bei dem anhand von vorgegebenen CAD-Daten (Computer Aided Design) eine Sequenz schichtweiser Verfestigungs- und Verbindungsvorgänge durchgeführt wird. [82] Dadurch ergeben sich mehrere Vorteile gegenüber herkömmlichen Fertigungsverfahren, die vor allem bei der Produktion von Komponenten in geringen Stückzahlen oder bei individuellen Sonderanfertigungen zum Tragen kommen. Zum einen entfallen die hohen Anschaffungskosten, z. B. für Spritzgusswerkzeuge, welche nur bei einer Massenproduktion wieder kompensiert werden können. Zum anderen lassen sich über den schichtweisen Aufbau komplizierte Innenstrukturen darstellen, die über subtraktive Verfahren wie CNC-Fräsen (Computerized Numerical Control) nicht verwirklicht werden könnten. In Abbildung 1-10 wird der additive Fertigungsprozess eines 3D-Objekts mittels RP schematisch dargestellt. CAD 3D-Scanner Datenverarbeitung RP-Prozess Abbildung 1-10: Schematische Darstellung des additiven Fertigungsprozesses mittels RP. Die Attraktivität des RPs spiegelt sich in der kaum zu überschauenden Vielfalt an unterschiedlichen Verfahren wieder, die sich zur Zeit auf dem Markt befinden. [83] Basierend auf etablierten Verfahren wie der Stereolithographie, können mittlerweile auch Hart-Weich-Segmente aus unterschiedlichen Materialien in einem Arbeitsschritt gedruckt werden. [84] Auch Metalle und Keramiken können neuerdings reproduzierbar gedruckt

42 18 Einleitung werden. [82] Abbildung 1-11 gibt eine Übersicht über die häufig verwendeten RP-Verfahren entsprechend der verarbeiteten Materialien und Aufbaumethoden. [82] Rapid prototyping Additive Verfahren Subtraktive Verfahren Pulver (0D) Strang (1D) Folie (2D) Flüssigkeit Gasförmig CNC Fräsen Ink-Jet Kleben 3D printing TM Sintern (Selektives) Laser Sintern (< mm) Fused deposition modeling (0.1 mm) Extrusion 3D-Bioplotting TM (0.1 mm) Laminieren, Schneiden Laminated object manufacturing (0.15 mm) Scannen Stereolithographie (0.05 mm) Schmelzextrusion Maskierungsprozess Structural light Modulation (0.05 mm) Ink-Jet, Härtung Polyjet (0.02 mm) Abbildung 1-11: Klassifizierung der häufig verwendeten RP-Methoden entsprechend dem verarbeiteten Material und dem Aufbauprozess. In Klammer ist die jeweilige Auflösung des Verfahrens angegeben (GURR [82] ) D-Bioplotting TM am FMF Während seiner Dissertation entwickelte LANDERS et al. am FMF mit dem 3D-Bioplotting TM ein innovatives RP-Verfahren, dessen Anwendungsschwerpunkt im Bereich der regenerativen Medizin liegt. [85] So können über RP-Verfahren bioabbaubare 3D-Trägerkonstrukte aufgebaut werden, welche nach ihrer Implantation den Heilungsprozess positiv beeinflussen sollen (Tissue Engineering). Die Fokussierung auf den medizinischen Bereich grenzt das 3D-Bioplotting TM deutlich von anderen etablierten Verfahren, wie z. B. der Stereolithographie ab. So dürfen etwa keine giftigen Ausgangs- und Zwischenprodukte zum Einsatz kommen. Auch die Wahl der verwendbaren Lösungsmittel ist stark begrenzt (H 2 O, EtOH). Außerdem müssen alle eingesetzen Komponenten sterilisierbar sein um eine Kontamination mit Bakterien o. ä. auszuschließen. Mehrere Arbeiten zeigen, dass sich das 3D-Bioplotting TM sehr erfolgreich für Tissue Engineering-Anwendungen einsetzen lässt. [85 88]

43 Einleitung Funktionsprinzip Das 3D-Bioplotting TM beruht auf dem Verfahren der 3D-Mikroextrusion. Vereinfacht kann man sich eine temperierte Kartusche vorstellen, welche in alle drei Raumrichtungen bewegt werden kann. Abbildung 1-12 a) zeigt den 3D-Bioplotter TM (3. Generation) der Firma ENVISIONTEC wie er im Rahmen dieser Arbeit verwendet wurde. a Niedertemp.- Kopf Druckkontrolle Temp.-kontrolle Vakuum Bauplattform b c d Abbildung 1-12: a) 3D-Bioplotter TM, ENVISIONTEC, 3. Generation, b) Niedertemperaturkopf mit gefüllter Kartusche, c) Hochtemperaturkopf (T max = 200 C), d) Kartusche mit unterschiedlichen Nadeltypen (150 µm 2 mm). Beim Druckprozess wird je nach Anwendungsbereich wahlweise eine Polymerschmelze oder eine hochviskose Paste bzw. Dispersion aus einer auf die Materialeigenschaften sowie auf die angestrebte Strangdicke angepassten Düse gepresst. Bewegt sich dabei die Kartusche, so wird

44 20 Einleitung ein Strang gebildet und auf einem Substrat abgeschieden (siehe Abbildung 1-13). Durch das Deponieren dieses Strangs gemäß den zugrundeliegenden CAD-Daten wird eine Schicht aufbaut. Im Anschluss werden die folgenden Schichten ohne Verfahrensunterbrechung unter Variation der Strangorientierung deponiert und durch stetige Wiederholung des Prozesses 3D-Objekte ausgebildet. Bei passender Variation der Strangverläufe bzw. Strang-zu-Strang-Abstände, können unterschiedliche Innenstrukturen und Porositäten realisiert werden. Die Größe der hergestellten Strukturen ist lediglich durch die relative Verschiebbarkeit von Extrusionsdüse und Bauraum zueinander limitiert. Mit dem am FMF vorhandenen Gerät wurden Strukturen mit einer maximalen Ausdehnung von 10x10 cm und einer maximalen Höhe von 2 cm gedruckt. CAD Datenverarbeitung 3D-Bioplotter TM schichtweiser Aufbau 3D-Objekt Abbildung 1-13: Aufbau eines 3D-Objekts mittels 3D-Mikroextrusion (PC-Clipart, GÖLNITTZ [89] ). Der Hauptvorteil des 3D-Mikroextrusionsverfahrens gegenüber anderen RP-Verfahren liegt in seiner großen Flexibilität. So können neben dem Düseninnendurchmesser auch der angelegte Druck, die Drucktemperatur und die Vorschubgeschwindigkeit des Druckkopfes gesteuert werden. Je nach verwendetem Material können die Geräteparameter sehr gut an die jeweiligen Anforderungen angepasst werden. So kann von weichen Hydrogelen über Keramikpasten bis zu Polymerschmelzen nahezu jedes Material gedruckt werden. Ein Nachteil ist jedoch die vergleichsweise geringe Auflösung, welche im Bereich von einigen 100 µm liegt.

45 Einleitung Gedruckte Elektronik Der Begriff gedruckte Elektronik bezeichnet elektronische Bauelemente, die über Druckverfahren hergestellt werden können. Dazu werden elektrisch leitfähige Dispersionen, Lösungen oder Pasten u. a. über Tintenstrahldruck oder Siebdruck auf Substrate aufgetragen. Häufig werden hierfür Lösungen von elektrisch leitfähigen Polymeren, wie z. B. Polyanilin oder PEDOT:PSS verwendet. Der größte Vorteil liegt in der Einfachheit dieses Verfahrens. So können etwa große Stückzahlen produziert, große Flächen bedruckt oder auch Leiterbahnen auf flexiblen Substraten hergestellt werden. Konventionelle Elektronik wird dagegen durch Photolithographie hergestellt und zeichnet sich vor allem durch eine extrem hohe Integrationsdichte im nm-bereich (z. B. bei Prozessoren) aus. Das Verfahren ist jedoch relativ aufwändig und damit teuer. Außerdem ist man bei der Photolithographie auf die Verwendung starrer Substrate beschränkt Verwendete Verfahren In der Literatur werden für das Drucken elektrisch leitfähiger Graphendispersionen zurzeit hauptsächlich der Tintenstrahldruck ( Inkjet-Printing ), der Transferdruck ( Transfer-Printing ) und der Siebdruck ( Screen-Printing ) diskutiert. Jedes dieser Verfahren funktioniert nach einem anderen Prinzip und hat dementsprechend charakteristische Vor- bzw. Nachteile. Im Folgenden werden daher die jeweiligen Verfahren kurz vorgestellt Tintenstrahldruck ( Inkjet-printing ) Beim Tintenstrahldruck von Graphendispersionen kommen kommerziell erhältliche Bürodrucker zum Einsatz, wobei die zu druckende Dispersion anstelle der normalen Druckertinte in die Druckerpatronen gefüllt wird. Dadurch ist dieses Verfahren vergleichsweise günstig und einfach im Labormaßstab durchzuführen. Die zu druckende Tinte wird von einem piezoelektrischen Schwingelement zu nm-skaligen Tröpfchen zerteilt. Diese werden über ein elektrisches Feld in Substratrichtung beschleunigt und ergeben dort ein hochaufgelöstes Bild. Die hohe Detailstufe bedingt aber sehr enge Vorgaben im Bezug auf die verwendete Tinte. So können etwa nur Tinten mit einer Viskosität von maximal 25 mpa s (vgl. η(h 2 O) = 1 mpa s) gedruckt werden. [49] Außerdem muss die Oberflächenenergie der

46 22 Einleitung gedruckten Dispersion genau an die des Substrats angepasst werden, um ein Zerfließen der gedruckten Tröpfchen zu verhindern. [90] Abbildung 1-14 zeigt die schematische Darstellung eines Tintenstrahldruckers. Abbildung 1-14: Schematische Darstellung eines Tintenstrahldruckers (FUß [91] ) Transferdruck ( transfer-printing ) Der Begriff Transferdruck wird als Überbegriff für eine breite Palette unterschiedlicher Verfahren verwendet. Im Wesentlichen beschreibt dieses Verfahren die Materialübertragung auf ein Substrat mittels eines Stempels. So kann etwa auch das allgemein bekannte Drucken mittels Kartoffelstempel als Transferdruck beschrieben werden. Beim Transferdruck von Graphen wird das zu druckende Graphenmaterial in aller Regel mit einem Stempel (z. B. PDMS) in dünnen Schichten von einem festen Graphitblock abgezogen. Anschließend wird dieser dünne Film dann auf das gewünschte Substrat übertragen (Abbildung 1-15). Damit unterscheidet sich diese Methode grundlegend vom Tintenstrahl- und Siebdruck, bei denen flüssige Graphendispersionen als Tinten verwendet werden.

47 Einleitung 23 a b c d Abbildung 1-15: Schematische Darstellung des Transferdrucks eines Graphenfilms. (LIANG [92] ) Siebdruck ( screen-printing ) Beim Siebdruck wird ein vorgefertigtes Sieb als Negativform der gewünschten Struktur als Schablone verwendet. Die verwendete Graphendispersion wird mit einem Rakel durch die Form gepresst. So erhält man in einem einfachen und schnellen Verfahren die gewünschte Struktur. Siebdrucken ist sehr vielfältig und wird vom Kunstbereich bis hin zu großtechnischen Anwendungen in vielen verschiedenen Bereichen eingesetzt. Eine vereinfachte Darstellung der Funktionsweise ist in Abbildung 1-16 zu sehen.

48 24 Einleitung Abbildung 1-16: Funktionsprinzip des Siebdrucks. 1.8 Gedruckte Elektronik aus Graphenmaterialien Gedruckte Elektronik auf Graphenbasis wird aktuell sehr intensiv erforscht. Motiviert werden diese Arbeiten durch die Aussicht auf einen kostengünstigen und einfach zu handhabenden Ersatz für die elektrisch leitfähigen Polymere oder Silbertinten. Das Ziel ist der Druck von flexiblen, leichten und transparenten Schichten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, z. B. für TFT-Displays. [93] Dazu werden unterschiedliche Graphenmaterialien mit verschiedenen Druckmethoden verarbeitet. Im Folgenden werden die einzelnen Verfahren jeweils gesondert aufgeführt. Der Diskussionsschwerpunkt liegt dabei auf dem Tintenstrahldrucken, welches dem in dieser Arbeit verwendeten Verfahren der Mikroextrusion am ähnlichsten ist und damit den direkten Konkurrent darstellt Tintenstrahldruck von GO-Dispersionen mit anschließender Reduktion Stabile GO-Dispersionen können durch Ultraschallbehandlung in schwach alkalischem, wässrigem Medium und in polaren organischen Medien erhalten werden. [32] Aufgrund ihrer hohen Stabilität und Homogenität werden diese Dispersionen von vielen Arbeitsgruppen zum Drucken von elektrisch leitfähigen Filmen verwendet. [48,49,94 96] Da GO ein Isolator ist (vgl. Abschnitt 1.3.1), müssen die gedruckten Filme jedoch erst reduziert werden um elektrisch leitfähige Strukturen zu erhalten. Dieser nachträgliche Reduktionsschritt ist aus verschiedenen Gründen von Nachteil. Eine chemische Behandlung, z. B. mit Hydrazindampf, ist giftig und beschränkt die Substratwahl auf möglichst inerte Materialien

49 Einleitung 25 (z. B. PET-Folie). [49] Eine andere Möglichkeit ist die thermische Reduktion gedruckter GO-Filme. Hier beträgt die Reduktionstemperatur jedoch ca. 200 C, womit nur Metall- oder Kapton-Folien als Substrat in Frage kommen. [48] Mehrere Gruppen berichten über eine erfolgreiche Reduktion von gedruckten GO-Filmen mittels UV- oder IR-Licht. [94,96] Die Bestrahlung dauert jedoch entweder mehrere Stunden [96] oder schränkt aufgrund der auftretenden hohen Temperaturen die Substratwahl ein. [94] KONG et al. untersuchten außerdem die elektrische Leitfähigkeit und die Transparenz in Abhängigkeit der Anzahl an gedruckten Schichten (siehe Abbildung 1-17). [94] In Abbildung 1-17 a) ist deutlich zu erkennen, dass der Flächenwiderstand ab drei Druckschichten stark absinkt und somit eine nennenswerte spezifische Leitfähigkeit vorhanden ist. Aus Abbildung 1-17 b) lässt sich die optische Transparenz bei drei Druckschichten zu ca. 67 % bestimmen. Die elektrische Leitfähigkeit kann für diese Filme mit den angegebenen Werten für die Schichtdicke (~ 10 nm) auf ungefähr 1 S cm -1 berechnet werden. Diese Arbeit zeigt demnach deutlich, dass der Druck transparenter und gleichzeitig hoch leitfähiger Schichten nur sehr eingeschränkt möglich ist. Abbildung 1-17: a) Verlauf des Flächenwiderstandes in Abhängigkeit der Druckschichten, b) Verlauf der Transparenz in Abhängigkeit der Druckschichten. D entspricht dem beim Tintenstrahldruck gewählten Tropfenabstand (KONG [94] ).

50 26 Einleitung Tintenstrahldruck von FG-Dispersionen Der direkte Druck von FG-Dispersionen erscheint aus mehreren Gründen deutlich attraktiver, als der im vorigen Abschnitt beschriebene Druck von GO-Dispersionen. Der Hauptvorteil dieses Verfahrens ist, dass kein Reduktionsschritt nötig wird um die gedruckten Schichten elektrisch leitfähig zu machen. Dies beschleunigt den Druckprozess enorm und erlaubt zudem den Druck auf nahezu jedes Substrat, da diese weder chemisch inert noch hochtemperaturstabil sein müssen. Neben diesen großen Vorteilen muss aber auch bedacht werden, dass die Erzeugung stabiler FG-Dispersionen deutlich komplizierter ist, als die Dispergierung von GO (vgl. Abschnitt 1.4.2). Die Gruppe um RUOFF verwendete durch Vitamin C Reduktion hergestelltes CRGO in Kombination mit einem nichtionischen Tensid (Triton-X100) um stabile Graphendispersionen zu erhalten (siehe Abbildung 1-18 a). Diese wurden mittels Tintenstrahldruck auf ein PET-Substrat gedruckt und die erhaltenen Strukturen als Gassensor (Abbildung 1-18 b) verwendet. [50] Die elektrische Leitfähigkeit des CRGO wurde an einer gepressten Tablette zu ~ 15 S cm -1 bestimmt. [50] a GO-Dispersion CRGO Tensid Graphentinte b Drucken gedruckter Sensor Abbildung 1-18: a) Herstellung einer tensidhaltigen Graphentinte ausgehend von GO, b) gedruckter Gassensor (DUA [50] ). In einer anderen Arbeit wurde ein organischer Feldeffekttransistor mittels Tintenstrahldruck aus einer Mischung von CRGO und Polyvinylalkohol (PVA) hergestellt. [97] Hier erfolgte die

51 Einleitung 27 Reduktion eines GO/PVA-Gemisches in einem zweistufigen Prozess mit Hydrazinhydrat und anschließender thermischer Behandlung. Um eine ausreichende Perkolation der CRGO Lagen zu erhalten, wurden 20 Schichten übereinander gedruckt. Wie in Abbildung 1-19 a+b) zu erkennen ist, hatten die erhaltenen Filme eine Lichtdurchlässigkeit von 65 % und eine spezifische Leitfähigkeit von 0,7 S cm -1. [97] Damit konnten auch hier elektrisch leitfähige Filme bei gleichzeitig hoher Transparenz nur unter Einschränkungen erhalten werden. a b Abbildung 1-19: a) 5 Lagen (oben), bzw. 20 Lagen (unten) einer gedruckten CRGO/PVA-Dispersion, b) Transmission der erhaltenen Filme (LIM [97] ). Die Firma Vorbeck bietet elektrisch leifähige Tinten auf Graphenbasis für unterschiedliche Druckanwendungen an. [67] Zur Herstellung der verwendeten Dispersionen wird TRGO (0,25 g L -1 ) zusammen mit den Tensiden Pluronics F127 (0,25 g L -1 ) und PEO (30 g L -1 ) in einer Mischung aus EtOH und H 2 O dest. dispergiert. [68] Die erhaltenen TRGO-Dispersionen wurden mittels Ink-jet-Verfahren zu Filmen gedruckt. In der Literatur wird die höchste elektrische Leitfähigkeit dieser Filme mit 0,196 S cm -1 angegeben. [68] Tintenstrahldruck von Dispersionen aus idealem Graphen Aktuell berichtet ein einziges Paper über das Tintenstrahldrucken von Dispersionen aus idealem Graphen. [47] TORRISI et al. unterzogen Graphitflocken in NMP einer längeren Ultraschallbehandlung (9 h) um das Graphit zu exfolieren. Alle Partikel mit einer Größe von > 1 µm wurden anschließend über Ultrazentrifugation ( rpm, 1 h) abgetrennt um ein Verstopfen des Druckkopfes zu verhindern. Durch diesen Prozess konnten stabile

52 28 Einleitung Graphendispersionen mit einer Konzentration von 0,11 ± 0,02 g L -1 erhalten werden. [47] Um die erhaltene Dispersion mittels Inkjet-Printing verarbeiten zu können, wurde außerdem die Viskosität und die Oberflächenspannung durch Zugabe von Ethylenglycol angepasst. Ein ausreichend schnelles Trocknen der gedruckten Tinte konnte durch das Drucken auf ein 170 C heißes Substrat erzielt werden. Die erhaltenen Filme zeigten eine maximale Leitfähigkeit von 10 S cm -1 bei einer Transmission von etwa 60 %. Als Demonstration einer potentiellen Anwendung wurde ein funktionierender Dünnschichttransistor gedruckt. In der diskutierten Arbeit wurden elektrisch leitfähige Filme aus einer Mischung von idealem Graphen und Ethylenglycol gedruckt. Damit hat das verwendete Basismaterial durch seine defektfreie Struktur eine deutlich höhere spezifische Leitfähigkeit, als das in Abschnitt 1.8.1und Abschnitt verwendete defektbehaftete CRGO. Dennoch konnten auch TORRISI et al. keine besseren Werte im Bezug auf spezifische Leitfähigkeit und Transmission erzielen. Außerdem ist das verwendete Lösungsmittel NMP giftig und limitiert die Substratauswahl durch seinen hohen Siedepunkt auf hochtemperaturbeständige Substrate. Damit erscheint die weiterführende Verwendung dieses Verfahrens außerhalb des Labors aktuell wenig wahrscheinlich Transferdruck Das Transferdrucken ist das zweite wichtige Verfahren bei der Herstellung von gedruckter Elektronik auf Graphenbasis. Die grundlegenden Unterschiede zum Tintenstrahl- und Siebdruck wurden bereits in Abschnitt diskutiert. CHEN et al. erwähnten als erste die Produktion transparenter elektronischer Bauteile auf Graphenbasis. [98] Sie verwendeten das von NOVOSELOV et al. vorgestellte Verfahren der mechanischen Exfolierung von hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG) [99] um Graphenlagen auf einem Siliziumwafer zu erzeugen. Anschließend wurde das Graphen auf ein über T g erhitztes PET-Substrat übertragen. Die erhaltenen Strukturen waren bis zu eine Atomlage dünn und zeigten eine hohe Ladungsträgermobilität. LIANG et al. gingen einen Schritt weiter und verwendeten einen vorgeformten Stempel, um definierte kreisförmige Graphenlagen von Graphit abzulösen und diese auf ein Substrat zu übertragen. [92] Die erhaltenen Filme hatten einen Durchmesser von 15 µm und konnten erfolgreich zum Bau eines Transistors verwendet werden. Die vorgestellten Verfahren liefern zwar gute Ergebnisse, sind aber im Bezug auf Größe und Komplexität der gedruckten Struktur beschränkt. [100] Neuere Arbeiten verwenden daher CVD-Graphen statt HOPG als Ausgangsmaterial. [23,100,101] Dies ermöglicht die

53 Einleitung 29 kontinuierliche Produktion großflächiger Graphenlagen, ist aber durch den CVD-Prozess energie- und zeitaufwändig. Zur Darstellung komplexerer Strukturen erfolgt die Formgebung der Graphenfilme nicht über die Stempelform, sondern wird über Plasmaätzen [100] oder Laserschneiden [101] durchgeführt. Damit ist der Transferdruck aktuell das vielversprechendste Verfahren für die Produktion von transparenter und flexibler high-end -Elektronik. Damit einher geht jedoch auch ein großer Aufwand und entsprechend hohe Kosten. a Polymer support Graphene on polymer support Released polymer support Graphene on Cu foil Cu etchant Target substrate Graphene on target b Abbildung 1-20: a) Transferdruck von CVD-Graphen, b) Über Transferdruck hergestelltes Touchpad aus Graphen auf PET (BAE [23] ) Siebdruck von Graphendispersionen Trotz seiner Einfachheit kommt dem Siebdruck von Graphendispersionen in der Literatur nur eine untergeordnete Rolle zu. [ ] Die Gruppe um SUN berichtet in mehreren Arbeiten über den Siebdruck von Graphenpasten die aus CRGO und Ethylcellulose in Terpineol, einem hochsiedenden, hochviskosen Alkohol hergestellt wurden. [ ] Diese Pasten wurden mittels Siebdruck auf Glassubstrate aufgebracht und anschließend gesintert, um die verwendeten organischen Bindemittel zu entfernen. Auf diese Weise konnten erfolgreich Strukturen für Feldemissionskathoden [104], Superkondensatoren [103] oder Elektroden für Farbstoffsolarzellen erhalten werden. [102] Der größte Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem notwendigen Trockungsschritt bei Temperaturen > 200 C. Damit ist das beschriebene Verfahren auf das Bedrucken von hochtemperaturstabilen Substraten beschränkt und seine Anwendbarkeit damit stark limitiert.

54 30 Einleitung 1.9 Dreidimensionale Graphenstrukturen In den vorherigen Abschnitten wurden die Möglichkeiten und Grenzen von gedruckten Graphenfilmen für Elektronikanwendungen eingehend vorgestellt. Während hier der Fokus auf sehr dünnen, zweidimensionalen Filmen liegt, beschäftigen sich eine Vielzahl von Forschungsgruppen mit der Darstellung von dreidimensionalen Graphenstrukturen. Motiviert werden diese Arbeiten durch eine Vielzahl potentieller Einsatzmöglichkeiten. Im Wesentlichen lassen sich die Themenbereiche mit zwei Oberbegriffen zusammenfassen. Der erste Themenblock beschäftigt sich mit der Verwendung von 3D-Graphen für Katalysatoranwendungen. [ ] Dabei dient eine poröse Graphenmatrix entweder als Träger für katalytisch aktive Metallnanopartikel [ ], oder es wird metallfreie Elektrokatalyse mit leitfähigen Graphenkonstrukten durchgeführt [108]. Das Zweite, weitaus größere Gebiet umfasst eine Vielzahl von energetischen Anwendungen. Unter anderem wird die Verwendung von 3D-Graphenstrukturen für H 2 -Speicherung [109], Brennstoffzellen [110], Sensoren [ ], Superkondensatoren [ ] und Batterien [119] untersucht. Bei allen erwähnten Anwendungen ist vor allem die große Oberfläche des Graphens und seine gute spezifische Leitfähigkeit von Vorteil. So wurden z. B. schon poröse LiFePO 4 /Graphen-Hybridkathoden für die Verwendung in Li-Ionenakkus hergestellt. [120] Während standardmäßig eine Graphitmatrix zum Einsatz kommt, hat Graphen das Potential durch seine größere Oberfläche die Leistungsfähigkeit von Li-Ionenakkus drastisch zu erhöhen. In der Literatur werden eine Reihe unterschiedlicher Herstellungsmethoden für 3D-Graphenkonstrukte diskutiert. Die zwei gängigsten Verfahren sind die Hydrothermalsynthese und die Synthese mittels CVD an porösen Precursoren. Im Folgenden werden nur diese zwei Verfahren eingehender vorgestellt D-Graphenstrukturen über Hydrothermalverfahren Die Hydrothermalsynthese wird von vielen Gruppen auf ähnliche Weise durchgeführt. [ ,109,116,119,121] Dazu wird eine wässrige GO-Dispersion, gegebenenfalls zusammen mit einem Netzwerkbildner (z. B. Pd + Glucose [107] ), für längere Zeit unter hohem Druck und hoher Temperatur im Autoklaven behandelt. Dabei erfolgt die Reduktion von GO zu TRGO und gleichzeitig kommt es zur Ausbildung eines stabilen Netzwerks durch die Selbstorganisation der Graphenlagen. Die erhaltenen Objekte sind sehr porös und dennoch mechanisch stabil.

55 Einleitung 31 TANG et al. verwendeten eine konzentrierte GO-Dispersion (1 mg ml -1 ) zusammen mit Glucose und einem Metallsalz (z. B. PdCl 2 ) zur Herstellung mechanisch stabiler 3D-Graphenkonstrukte mittels Hydrothermalsynthese. Während der thermischen Behandlung erfolgte die Reduktion von GO zu TRGO und gleichzeitig wurde das vorhandene Metallsalz zu Metallnanopartikeln reduziert. Diese Nanopartikel haben laut TANG et al. einen entscheidenden Einfluss auf die Stabilität der erhaltenen Konstrukte, da sie als Verknüpfungsstellen zwischen einzelnen Graphenlagen wirken. Fehlen die Nanopartikel, wurde bei gleichen Synthesebedingungen nur Graphenpulver erhalten. [107] Aufgrund ihrer großen Oberfläche und den vorhandenen katalytisch aktiven Nanopartikeln eignen sich die 3D-Graphenkonstrukte gut als Festbettreaktoren. So konnte mit den erhaltenen Objekten eine Heck-Reaktion mit einem Umsatz von 100 % durchgeführt werden. [107] Zur Darstellung stabiler 3D-Graphenstrukturen ist nicht zwingend ein Metallsalz und Glucose notwendig. Die Synthese konnte auch ausgehend von einer reinen GO-Dispersion bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. [121] D-Graphenstrukturen über CVD Der Hauptnachteil der über Hydrothermalsynthese hergestellten Systeme ist die schlechte spezifische Leitfähigkeit, welche sich auf hohe Zwischenschichtwiderstände zwischen den einzelnen Graphenlagen zurückführen lässt. [122] Viele Gruppen verwenden daher die CVD-Abscheidung von Graphen auf einem porösen Metallnetzwerk, um 3D-Graphenkonstrukte aus defektfreiem Graphen zu erhalten. [108,110,111,114,115, ] CHEN et al. verwendeten einen Nickelschaum als Templat für die Synthese eines 3D-Graphen Netzwerks. Nach dem CVD-Prozess wurde das Nickeltemplat in einem aufwändigen Vorgang aufgelöst und so das reine 3D-Graphen erhalten. Durch ein Infiltrieren mit Polymer konnte ein sehr stabiler Graphen/PDMS-Komposit mit hoher spezifischer Leitfähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. [122] Andere Gruppen verwenden ähnliche Verfahren und verwenden die erhaltenen 3D-Graphenschäume für den Bau von Superkondensatoren [115] oder Brennstoffzellen [124].

56 32 Aufgabenstellung 2 Aufgabenstellung Graphen und seine Derivate erfahren aktuell großes wissenschaftliches [126] und öffentliches [127] Interesse. Dabei verschiebt sich der Fokus von der rein akademischen Ebene zunehmend in Richtung einer kommerziellen Anwendung des Materials. So kündigt die Firma Samsung noch für das Jahr 2013 ein Smartphone mit flexiblem Display auf Graphenbasis an. [128,129] Damit hat Graphen in einem sehr kurzen Zeitraum von knapp 10 Jahren den Schritt aus dem Labor [6] in die praktische Anwendung geschafft. Seine vielfältigen Einsatzmöglichkeiten, von E-Zeitungen bis zu Drug Delivery, verleihen dem Graphen das Potential die Wirtschaft und das öffentliches Leben zu revolutionieren. [130] Während die Produktion, Dispergierung und Verarbeitung von Graphenmaterialien noch in den Kinderschuhen steckt, haben sich Rapid Prototyping Verfahren zur dreidimensionalen Strukturgebung mittlerweile etabliert. [82] Das am FMF entwickelte 3D-Bioplotting TM zeichnet sich vor allem durch seine hohe Flexibilität und große Vielfalt der verarbeitbaren Materialien aus. Dieses innovative Druckverfahren sollte im Rahmen dieser Arbeit zur Verarbeitung von Graphendispersionen und Pasten angewendet werden. Dementsprechend gliedert sich die Arbeit zum Thema Graphenmaterialien in zwei aufeinander aufbauende Themenblöcke. Der erste Themenblock beschäftigt sich hauptsächlich mit der Herstellung und Dispergierung von Graphenmaterialien. Dieser Bereich wurde zum Großteil von F.J. TÖLLE im Rahmen seiner Promotion bearbeitet. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich eingehend mit dem zweiten Themenblock. Dabei wurden die neuartigen Graphendispersionen mit dem 3D-Bioplotting TM -Verfahren zu 2D- und 3D-Objekten gedruckt und deren potentielle Anwendbarkeit evaluiert. Abbildung 2-1 gibt einen schematischen Überblick über beide Themenblöcke.

57 Aufgabenstellung 33 F.J. TÖLLE HPH-Prozess TRGO Graphit TRGO-Dispersion GG-Dispersion M. FABRITIUS 3D-Bioplotter TM 2.1 TRGO-Druck 2.2 GG-Druck 2.3 Anwendungen 2.4 3D-Graphen Abbildung 2-1: Schematische Übersicht der Aufgabenstellung eingeteilt in zwei Themenblöcke D-Druck von TRGO-Dispersionen Ziel dieser Arbeit war der Druck von elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen auf Graphenbasis. Dazu sollten die von F.J. TÖLLE hergestellten TRGO-Dispersionen mit dem 3D-Bioplotter TM gedruckt und deren Verarbeitbarkeit untersucht werden. Sowohl zur Bestimmung der Verarbeitungsparameter von TRGO-Dispersionen, als auch zur Charakterisierung der gedruckten Stukturen, musste eine effiziente und umfassende Routineanalytik entwickelt und durchgeführt werden. Die hierfür eingesetzten Methoden sind größtenteils im Bereich der klassischen Materialwissenschaften angesiedelt, reichen aber zum Teil auch in die physikalische Messtechnik hinein.

58 34 Aufgabenstellung 2.2 2D-Druck von GG-Dispersionen Das zur Dispergierung von TRGO entworfene und erfolgreich eingesetzte Verfahren, sollte auch auf andere Graphenmaterialien angewendet werden. Von F.J. TÖLLE wurden im HPH-Prozess durch mechanische Exfolierung stabile Graphendispersionen direkt aus Graphit (GG-Dispersionen) hergestellt. Diese GG-Dispersionen sollten mit dem 3D-Bioplotter TM zu elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen verarbeitet werden. Durch die defektfreie Struktur des GG sollte dabei eine hohe spezifische Leitfähigkeit erzielt werden. Von spezieller Bedeutung war eine weitreichende Kontrolle der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der gedruckten Graphenfilme, die über mechanische Nachbehandlungsverfahren gesteuert werden musste. Die sich daraus ergebenden Effekte sollten durch entsprechende Analytikmethoden quantifiziert werden. 2.3 Anwendungen Neben der reinen Verarbeitung der Graphendispersionen stand auch die Beurteilung einer möglichen industriellen Anwendung im Vordergrund. Dazu sollten unterschiedliche Anwendungsbeispiele entworfen, produziert und analysiert werden. Dabei lag der Schwerpunkt auf der Herstellung von hoch flexiblen Leiterbahnen. Weiterhin sollte das Potential des entwickelten Verfahrens durch den Druck einer Batterie auf Graphenbasis demonstriert werden D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffkonstrukte Nach der erfolgreichen Verarbeitung von Graphendispersionen im 2D-Bereich sollte der Bauprozess auf drei Dimensionen ausgeweitet werden. 3D-Graphenstrukturen sind besonders im Bereich der Katalyse und Energiespeicherung besonders interessant. Daher sollten multifunktionelle Trägerkonstrukte auf Graphenbasis durch 3D-Bioplotting TM aufgebaut werden.

59 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 35 3 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln In Zusammenarbeit mit F.J. TÖLLE wurden über Hochdruckhomogenisierung neuartige TRGO-Dispersionen in organischen und wässrigen Lösungsmitteln hergestellt. Anfängliche Arbeiten konzentrierten sich auf die Verwendung wässriger Systeme und werden im ersten Teil dieser Arbeit zusammengefasst. 3.1 Wässrige TRGO-Dispersionen Einleitung Stabile Graphendispersionen und deren Herstellung werden aufgrund ihrer vielfältigen Einsatzmöglichkeiten im Bereich der Katalyse und der gedruckten Elektronik aktuell intensiv erforscht. Viele literaturbekannte Dispergierverfahren für funktionalisiertes Graphen (FG) verwenden Tenside oder Bindemittel, um die Dispergierfähigkeit von FG zu erhöhen. Dies wirkt sich jedoch negativ auf die Materialeigenschaften, wie z. B. die spezifische Leitfähigkeit aus. [50,64 66] Das in der Literatur am häufigsten eingesetzte CRGO wird über chemische Reduktion mit zum Teil hochgiftigen Reduktionsmitteln hergestellt, welche als unerwünschte Rückstände im Material verbleiben können. [39,76] Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher TRGO verwendet, welches aufgrund des thermischen Reduktionsprozesses keine giftigen Verunreinigungen enthalten sollte. Abbildung 3-1 gibt einen Überblick über die Struktur dieses Kapitels. Graphit Ox. GO therm. TRGO Red. 1. Teil: F.J. TÖLLE HPH- Prozess TRGO- Dispersion 2. Teil: M. FABRITIUS Biokompatibilitätstest 3D-Mikroextrusion Analytik gedruckter TRGO-Filme Abbildung 3-1: Kapitelübersicht Im ersten Teil dieser Arbeit wurde daher die Herstellung tensidfreier TRGO-Dispersionen über ein neuartiges Produktionsverfahren eingehend untersucht. Die Dispersionen wurden über einen Hochdruckhomogenisierprozess (HPH-Prozess) hergestellt, bei dem das Material

60 36 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln mit hohem Druck durch eine enge Düse gepresst wurde. Die dabei auftretenden starken Scherkräfte ermöglichten eine sehr effektive Exfolierung der TRGO-Multilagen, was zu einer Stabilisierung des Feststoffs in der Lösungsmittelmatrix führt. Auf diese Weise konnten zum ersten Mal hochkonzentrierte, pastenartige Graphendispersionen sowohl in wässrigem, als auch in organischem Medium hergestellt werden. Eine mögliche Verwendung der erhaltenen TRGO-Dispersionen ist das Drucken von elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen für Anwendungen im Bereich der gedruckten Elektronik. Zu diesem Thema sind bereits mehrere Arbeiten erschienen, welche sich jedoch fast ausschließlich auf das Tintenstrahldrucken von GO-Dispersionen beschränken. [48,49,94 96] Um diese gedruckten Strukturen elektrisch leitfähig zu machen, müssen die gedruckten GO-Filme in einem aufwändigen Reduktionsschritt entweder thermisch oder chemisch nachbehandelt werden. Während eine thermische Nachbehandlung die Substratwahl stark einschränkt, kommen bei der chemischen Reduktion zum Teil hochgiftige Chemikalien zum Einsatz. Außerdem lassen sich über Inkjet-Druckverfahren nur sehr niedrig konzentrierte GO-Dispersionen mit geringer Viskosität (max. 25 mpa s) verarbeiten. Um durchgängig elektrisch leitfähige Strukturen zu erhalten, muss eine Fläche deswegen mehrmals bedruckt werden ( 100 mal), was den Druckprozess auf mehrere Stunden ausdehnt. [48,49] Die Anwendbarkeit dieses Tintenstrahldruck-Verfahrens ist somit auf den Labormaßstab beschränkt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden daher die stabilen TRGO-Dispersionen mittels 3D-Mikroextrusion zu elektrisch leitfähigen Strukturen gedruckt. Damit sollte der aufwändige Reduktionsschritt umgangen und elektrisch leitfähige Filme direkt in einem Druckschritt erhalten werden. Der verwendete 3D-Bioplotter TM lässt durch viele Einstellungsmöglichkeiten eine weitreichende Optimierung der Verarbeitungsparameter zu. Die Arbeiten zu diesem Thema wurden in Kooperation mit F.J. TÖLLE durchgeführt. Während sich F.J. TÖLLE auf die Dispersionsherstellung konzentrierte, liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf dem Druckprozess und den sich daraus ergebenden Anwendungen. Außerdem wurde die Biokompatibilität der bindemittelfreien TRGO-Dispersionen überprüft. Alle Ergebnisse wurden bereits von uns publiziert. [43]

61 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Drucken von Graphen-Dispersionen mittels 3D-Mikroextrusion Bedingungen für das Drucken von Graphen-Dispersionen mittels 3D-Mikroextrusion Beim 3D-Mikroextrusionsverfahren wird die zu verarbeitende Dispersion pneumatisch aus einer Düse mit definiertem Innendurchmesser (150, 250 oder 410 µm) gepresst. Um ein erfolgreiches Drucken gewährleisten zu können, müssen die verwendeten Dispersionen einigen grundsätzlichen Anforderungen genügen, wobei vor allem die zwei Faktoren Viskosität und Homogenität ausschlaggebend sind. Das verwendete Material muss hochviskos und pastenartig sein, um das Tropfen aus der Druckerdüse und das Zerfließen des Ausdrucks zu verhindern. Außerdem dürfen keine Agglomerate oder Inhomogenitäten in der Dispersion vorliegen, da dies zu einem Verstopfen der Druckerdüse führen kann. Eine über Mikroextrusion druckbare Graphendispersion muss demnach sowohl eine hohe Viskosität, als auch eine hohe Homogenität über einen längeren Zeitraum aufweisen Verarbeitungsparameter Der zum Drucken verwendete 3D-Bioplotter TM ermöglicht die weitreichende Kontrolle des Druckprozesses durch eine Vielzahl verschiedener Parameter. Alle Parameter werden in Tabelle 3-1 aufgeführt und kurz beschrieben. Sie können entsprechend ihrer Bedeutung für den Druckprozess in drei Gruppen eingeteilt werden. Nur bei einer genauen Abstimmung aller Druckfaktoren kann der Druckprozess erfolgreich durchgeführt werden. Abbildung 3-2 zeigt eine Übersicht aller Druckparameter und ihre jeweilige Einteilung.

62 38 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Nadelinnendurchmesser Vorschubgeschw. Druckk. XY-Richtung angelegter Druck T Druckkopf Substrat Primäre Druckfaktoren Gedruckte Form Strangabstand Schichtdicke (programmiert) Anzahl der Druckschichten Sekundäre Druckfaktoren Gedrucktes Muster T Bauplattform Vorschubgeschw. Druckk. Z-Richtung Tertiäre Druckfaktoren Abbildung 3-2: Übersicht der Druckparameter. Für einen erfolgreichen Druck müssen alle Parameter aufeinander abgestimmt sein. Primäre Druckfaktoren bedingen ob das Druckmaterial mit dem 3D-Bioplotter TM, unabhängig von der Form und Struktur des gedruckten Objekts, auf einem Substrat als ein Strang abgeschieden werden kann. Dazu muss das Material aus der Düse gepresst werden und am Substrat haften, während sich der Druckkopf bewegt. Diese Parameter umfassen die grundlegendsten Einstellungsmöglichkeiten. Sekundäre Druckfaktoren steuern die Form, Bauhöhe und Innenstruktur eines gedruckten Objekts. So werden z. B. je nach gewähltem Strangabstand einheitliche Filme oder poröse Gitterstrukturen erhalten. Beim Aufbau dreidimensionaler Objekte muss die programmierbare Schichtdicke genau angepasst werden, um jede neu gedruckte Schicht mit der darunterliegenden Schicht verschmelzen zu lassen. Tertiäre Druckfaktoren beeinflussen den Druckprozess in geringerem Maße und entscheiden nicht über das grundsätzliche Gelingen des Verarbeitungsschrittes. Dennoch können Faktoren, wie z. B. die gewählte Strangorientierung zwischen zwei Druckschichten (Versatz 0, 90, 45 ), großen Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Objekts haben.

63 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 39 Tabelle 3-1: Übersicht und Beschreibung aller relevanten Parameter des 3D-Bioplotters TM. Geräteparameter Variations- Beschreibung möglichkeiten Primäre Druckfaktoren Nadelinnendurchmesser 100 µm 2 mm Innendurchmesser der Druckerdüse Vorschubgeschw. Druckkopf XY-Richtung 0,1 150 mm/s Bewegungsgeschwindigkeit des Druckkopfs in XY-Richtung Angelegter Druck 0 5 bar Auspressdruck des Materials aus Düse T Druckkopf (HT, NT) RT 250 C NT = Niedertemp. Druckkopf, HT = Hochtemp. Druckkopf Substrat beliebig Hauptsächlich verwendet: Papier, Folie Sekundäre Druckfaktoren Gedruckte Form beliebig Rechteck, Kreis, FMF-Logo, usw. Strangabstand beliebig gedruckte Strangdicke durchgängiger Film > gedruckte Strangdicke Gitterstruktur Schichtdicke (programmiert) beliebig Abstand, den die Druckerdüse nach jedem Druckschritt nach oben fährt. Anzahl der Druckschichten beliebig Bestimmt die Bauhöhe des gedruckten Objekts Tertiäre Druckffaktoren Gedrucktes Muster 0, 90, 45 Linien, Gitter, Rauten T Bauplattform RT 100 C Ermöglicht die Kontrolle vom Verdampfungsprozess des LM Vorschubgeschw. Druckkopf Z-Richtung 0,1 150 mm/s Bewegungsgeschwindigkeit des Druckkopfs in Z-Richtung 3.3 Herstellung wässriger TRGO-Dispersionen In literaturbekannten Verfahren werden tensidfreie FG-Dispersionen mittels lange andauernder Ultraschallbehandlung hergestellt. Die dabei auftretenden Scherkräfte reichen jedoch nicht aus um die Graphenlagen effektiv zu exfolieren, weshalb auf diese Weise nur sehr geringe FG-Konzentrationen möglich sind (< 0,25 g L -1 ). [39,76]

64 40 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln In dieser Arbeit wurde daher ein Hochdruckhomogenisator verwendet, mit dessen Hilfe starke Schwerkräfte erzeugt werden können, die in der Lage sind einzelne TRGO-Lagen effektiv zu exfolieren. Zur Herstellung stabiler Dispersionen wurde TRGO in H 2 O (dest.) vorgelegt und mit NaOH alkalisch gemacht (ph 9-10). Anschließend wurde die Dispersion unter hohem Druck (~ 1000 bar) im Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Durch die elektrostatische Abstoßung der deprotonierten Hydroxylgruppen des TRGOs, waren die erhaltenen Dispersionen ohne den Zusatz von Tensiden oder Bindemitteln über einen Zeitraum von mehreren Monaten stabil. Für die Druckanwendungen wurden spezielle, pastöse TRGO-Dispersionen mit hohem Feststoffanteil (~ 12,5 g L -1 ) hergestellt und mittels 3D-Mikroextrusion zu elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen gedruckt. Eine Referenzprobe wurde mit einer geringen Menge Polyvinylpyrrolidon (PVP, 1.2 g L -1 ) homogenisiert, um den Effekt eines Bindemittels auf die spezifische Leitfähigkeit des Materials zu überprüfen. Die genaue Zusammensetzung beider Systeme ist in Tabelle 3-2 aufgeführt. Die starke homogenisierende Wirkung des eingesetzten PVPs ist deutlich zu erkennen. Während die maximale TRGO-Konzentration in bindemittelfreien Systemen bei 12,5 g L -1 lag, konnte sie durch die Zugabe von PVP auf 20 g L -1 gesteigert werden. Tabelle 3-2: Zusammensetzung wässriger TRGO-Dispersionen. Probe LM TRGO TRGO-Gehalt [g L -1 ] Bindemittel (PVP) [g L -1 ] TRGO-900/PVP/H 2 O H 2 O TRGO ,2 TRGO-500/H 2 O. H 2 O TRGO ,5-3.4 Biokompatibilität der bindemittelfreien TRGO-Dispersionen Um die Biokompatibilität der bindemittelfreien TRGO-Dispersionen sicherzustellen, wurden TRGO-Filme auf cytotoxische Verunreinigungen untersucht. Dazu wurden humane Osteosarkomzellen (Knochenzellen, CAL 72) auf vakuumfiltrierten TRGO-400-Filmen kultiviert und deren Proliveration überprüft (Abbildung 3-3 a). Tabletten aus gepresstem Graphitpulver (KFL-99,5) dienten als Referenz und wurden auf gleiche Weise untersucht (Abbildung 3-3 b). PI/FDA-Färbungen zeigen nach 48 h Kultivierungszeitraum auf der TRGO-400-Probe und der Graphit-Referenz eine große Anzahl lebender Zellen (grün) und

65 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 41 nahezu keine toten Zellen (rot) (Abbildung 3-3 a+b). Dieses Ergebnis ist zwar rein qualitativ, belegt aber deutlich die Abwesenheit von cytotoxischen Verunreinigungen und liefert den Beweis für eine hervorragende Biokompatibilität des TRGO-Materials. Dennoch zeigen ESEM-Aufnahmen des TRGO-Papiers (Abbildung 3-3 c) im Vergleich zur Graphit-Referenz Abbildung 3-3 d) eine deutlich geringere Zelldichte, was sich auf die raue Oberfläche des TRGOs zurückführen lässt. a b 1 mm 1 mm c d 40 µm 50 µm Abbildung 3-3: a,b) PI/FDA-Färbung und c,d) ESEM-Bilder von humanen Osteosarkomzellen (CAL 72), die auf vakuumfiltrierten TRGO-400-Filmen (erste Spalte; a+c) und Tabletten aus gepresstem Graphitpulver (zweite Spalte; b+d) kultiviert (48 h) wurden. Grüne Punkte entsprechen lebenden Zellen, rote Punkte entsprechen toten Zellen. (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS [43] ). Dispersionsstabilität Die Stabilität und das Sedimentationsverhalten der Proben wurden mit LUMiSizer -Messungen überprüft. Dabei wird die Transmission der Dispersion während einer Zentrifugation mit konstanter Umdrehungszahl gemessen. Die daraus erhaltene Sedimentationsgeschwindigkeitsverteilung lässt Rückschlüsse auf die Stabilisierung der

66 42 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Graphenpartikel zu. In die Messung gehen jedoch keine stoffbezogenen Daten wie die Dichte und Geometrie der untersuchten Partikel mit ein. Die erhaltenen Partikelstabilitätsverteilungen können daher nicht mit einer Partikelgrößenverteilung gleichgesetzt, sondern nur rein qualitativ interpretiert werden. Es wurden jeweils Doppelbestimmungen der untersuchten Proben durchgeführt und anschließend Mittelwerte gebildet. In Tabelle 3-3 sind die untersuchten Proben und die verwendeten Geräteparameter aufgeführt. Tabelle 3-3: Probenzusammensetzung und Geräteparameter der LUMiSizer -Messungen. Probe TRGO PVP Profile Rpm Intervall Kürvette Licht- T [g L -1 ] [g L -1 ] [min -1 ] [s] faktor [ C] TRGO-400/H 2 O 12, PC 1,00 25 TRGO-400/PVP/H 2 O 12,5 1, PC 1,00 25 Abbildung 3-4 zeigt die Sedimentationsgeschwindigkeitsverteilung einer TRGO-400/H 2 O-Dispersion (12,5 g L -1 ) die mit einer geringen Menge PVP (0,12 g L -1, 1 Gew.-%) versetzt wurde. Als Referenz dient eine bindemittelfreie Probe mit gleicher TRGO-Konzentration. Die gezeigten Kurven können mit der Partikelstabilitätsverteilung der Dispersion gleichgesetzt werden, während das Kurvenmaximum der mittleren Sedimentationsgeschwindigkeit entspricht. Abbildung 3-4: Messung der Sedimentationsgeschwindigkeit einer TRGO-400/PVP/H 2 O-Dispersion und einer bindemittelfreien Referenzprobe aus TRGO-400/H 2 O.

67 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 43 Die PVP-haltige Probe sedimentiert deutlich langsamer als die bindemittelfreie Probe. Der enge Kurvenverlauf spricht außerdem für eine enge Partikelgrößenverteilung. Die Agglomeration der TRGO-Lagen zu größeren und damit instabileren Partikeln kann durch die Zugabe von PVP effektiv verhindert werden. Die bindemittelfreie Referenzprobe sedimentiert deutlich schneller und zeigt eine Kurvenverbreiterung hin zu geringeren Sedimentationsgeschwindigkeiten. Neben kleinen, gut dispergierten TRGO-Lagen liegen scheinbar hauptsächlich größere, instabilere Agglomerate vor. Durch rein elektrostatische Wechselwirkungen kann eine TRGO-Dispersion dementsprechend nicht ganz so gut stabilisiert werden, wie durch die Zugabe eines Bindemittels. Rheologische Messungen Die Viskosität und das Scherverhalten der verwendeten TRGO-Dispersionen wurde mit rheologischen Messungen (20 C) überprüft. Eine reine TRGO-400/H 2 O- Dispersion wies eine Viskosität von ~ 700 Pa s -1 auf und zeigte ein ausgeprägtes scherverdünnendes Verhalten bei zunehmender Deformation (Abbildung 3-5 a). Die Viskosität einer bindemittelhaltigen TRGO-400/PVP/H 2 O-Dispersion lag dagegen mit ~ 2 Pa s -1 deutlich unter den Viskositätswerten einer bindemittelfreien Probe (Abbildung 3-5 b). Es konnte ebenfalls ein scherverdünnendes Verhalten beobachtet werden. Es war jedoch deutlich weniger ausgeprägt. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen den stabilisierenden Effekt des PVPs auf TRGO-400-Dispersionen und stimmen gut mit den im vorigen Abschnitt gemachten Beobachtungen zum Dispersionsstabiliätsverhalten überein. a b Abbildung 3-5: a+b) Rheologische Messungen einer TRGO-400/H 2 O-Dispersion (a) und einer TRGO-400/PVP/H 2 O-Dispersion (b). (T = 20 C).

68 44 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Druckprozess Die Graphendispersionen konnten mit dem 3D-Bioplotter TM auf unterschiedliche Substrate abgeschieden werden. Dazu wurden alle Geräteparameter an das jeweilige Material angepasst (siehe Tabelle 8-10). Je nach anschließender Charakterisierungsmethode wurden Flächen oder Linien auf verschiedene Substrate gedruckt. Abbildung 3-6 zeigt gedruckte TRGO-Filme auf Papier (a), PET-Folie (b) und einer Compact Disk (CD) (c). a b c Abbildung 3-6: a-c) Gedruckte TRGO-500-Filme auf Papier, Folie und einer Compact Disk (CD). (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS [43] ) Analytik Leitfähigkeitsmessung und Biegeversuche Zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit wurden die bindemittelhaltige und bindemittelfreie TRGO-500/H 2 O-Dispersion zu rechteckigen Filmen auf Papier und PET-Folie gedruckt und anschließend mit einer 4-Punkts-Messapparatur vermessen. Die zur Berechnung der spezifischen Leitfähigkeit benötigte Schichtdicke wurde mit einer Mikrometerschraube bestimmt. Analog dazu wurde zum besseren Vergleich mit der Literatur ein über Vakuumfiltration hergestellter, bindemittelfreier TRGO-400-Film vermessen. Tabelle 3-4 fasst die Schichtdicken und die spezifischen Leitfähigkeitswerte zusammen. Mit beiden TRGO-Dispersionen konnten Filme einheitlicher Schichtdicke auf Papier und Folie gedruckt werden. Die deutliche Verschlechterung der spezifischen Leitfähigkeit bei Zugabe von Bindemittel ist besonders deutlich in Abbildung 3-7 a) erkennbar. Bereits eine sehr geringe Konzentration von PVP (1,2 g L -1 ) senkt die spezifische Leitfähigkeit um eine Größenordnung. Außerdem zeigten die gedruckten TRGO-Filme im Vergleich zu den

69 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 45 vakuumfiltrierten Filmen etwas schlechtere Leitfähigkeitswerte. Diese Beobachtung kann auf eine unterschiedlich gute Orientierung der TRGO-Lagen zurückgeführt werden und wird später eingehender diskutiert (siehe Abbildung 3-11). Die beträchtliche Verbesserung der spezifischen Leitfähigkeit bei gleichzeitiger guter Druckbarkeit unterstreicht die große Bedeutung und das einzigartige Potential der neuen bindemittelfreien TRGO-500/H 2 O-Dispersionen. Tabelle 3-4: Vergleich von direkt gedruckten TRGO-Dispersionen mit und ohne Bindemittel und einem mittels Vakuumfiltration hergestelltem Film. Probe Substrat TRGO TRGO- Bindemittel Schichtdicke Spezifische Gehalt (PVP) [µm] Leitfähigkeit [g L -1 ] [g L -1 ] [S cm -1 ] TRGO-900/PVP/H 2 O Papier TRGO- 900 TRGO-900/PVP/H 2 O Folie TRGO- 900 TRGO-500/H 2 O Papier TRGO- 500 TRGO-500/H 2 O Folie TRGO- 500 Vakuumfilt. Film - TRGO ,2 17,0 ±2,0 0,5±0,2 20 1,2 6,0±2,0 0,3±0,1 12,5-14,0±2,0 8,3±2,1 12,5-5,0±2,0 10,2±3,6 0,3-9,0±2,0 16,0±1,0 Zur Überprüfung der Flexibilität der gedruckten Filme wurden Biegeversuche durchgeführt, bei denen die Proben wiederholt manuell konkav und konvex gebogen wurden. Abbildung 3-7 b) zeigt den Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit über die Summe von 1000 Biegezyklen, wobei nach jeweils 100-mal biegen ein Leitfähigkeitswert gemessen wurde. Es wurden jeweils drei Proben untersucht und der Mittelwert gebildet. Es ist deutlich zu erkennen, dass die spezifische Leitfähigkeit auch nach wiederholtem Biegen im Rahmen des Fehlers konstant bleibt. Andere elektrisch leitfähige Materialien, wie z. B. Indiumzinnoxid (ITO), sind dagegen überaus spröde und verlieren ihre spezifische Leitfähigkeit bereits nach wenigen Biegezyklen (~ 15-mal). [131] Damit zeichnen sich die neuartigen gedruckten TRGO-500-Filme nicht nur durch ihre gute Leitfähigkeit, sondern auch durch eine herausragende Flexibilität aus.

70 46 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln a b Abbildung 3-7: a) Vergleich der spezifischen Leitfähigkeiten von gedruckten TRGO-Dispersionen mit und ohne Bindemittel sowie einem bindemittelfreien über Vakuumfiltration hergestellten Film (P = Papier, F = Folie). b) Verlauf der spezifische Leitfähigkeit bei wiederholtem Biegen der Probe (1 Biegezyklus = 1 x konkav + 1 x konvex gebogen). (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS, b) [43] ). Schichtdickenbestimmung Zur genaueren Überprüfung der Filmdicke wurde eine gedruckte Linienstruktur mit einem Oberflächenprofiler (Dektak 150) vermessen. Um störende Messeffekte durch Unebenheiten im Substrat auszuschließen, wurde auf die sehr glatte Unterseite einer CD gedruckt (Abbildung 3-8 a). Wie in Abbildung 3-8 b) zu sehen, konnten mit dem neu entwickelten Druckverfahren in einem einzigen Druckschritt (Dauer ca. 10 sec), definierte elektrisch leitfähige Strukturen mit einer Höhe zwischen 5 und 10 µm hergestellt werden. Dagegen haben über Inkjet-Verfahren gedruckte Schichten nach einem Druckschritt lediglich eine Schichtdicke von nm und sind erst nach bis zu 100 Druckschritten elektrisch leitfähig. [49] Um auf diese Weise elektrisch leitfähige Filme zu erhalten, müssen bis zu 100 Lagen übereinander gedruckt werden, was den Druckprozess auf mehrere Stunden ausdehnt. [48]

71 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 47 a b Abbildung 3-8: a) Gedruckte Linienstruktur aus TRGO-500 auf der Unterseite einer CD. b) Höhenprofil der gedruckten Linien. (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS [43] ). Lichtmikroskopie Um die Einheitlichkeit der gedruckten TRGO-Strukturen zu überprüfen, wurden lichtmikroskopische Aufnahmen angefertigt. In Abbildung 3-9 sind die gleichmäßige Strangdicke und definierte Struktur gut zu erkennen. a b 2000 µm 1000 µm Abbildung 3-9: Gedruckte Strukturen aus TRGO-500 auf PET-Folie (a) und Papier (b). Elektronenmikroskopie Zur genaueren Analyse der gedruckten Strukturen wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen (SEM) angefertigt. Abbildung 3-10 zeigt Oberflächenaufnahmen von auf Papier gedruckten Filmen der Probe TRGO/PVP (Abbildung 3-10 a) und der bindemittelfreien Probe aus reinem TRGO-500 (Abbildung 3-10 b). Beide Filme bestehen aus regellos orientierten

72 48 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Graphenlagen, was in einer rauen Oberflächenstruktur resultiert. Die etwas helleren Texturen in Abbildung 3-10 a) kommen durch das in der Probe vorliegende PVP zustande. Abbildung 3-10 c) zeigt den Probenquerschnitt eines gedruckten TRGO-Films auf PET-Folie. Die Dicke der untersuchten Schicht wurde zu 10 µm bestimmt, was gut mit den in Abbildung 3-8 b) gezeigten Profiler-Messungen übereinstimmt. a b c 10 µm 10 µm 10 µm Abbildung 3-10: a-c) SEM-Aufnahmen von gedruckten TRGO-Filmen. a) TRGO-900/PVP auf Papier, b) TRGO-500 auf Papier, c) Querschnittsaufnahme eines TRGO-Films auf PET-Folie. (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS, c) [43] ). Zum besseren Verständnis der abweichenden Leitfähigkeitswerte von vakuumfiltrierten, bzw. gedruckten TRGO-Filmen, wurden SEM-Querschnittsaufnahmen angefertigt (Abbildung 3-11 a+b). Im über Vakuumfiltration erhaltenen Film (Abbildung 3-11 a) ist eine horizontale Orientierung der TRGO-Lagen deutlich zu erkennen. Dagegen liegen im gedruckten Film (Abbildung 3-11 b) nur regellos orientierte TRGO-Lagen vor. Die geringere spezifische Leitfähigkeit lässt sich demnach auf die schlechtere Orientierung und die damit verbundene mangelnde Perkolation der TRGO-Lagen zurückführen.

73 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 49 a b 10 µm 10 µm Abbildung 3-11: SEM-Querschnittsaufnahmen eines vakuumfiltrierten TRGO-400-Films (a) und eines gedruckten TRGO-500-Films (b). (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS [43] ) Kurzzusammenfassung wässrige TRGO-Dispersionen Durch die Verwendung des HPH-Verfahrens konnten erstmals hochkonzentrierte TRGO-500/H 2 O-Dispersionen (12,5 g L -1 ) in wässrigen Medien ohne jeglichen Zusatz von Tensiden oder Bindemitteln hergestellt werden. Dazu wurde TRGO unter starkem Druck im Hochdruckhomogenisator erfolgreich exfoliert. Im Gegensatz zur Herstellung von konventionellen CRGO-Dispersionen wurden hier keine giftigen Reduktionsmittel eingesetzt. Dadurch enthielt das TRGO-500 keinerlei giftige Rückstände, was über Zellproliferationstests nachgewiesen werden konnte. Die Stabilisierung der TRGO-Lagen erfolgte rein über elektrostatische Abstoßungen der negativ geladenen Sauerstofffunktionalitäten (-O -, -COO - ), was die Zugabe von Tensiden oder Bindemitteln überflüssig machte. Die TRGO-Dispersionen konnten mit dem verwendeten 3D-Mikroextrusionsverfahren schnell und reproduzierbar zu elektrisch leitfähigen Filmen gedruckt werden. Im Gegensatz zu literaturbekannten Inkjet-Verfahren ( 100 Druckschritte pro Film [48] ) konnten die Strukturen hier in einem einzigen Druckschritt hergestellt werden und waren sofort nach dem Trocknen elektrisch leitfähig und mechanisch stabil. Zusammen mit dem Wegfallen der chemischen oder thermischen Nachbehandlung, führt das zu einer stark verkürzten Druckdauer. Die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten Filme lag mit ~ 10 S cm -1 im Bereich der Literaturwerte [50]. Dagegen zeigten Referenzproben bei einer Zugabe von geringen Mengen eines Bindemittels (PVP, 1,2 g L -1 ) eine deutlich schlechtere Leitfähigkeit von nur ~ 0,5 S cm -1. Die gedruckten Leiterbahnen waren sehr flexibel und behielten ihre

74 50 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln spezifische Leitfähigkeit auch nach wiederholtem Biegen (1000-mal) bei. Das hier vorgestellte neue Druckverfahren bietet Vorteile gegenüber dem häufig angewendeten Tintenstrahldruck, bei dem nur stark verdünnte GO-Dispersionen mit sehr niedriger Viskosität (max. 25 mpa s) verarbeitet werden können. [39,76] 3.5 TRGO-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln Einleitung In der Literatur wurde bereits mehrfach über stabile Graphendispersionen in organischen LM berichtet. Die Dispersionen sind zwar über längere Zeit stabil, haben aber eine äußerst geringe Konzentration (< 0,25 g L -1 ) und beinhalten ausschließlich hochsiedende, hochgiftige LM wie NMP oder DMF. [39,76,77] Nachdem bindemittelfreie, hochkonzentrierte TRGO-Dispersionen in wässrigem Medium mittels Hochdruckhomogenisierung erfolgreich hergestellt werden konnten, sollte das Verfahren auch für die Dispergierung von TRGO in laborüblichen und ungiftigen, organischen LM eingesetzt werden Herstellung stabiler TRGO-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln Analog zum bereits vorgestellten Verfahren (siehe Abschnitt 3.3), wurde TRGO in verschiedenen organischen LM vordispergiert und mittels HPH exfoliert und stabilisiert. Dabei wurde die Polarität des LM an den O-Gehalt des verwendeten TRGOs angepasst, der über die Reduktionstemperatur steuerbar ist. Die genaue Probenzusammensetzung ist in Tabelle 3-5 gezeigt. Im Hinblick auf Druckanwendungen lag der Schwerpunkt wieder auf der Herstellung möglichst hochviskoser, pastöser TRGO-Dispersionen mit hohem Feststoffanteil. Es konnten problemlos homogene Dispersionen mit einer Konzentration von 20 g L -1 im HPH-Prozess hergestellt werden. Dabei ergab die Kombination aus TRGO-400 (T red. = 400 C) und iso-propanol (ipr) besonders vielversprechende Ergebnisse. Tabelle 3-5: Zusammensetzung von TRGO-Dispersionen in organischen LM. Probe LM TRGO TRGO-Gehalt [g L -1 ] TRGO-400/iPr ipr TRGO

75 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 51 Dispersionsstabilität Das Sedimentationsverhalten der Probe TRGO-400/iPr (20 g L -1 ) wurde mit LUMiSizer -Messungen überprüft und mit den Ergebnissen der TRGO-400/H 2 O-Dispersion (12,5 g L -1 ) verglichen. In Tabelle 3-6 sind die untersuchten Proben und die verwendeten Geräteparameter aufgeführt. Tabelle 3-6: Probenzusammensetzung und Geräteparameter der LUMiSizer -Messungen. Probe TRGO Profile Rpm Intervall Kürvette Licht- T [g L -1 ] [min -1 ] [s] faktor [ C] TRGO-400/H 2 O 12, PC 1,00 25 TRGO-400/iPr PA 1,00 25 Die TRGO-400/iPr-Dispersion sedimentiert geringfügig schneller als die wässrige TRGO-400/H 2 O-Dispersion (Abbildung 3-12). Dies kann auf den deutlich höheren Feststoffgehalt der TRGO/iPr-Dispersion zurückgeführt werden.. Abbildung 3-12: Messung der Sedimentationsgeschwindigkeit einer TRGO-400/iPr-Dispersion und einer Vergleichsprobe aus TRGO-400/H 2 O.

76 52 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Druckprozess Die hergestellten Dispersionen wurden mit dem 3D-Bioplotter TM zu Filmen und Leiterbahnen gedruckt. Dabei zeigte sich die herausragende Qualität der TRGO-400/iPr-Dispersionen. Sie konnten mit einer sehr feinen Druckdüse mit kleinem Nadelinnendurchmesser (D innen = 150 µm) gedruckt werden, was eine deutlich gesteigerte Druckauflösung ermöglichte. Die eingangs besprochenen wässrigen TRGO-500/H 2 O-Dispersionen konnten dagegen nur mit vergleichsweise groben Druckerdüsen (D innen = 250, 410 µm) verarbeitet werden. Dies ist besonders deutlich am Vergleich des FMF-Schriftzugs in Abbildung 3-13 zu erkennen. Während der mit wässriger TRGO-500/H 2 O-Dispersion gedruckte Schriftzug relativ grob und unscharf erscheint (Abbildung 3-13 a), können mit der TRGO-400/iPr-Dispersion deutlich filigranere Strukturen erzielt werden (Abbildung 3-13 b). Aufgrund der hervorragenden Verarbeitbarkeit, kann die TRGO-400/iPr-Dispersion in diesem Gebiet als Referenz angesehen werden. a b Abbildung 3-13: a+b) Vergleich der Druckauflösung. a) Wässrige TRGO-500/H 2 O-Dispersion gedruckt mit 250 µm Düse auf Filterpapier. b) TRGO-400/iPr-Dispersion gedruckt mit 150 µm Düse auf Parafilm.

77 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Analytik Leitfähigkeitsmessung und Biegeversuche Die neuen TRGO/iPr-Dispersionen wurden auf PET-Folie gedruckt (2x2 cm) und analog zu Abschnitt mittels 4-Punkts-Messung auf ihre spezifische Leitfähigkeit untersucht. In Tabelle 3-7 wird die spezifische Leitfähigkeit eines gedruckten TRGO-400/iPr-Filmes mit einer in Abschnitt besprochenen TRGO-500/H 2 O-Probe verglichen. Die Probe TRGO-400/iPr ist etwas schlechter leitfähig als die Vergleichsprobe, was auf die geringere Reduktionstemperatur des verwendeten TRGOs zurückgeführt wird. Tabelle 3-7: Spezifische Leitfähigkeit von gedruckten TRGO-Filmen auf PET-Folie. Probe Substrat TRGO TRGO-Gehalt [g L -1 ] Spezifische Leitfähigkeit [S cm -1 ] TRGO-500/H 2 O Folie TRGO ,5 10,2±3,6 TRGO-400/iPr Folie TRGO ,74±0,06 Die Flexibilität des gedruckten Films aus TRGO-400/iPr wurde über Biegeversuche (1000 Biegezyklen) überprüft. Der Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit ist in Abbildung 3-14 gezeigt. Auch nach wiederholtem Biegen bleibt die spezifische Leitfähigkeit der Probe im Rahmen des Fehlers konstant.

78 54 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Abbildung 3-14: Verlauf der spezifische Leitfähigkeit des Films aus TRGO-400/iPr bei wiederholtem Biegen. Probengeometrie und Korrekturfaktor Zur Berechnung der spezifische Leitfähigkeit wurde standardmäßig ein Korrekturfaktor mit einbezogen, durch den die Probengeometrie und der Aufbau der 4-Punkts-Messung berücksichtig werden sollte. [132] Neben den Kantenlängen der gemessenen Probe fließt auch der Abstand der Messspitzen in die Berechnung mit ein. In diesem Versuch sollte überprüft werden, ob und wie stark die spezifische Leitfähigkeit durch die Probengeometrie und den sich daraus ergebenden Korrekturfaktor beeinflusst wird. Dazu wurden quadratische Filme mit unterschiedlicher Kantenlänge gedruckt und mit der standardmäßig durchgeführten 4-Punkts-Messung vermessen. Abbildung 3-15 zeigt die Veränderung der spezifischen Leitfähigkeit bei zunehmender Filmgröße. Es ist deutlich zu erkennen, dass die spezifische Leitfähigkeit beim Übergang von 10 mm auf 20 mm Kantenlänge zunimmt, eine weitere Vergrößerung der Probe jedoch keinen Einfluss hat. Eine zu kleine Probengröße schränkt die Ausbreitung des elektrischen Feldes zwischen den Messspitzen teilweise ein und behindert so den Stromfluss. Zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit wurden daher immer Filme mit einer Kantenlänge von 20x20 mm vermessen.

79 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 55 Abbildung 3-15: Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit zur gedruckten Filmgröße (TRGO-400/iPr gedruckt auf PET-Folie) Ansätze zur Steigerung der spezifischen Leitfähigkeit Für Anwendungen im Bereich der gedruckten Elektronik sollten die neuartigen TRGO-Filme möglichst hohe Leitfähigkeitswerte aufweisen. Die bis jetzt verwendeten TRGO-Materialien eignen sich zwar für die Kontaktierung von Niedrigenergie-Komponenten wie z. B. Dioden, sind aber deutlich schlechter leitfähig als z. B. konventionelle Ag-Tinten (> 10 4 S cm -1 ) [133]. Es wurde daher versucht, die spezifische Leitfähigkeit des TRGOs durch den Zusatz verschiedener Additive nachträglich zu steigern. Leitfähigkeitssteigerung durch Ag-Nanopartikel In einem Vorversuch sollte die spezifische Leitfähigkeit durch Ag-Nanopartikel (Ag-NPs) erhöht werden. Dazu wurde eine TRGO-400/iPr-Dispersion mit AgOAc (Verhältnis n(c) TRGO : n(agoac) = 10 : 1 Gew.-%) versetzt und unter H 2 -Druck (1 bar) am Rückfluss erhitzt (12 h) um das Silbersalz zu Ag-NPs zu reduzieren. Das gasförmige Reduktionsmittel (H 2 ) konnte nach der Reaktion einfach und rückstandslos entfernt werden. Die genaue Probenzusammensetzung ist in Tabelle 3-8 aufgeführt.

80 56 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Tabelle 3-8: Probenzusammensetzung einer mit AgOAc versetzen TRGO-400/iPr-Dispersion. Probe LM TRGO TRGO-Gehalt [g L -1 ] AgOAc-Gehalt [g L -1 ] TRGO-400/Ag ipr TRGO Die Dispersion entmischte sich während des Refluxierens und konnte auch durch längere Ultraschallbehandlung nur ungenügend redispergiert werden. Die meisten TRGO-Flocken agglomerierten und fielen als Niederschlag aus. Nur wenige, sehr kleine TRGO-Partikel verblieben in Dispersion. Dennoch wurde der erhaltene homogene Überstand mit dem 3D-Bioplotter TM zu Filmen gedruckt und die spezifische Leitfähigkeit bestimmt. Die Ag-beladene Probe zeigte im Vergleich zu reinem TRGO eine deutliche Abnahme der spezifische Leitfähigkeit (Tabelle 3-9). Die schlechte Leitfähigkeit des gedruckten Films kann auf die kleine Flockengröße der dispergierten TRGO-Lagen und die draus resultierenden hohen Zwischenschichtwiderstände zurückgeführt werden. Tabelle 3-9: Spezifische Leitfähigkeit einer mit Ag-beladenen Probe. Probe Substrat TRGO TRGO-Gehalt [g L -1 ] Spezifische Leitfähigkeit [S cm -1 ] TRGO-400/iPr Folie TRGO ,74±0,06 TRGO-400/Ag Folie TRGO ,020±0,001 Mittels einer EDX-Messung wurde der Ag-Gehalt eines gedruckten TRGO-400/Ag-Films überprüft (Tabelle 3-10). Es wurde ein Ag-Gehalt von knapp 9 Gew.-% nachgewiesen und damit die erfolgreiche Reduktion von AgOAc bestätigt. Tabelle 3-10: EDX-Messungen eines gedruckten TRGO-400/Ag-Films. Probe C-Gehalt O-Gehalt Ag-Gehal [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]t TRGO/Ag 73,46 17,65 8,89 Abbildung 3-16 a+b) zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen der gebildeten Ag-NPs in einem gedruckten TRGO-400/Ag-Film. Im Übersichtsbild sind viele homogen verteilte

81 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 57 Ag-NPs erkennbar (Abbildung 3-16 a). Bei genauerer Betrachtung erscheinen die Partikel jedoch relativ groß ( 1 µm, Abbildung 3-16 b). a b 50 µm 5 µm Abbildung 3-16: a+b) SEM-Aufnahmen von Ag-NPs in einem gedruckten TRGO-400/Ag-Film. Leitfähigkeitssteigerung durch CNTs Ein weiterer Ansatz zur Steigerung der spezifische Leitfähigkeit war das Einbringen von hoch leitfähigen Carbon Nanotubes (CNTs, S m -1 ) [134,135], welche durch ihre lange, röhrenförmige Struktur mehrere TRGO-Lagen über eine größere Distanz miteinander verknüpfen könnten. Die damit verbundene Verringerung der Zwischenschichtwiderstände, sollte zu einer Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit der Gesamtprobe führen. Aufgrund ihrer einfachen Verfügbarkeit und bedenkenlosen Handhabbarkeit wurden Multi-walled Carbon Nanotubes (MWCNTs) der Firma Bayer (Baytubes C150P) verwendet. Diese liegen als agglomeriertes Knäuel vor und müssen, um als Verbindungselement fungieren zu können, erst exfoliert werden. Zur Desagglomeration wurde TRGO (20 g L -1 ) zusammen mit einer geringen Menge CNTs (1 g L -1 ) in ipr vorgelegt und mit dem HPH homogenisiert. Die erhaltene stabile Dispersion wurde mit dem 3D-Bioplotter TM zu Filmen gedruckt und die spezifische Leitfähigkeit bestimmt. Leider konnte durch die Zugabe von CNTs keine Leitfähigkeitssteigerung der TRGO-400/CNT-Filme erzielt werden. Tabelle 3-11 zeigt sogar eine leichte Abnahme der spezifischen Leitfähigkeit.

82 58 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln Tabelle 3-11: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit einer reinen TRGO-Dispersion und einer mit CNTs versetzten Dispersion. Probe Substrat TRGO TRGO-Gehalt [g L -1 ] CNT-Gehalt [g L -1 ] Spezifische Leitfähigkeit [S cm -1 ] TRGO-400/iPr Folie TRGO ,74±0,06 TRGO-400/CNT Folie TRGO ,60±0,07 Abbildung 3-17 a+b) zeigt SEM-Aufnahmen der gedruckten Filme. In Abbildung 3-17 a) ist deutlich ein agglomeriertes Knäuel von CNTs zu erkennen, während Abbildung 3-17 b) ein erfolgreich dispergiertes CNT zeigt. Es liegen jedoch hauptsächlich agglomerierte Knäuel vor, die somit nicht als Verknüpfungspunkte zwischen den TRGO-Lagen fungieren können. Vielmehr wirken sie bei der Anordnung der TRGO-Lagen als Störstellen, was zu höheren Zwischenschichtwiderständen führt. a b 1 µm 1 µm Abbildung 3-17: a+b) SEM-Aufnahmen eines TRGO/CNT-Hybridfilms. a) Nicht dispergiertes CNT-Knäuel. Größtenteils liegen diese Agglomerate in der Probe vor. b) Einzelnes dispergiertes CNT Kurzzusammenfassung organischer TRGO-Dispersionen Der bereits zur Herstellung wässriger, tensidfreier TRGO-Dispersionen effektiv eingesetzte HPH-Prozess, konnte zudem auch erstmals erfolgreich zur Herstellung stabiler TRGO-Dispersionen in organischen LM verwendet werden. Die besten Ergebnisse ließen sich mit einer Kombination aus TRGO-400 in ipr erzielen. Hier konnten sehr hochkonzentrierte Dispersionen (20 g L 1 ) mit hoher Stabilität (mehrere Monate) und hervorragender

83 TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln 59 Homogenität hergestellt werden. Aufgrund der hohen Homogenität konnten die TRGO-400/iPr-Dispersionen mit sehr feinen Druckerdüsen (D innen = 150 µm) zu detaillierten Strukturen gedruckt werden. Die gemessenen Leitfähigkeitswerte (1,74±0,06 S cm -1 ) lagen etwas unter denen der wässrigen Referenzsysteme, was auf die geringere Reduktionstemperatur des TRGOs in den organischen Dispersionen zurückzuführen war. In mehreren Ansätzen wurde versucht die spezifische Leitfähigkeit der TRGO-Filme zu steigern. Durch die Zugabe von AgOAc und anschließende Reduktion konnten erfolgreich Ag-NPs ( 1 µm) im TRGO erhalten werden. Eine Verbesserung der spezifischen Leitfähigkeit wurde hier jedoch nicht erreicht, da ein großer Teil der TRGO-400/Ag-Dispersion während dem Reduktionsschritt ausfiel. Es blieben nur sehr kleine TRGO-Lagen dispergiert, die zu erhöhten Zwischenschichtwiderständen führten. Die spezifische Leitfähigkeit der mit einer TRGO-400/Ag-Dispersion gedruckten Filme lag dadurch deutlich unter der einer reinen TRGO-400-Probe. In einem weiteren Ansatz wurde eine TRGO-400/CNT-Hybriddispersion hergestellt. Hier konnte ebenfalls keine Leitfähigkeitssteigerung erzielt werden, da die verwendeten CNTs im HPH-Prozess nur teilweise exfoliert werden konnten.

84 60 Graphit/Graphen-Dispersionen 4 Graphit/Graphen-Dispersionen 4.1 Einleitung Da durch die Zugabe von Additiven (Ag-NPs, CNTs) keine Leitfähigkeitssteigerung des TRGOs erzielt werden konnte, sollten Dispersionen aus idealem Graphen verwendet werden. Im Gegensatz zur defektbehafteten Struktur des TRGOs, weisen die defektfreien Lagen von idealem Graphen eine deutlich höhere spezifische Leitfähigkeit auf (siehe Abschnitt 1.2). Stabile Dispersionen aus idealem Graphen sollten mittels 3D-Bioplotter TM zu elektrisch hoch leitfähigen Filmen gedruckt werden. In der Einleitung (siehe Abschnitt 1.4.1) wurden eine Reihe neuartiger Methoden zur Herstellung von Graphendispersionen ausgehend von Graphit vorgestellt. Häufig kommen dabei Tenside zum Einsatz, welche zwar die Darstellung relativ hochkonzentrierter Graphendispersionen ermöglichen, jedoch als Verunreinigungen im Produkt zurückbleiben. [53 55,57 59] Alternativ können auch giftige, hochsiedende Lösungsmittel wie NMP verwendet werden, was die Anwendbarkeit jedoch auf den Labormaßstab beschränkt. [60,61] In unbedenklichen Lösungsmitteln wie z. B. 1-Pronanol, konnten bis jetzt nur extrem geringe Graphenkonzentrationen (µg ml -1 ) realisiert werden. [60,62] Im ersten Teil dieser Arbeit sollte daher die Herstellung stabiler Graphendispersionen durch Hochdruckhomogenisierung ausgehend von Graphit untersucht werden. Analog zu bereits durchgeführten Arbeiten kamen weder Tenside noch Bindemittel zum Einsatz. Um eine industrielle Anwendbarkeit zu gewährleisten, wurde komplett auf giftige, hochsiedende Lösungsmittel verzichtet. Im zweiten Teil sollten die erhaltenen Dispersionen per Mikroextrusion zu elektrisch leitfähigen Filmen gedruckt werden. Bis jetzt ist nur eine Arbeit zum Drucken von Dispersionen aus idealem Graphen in organischen LM bekannt. [47] Dabei wurde Graphen in geringer Konzentration (0,11 g L -1 ) in NMP dispergiert und mittels Inkjet-Verfahren gedruckt. Aufgrund der defektfreien Struktur des verwendeten Graphenmaterials sollten die erhaltenen Proben deutlich besser leitfähig sein, als die oben erwähnten TRGO-Filme. Die Arbeiten zu diesem Thema wurden in Kooperation mit F.J. TÖLLE durchgeführt. Während sich F.J. TÖLLE auf die Dispersionsherstellung konzentrierte, liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf dem

85 Graphit/Graphen-Dispersionen 61 Druckprozess und den sich daraus ergebenden Anwendungen. Einen Teil der vorgestellten Ergebnisse hat M. DOLD im Rahmen seiner Masterarbeit erzielt. 4.2 Herstellung von Graphendispersionen aus Graphit Zur Herstellung der Graphendispersionen wurde Graphitpulver (KFL-99,5, Kropfmühl AG) zusammen mit THF vorgelegt und im HPH zirkuliert (30 min, 1000 bar). Durch die starken Scherkräfte wurden die Graphit-Schichtpackete exfoliert und es konnte eine stabile Graphendispersion erhalten werden. Für Druckanwendungen wurden von F.J. TÖLLE hochkonzentrierte Dispersionen (10 g L -1 ) hergestellt. Das hier verwendete Graphen wird im weiteren Verlauf als Graphit/Graphen (GG) bezeichnet. Abbildung 4-1 zeigt TEM- und AFM-Aufnahmen von exfolierten Graphenlagen in THF. Die AFM-Aufnahmen belegen das Vorliegen von Graphenmultilagen mit einer Schichtdicke von unter 10 nm (Abbildung 4-1 b). Anhand der TEM-Aufnahmen ist erkennbar, dass neben den exfolierten Graphenmultilagen auch größere Graphitagglomerate (0,5-1 µm) in der Dispersion vorliegen (Abbildung 4-1 a).

86 62 Graphit/Graphen-Dispersionen b c Abbildung 4-1: a) TEM-Aufnahme einer GG/THF-Dispersion. b+c) AFM-Aufnahme der GG/THF-Dispersion mit dem entsprechenden Höhenprofil. (Bilder von F.J. TÖLLE). 4.3 Dispersionsstabilität Durch LUMiSizer -Messungen zur Analyse der Dispersionsstabilität sollte der während dem Druckprozess beobachtete Entmischungseffekt näher betrachtet werden. In Tabelle 4-1 sind die untersuchten Proben und die verwendeten Geräteparameter aufgeführt. Tabelle 4-1: Probenzusammensetzung und Geräteparameter der LUMiSizer -Messungen. Probe TRGO [g L -1 ] GG [g L -1 ] Profile Rpm [min -1 ] Intervall [s] Kürvette Lichtfaktor T [ C] TRGO-600/THF PA 1,00 25 GG/THF PA 1,00 10

87 Graphit/Graphen-Dispersionen 63 Wie in Abbildung 4-2 zu erkennen ist, sedimentiert die GG/THF-Dispersion (10 g L -1 ) deutlich schneller, als eine Vergleichsprobe aus TRGO-600 in THF (10 g L -1 ). Dies belegt die geringere Dispersionsstabilität der GG/THF-Dispersion. Abbildung 4-2: Messung der Sedimentationsgeschwindigkeit einer GG/THF-Dispersion und einer Vergleichsprobe aus TRGO-600/THF. 4.4 Druckprozess Die erhaltenen Graphit/Graphen/THF-Dispersionen (GG/THF) sollten mit dem 3D-Bioplotter TM zu Filmen gedruckt werden. Im Vergleich zu den in Abschnitt 3.5 besprochenen TRGO-Dispersionen, ließen sich GG/THF-Dispersionen jedoch deutlich schlechter verarbeiten. Beim Druck mit kleinem Düseninnendurchmesser (D ínnen = 150 µm) verstopfte die Druckdüse direkt nach dem Druckbeginn. Dies kann auf die in der Dispersion verbliebenen großen Graphitagglomerate zurückgeführt werden. Ein Wechsel auf größere Düseninnendurchmesser (410 µm) war nur teilweise erfolgreich. Die Düse verstopfte zwar nicht, dafür entmischte sich die Probe teilweise in der konisch zulaufenden Druckdüse. Dieses Phänomen wird auf die in der Düse auftretende Kompression und gleichzeitige Orientierung der Graphenlagen zurückgeführt. Beide äußeren Einflüsse begünstigen eine Agglomeration der dispergierten Graphenlagen über - -Wechselwirkungen. Diese partielle Entmischung der

88 64 Graphit/Graphen-Dispersionen GG/THF-Dispersion verursachte während dem Druckprozess wiederholt ein Auslaufen von reinem THF und führte so zu inhomogenen Filmen. Dieses Problem konnte durch eine Kombination aus 3D-Mikroextrusion und Siebdruckverfahren gelöst werden. Dazu wurde die zu druckende Fläche mit einer Schablone markiert und die gewünschte Fläche anschließend bedruckt. Nach dem Trocknungsschritt wurde alles überstehende Material zusammen mit der Schablone abgelöst. Auf diese Weise konnten definiert Filme aus idealem Graphen erstmals reproduzierbar gedruckt werden. 4.5 Struktur/Eigenschaftsbeziehung ungewalzter Graphit/Graphen-Filme Die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten GG-Filme wurde standardmäßig mit einer 4-Punkts-Messapparatur bestimmt. In Tabelle 4-2 werden die Werte der neu hergestellten GG-Filme mit TRGO-basierten Proben verglichen. Die aufgrund des defektfreien Graphenmaterials erwartete hohe Leitfähigkeit der GG-Probe konnte jedoch nicht beobachtet werden. Tabelle 4-2: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von TRGO-400 und GG. Probe Substrat Graphen Graphen-Gehalt [g L -1 ] Spezifische Leitfähigkeit [S cm -1 ] TRGO-400/iPr Folie TRGO ,74±0,06 GG/THF Folie GG 10 2,40±0,60 Anhand von elektronenmikroskopischen Aufnahmen kann dieser Befund erklärt werden. In Abbildung 4-3 a) sind Schichtpakete von exfoliertem Graphen in einer Kartenhaus -artigen Anordnung zu erkennen. Beim Vergleich mit einem TRGO-Film (Abbildung 4-3 c) wird der strukturelle Unterschied von GG und TRGO besonders deutlich. Während die GG-Lagen eine planare Struktur mit scharfen Kanten aufweisen, erscheinen die TRGO-Flocken gewellt und haben unregelmäßige Kanten. Abbildung 4-3 b) zeigt die Seitenansicht eines gedruckten Graphenfilms. Die lockere und regellose Anordnung der einzelnen Graphenlagen über die komplette Probe ist deutlich zu erkennen. Dagegen erscheint ein TRGO-Film deutlich kompakter und weist weniger Hohlräume auf (Abbildung 4-3 d). Die mangelnde Orientierung der GG-Lagen, in Kombination mit ihrer losen Packung, führt zu hohen

89 Graphit/Graphen-Dispersionen 65 Zwischenschichtwiderständen in den Filmen und bedingt so die schlechte spezifische Leitfähigkeit. a b 4 µm 50µm c d 5 µm 20 µm Abbildung 4-3: a+d) SEM-Aufnahmen von gedruckten GG-Filmen (a+b) und gedruckten TRGO-Filmen (c+d). a) Kartenhaus -artige Anordnung einzelner Graphenlagen. b) Zeigt die lose gepackten Graphenlagen in einer Seitenansicht. c) Gewellte TRGO-Flocken, d) Querschnitt eines TRGO-Films.

90 66 Graphit/Graphen-Dispersionen 4.6 Mechanische Nachbehandlung Durch eine verbesserte Orientierung der lose gepackten Graphenlagen sollte die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten GG-Filme verbessert werden. Um diese Ausrichtung zu erzielen, wurden die Proben mit einem 3-Walzenstuhl (EXAKT 80 E) gewalzt. Der Spaltabstand der Walzen konnte sehr genau eingestellt werden (µm-bereich) und wurde an die jeweilige Filmdicke angepasst. Durch den Walzprozess sollten die regellos orientierten Graphenlagen gleichzeitig komprimiert und orientiert werden. Abbildung 4-4 zeigt eine schematische Darstellung des Walzprozesses. Abbildung 4-4: Schematische Darstellung des Walzprozesses zur Orientierung und Kompression gedruckter Graphenlagen.

91 Graphit/Graphen-Dispersionen Struktur/Eigenschaftsbeziehungen gewalzter Graphit/Graphen-Filme Leitfähigkeitsmessung Die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten GG-Filme wurde vor und nach dem Walzprozess bestimmt. Als Referenz wurden TRGO-400/iPr-Filme gleich prozessiert und untersucht. Tabelle 4-3 fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Die Schichtdicke der nachbehandelten Proben hatte in Folge des Walzprozesses um etwa 70 % abgenommen. Aufgrund des vergleichsweise großen Messfehlers bei der bisher verwendeten Schichtdickenbestimmung mittels Mikrometerschraube, wurden die Schichtdicken der gewalzten Proben mit einem deutlich genaueren Oberflächenprofiler (Dektak 150) ermittelt. Dabei wird eine Meßspitze mit geringem Druck über die zu messende Oberfläche bewegt und das Höhenprofil detektiert. Tabelle 4-3: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von ungewalzten und gewalzten TRGO-400/iPr- bzw. GG/THF-Filmen. Probe Substrat Graphen Graphen-Gehalt [g L -1 ] Nachbeh. D[µm] Spezifische Leitfähigkeit [S cm -1 ] TRGO-400/iPr Folie TRGO- 20 ungewalzt 15±2 1,74±0, GG/THF Folie GG 10 ungewalzt 15±2 2,40±0,60 TRGO-400/iPr Folie TRGO- 20 gewalzt 3,5±0,2 12,7±2,9 400 GG/THF Folie GG 10 gewalzt 4,7±0,2 253±63 Abbildung 4-5 gibt einen Überblick über die spezifische Leitfähigkeit ungewalzter und gewalzter TRGO-400/iPr bzw. GG/THF-Filme. Die gewalzten TRGO-400/iPr-Proben zeigten eine vergleichsweise geringe Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit. Bei den GG/THF-Proben konnte dagegen durch den Walzschritt eine Leitfähigkeitssteigerung um den Faktor 100 erzielt werden.

92 68 Graphit/Graphen-Dispersionen Abbildung 4-5: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von TRGO-400/iPr- und GG/THF-Filmen vor und nach dem Walzprozess Elektronenmikroskopie Zur genaueren Analyse der gewalzten TRGO-400- bzw. GG-Proben wurden SEM-Aufnahmen angefertigt und mit ungewalzten Proben verglichen. Abbildung 4-6 a+c) zeigen die regellose Orientierung der ungewalzten Graphenlagen. Der strukturelle Unterschied zwischen den gewellten TRGO-Flocken (Abbildung 4-6 a) und den plättchenförmigen GG-Lagen (Abbildung 4-6 b) ist deutlich zu erkennen. Während die ungewalzten GG-Lagen vollkommen regellos orientiert vorliegen ( Kartenhaus -artig), erscheinen die TRGO-Flocken etwas kompakter. Die durch das Walzen verursachte Strukturänderung ist in Abbildung 4-6 b+d) sehr deutlich zu erkennen. Verglichen mit den ungewalzten Proben erscheinen sowohl die gewalzten TRGO-Flocken (Abbildung 4-6 b), als auch die gewalzten GG-Lagen (Abbildung 4-6 d) deutlich kompakter und besser orientiert. Dennoch ist auch hier ein deutlicher Unterscheid zwischen den gewellten TRGO-Flocken und den planaren GG-Lagen zu erkennen. Aufgrund ihrer gewellten Struktur lassen sich die TRGO-Flocken weniger gut übereinander stapeln und werden beim Walzprozess schlechter orientiert. Die planare Struktur der GG-Lagen

93 Graphit/Graphen-Dispersionen 69 begünstigt dagegen eine kompakte und hochorientierte Anordnung der Graphenlagen (Abbildung 4-6 d). a ungewalzt b gewalzt TRGO (ungewalzt) 2 µm 2 µm TRGO (gewalzt) c d Graphit/Graphen (ungewalzt) 4 µm 4 µm Graphit/Graphen (gewalzt) Abbildung 4-6: SEM-Aufnahmen gedruckter Graphenfilme. a) Gewellte TRGO-Multilagen in einem ungewalzten TRGO-Film, b) Lose orientierte TRGO-Flocken nach dem Walzprozess, c) vollkommen regellos orientierte GG-Multilagen in einem ungewalzten GG-Film ( Kartenhaus-Struktur ), d) sehr gut orientierte GG-Multilagen nach dem Walzprozess. Anhand der beobachteten Strukturänderungen kann auch die unterschiedliche Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit bei TRGO- bzw. GG-Proben erklärt werden. Aufgrund der schlechteren Orientierung der gewellten TRGO-Flocken und den damit verbundenen strukturellen Defekten, fällt die Leitfähigkeitssteigerung gering aus. Die durch das Walzen erzeugte Graphenstruktur ist sehr kompakt und ähnelt damit der Struktur des Graphits. Das hohe Maß an Orientierung verringert die Zwischenschichtwiderstände zwischen den einzelnen Graphenlagen und begünstigt den Stromfluss drastisch Röntgenbeugung Die durch den Walzprozess hervorgerufene Strukturänderung der Filme wurde mittels Röntgenbeugungsexperimente (WAXS) untersucht. Als Referenz diente eine Tablette aus gepresstem Graphitpulver (KFL-99,5, Kropfmühl AG). Im WAXS-Spektrum dieser Referenzprobe ist der charakteristische Graphitreflex bei 2θ = 26,5 deutlich zu erkennen (Abbildung 4-7 c). Ein gedruckter GG-Film zeigt dagegen einen breiten Reflex bei 2θ = 25, welcher charakteristisch für amorphen Kohlenstoff ist (Abbildung 4-7 b). Dies ist ein

94 70 Graphit/Graphen-Dispersionen deutliches Indiz für die amorphe Struktur des ungewalzten GG-Films und belegt gleichzeitig die erfolgreiche Exfolierung einzelner Graphenlagen im HPH-Prozess. Ein gewalzter GG-Film zeigt dagegen wieder einen deutlichen Graphitreflex bei 2θ = 26,5 (Abbildung 4-7 c). Damit kann die Zunahme der inneren Ordnung durch einen mechanischen Walzschritt eindeutig nachgewiesen werden. Diese Ergebnisse bestätigen damit die bei den SEM-Aufnahmen diskutierten Beobachtungen. Das Phänomen kann als Mechanische Regraphitisierung bezeichnet werden. Abbildung 4-7: WAXS-Aufnahme von a) gewalztem GG, b) GG vor dem Walzen und c) dem zur Herstellung von Graphit/Graphen verwendeten Graphit. Zum Vergleich wurden TRGO-400-Filme ebenfalls vor und nach dem Walzen mittels WAXS-Messungen analysiert. Abbildung 4-8 b) zeigt das Spektrum eines ungewalzten TRGO-400-Films, während Abbildung 4-8 a) einem gewalzten TRGO-400-Film entspricht. Beide Spektren sind nahezu identisch und können nicht voneinander unterschieden werden. Aufgrund ihrer gewellten Struktur können die TRGO-Flocken dementsprechend nicht im gleichen Maß orientiert werden, wie die planaren GG-Lagen.

95 Graphit/Graphen-Dispersionen 71 Abbildung 4-8: WAXS-Aufnahme von TRGO-400 a) nach der mechanischen Nachbehandlung und b) vor dem Walzvorgang Oberflächenanalytik Neben der Strukturänderung wurde durch den Walzprozess auch die Oberflächenrauigkeit der Graphenlagen stark verringert (Abbildung 4-6 d). Diese Oberflächenänderung hat eine Reihe von Effekten zur Folge, welche mit verschiedenen Oberflächenanalytik-Methoden überprüft wurden. Glanzmessungen Der mechanische Walzprozess führte zu einer starken optischen Veränderung der Probe. Während der ungewalzte GG-Film matt erscheint (Abbildung 4-9, oben), zeigt der gewalzte Film einen starken metallischen Glanz (Abbildung 4-9, unten). Glanzmessungen belegten die Zunahme des Glanzwerts von etwa 1±1 GU für den ungewalzten Film, auf 247±8 GU nach dem Walzschritt (Abbildung 4-9 b).

96 72 Graphit/Graphen-Dispersionen a b Abbildung 4-9: a) Bild eines ungewalzten (oben) und eines gewalzten GG-Films. Vor dem Walzprozess erscheint die Probe matt (oben). Nach dem Walzprozess zeigt die Probe einen starken Glanz (unten). b) Glanzmessung eines GG-Films vor und nach dem Walzen. Atomic Force Mikroskopie (AFM-Messungen) An ungewalzten GG-Filmen konnten keine AFM-Messungen durchgeführt werden, da die Filme zu rau waren. Die sehr glatte Oberfläche der gewalzten Filme ermöglichte erstmals AFM-Messungen der gedruckten Graphenfilme. In Abbildung 4-10 a+b) sind die scharfen Kanten einzelner Graphenlagen deutlich zu erkennen. Die Sektionsanalyse deutet auf Graphenmultilagen mit einer Schichtdicke von etwa 20 nm hin (Abbildung 4-10 c). Mit dem Schichtabstand von Graphit (3,4 Å) kann die Anzahl der Graphenlagen pro Schichtpacket auf ca. 60 berechnet werden. Die nm-skalige Oberflächenstrukturierung verdeutlicht die hohe Glätte der gewalzten Filme. a b c 5 µm 5 µm Abbildung 4-10: a+b) AFM-Aufnahmen eines gewalzten GG-Films. c) Die Sektionsanalyse zeigt eine Flockendicke von ca. 20 nm.

97 Graphit/Graphen-Dispersionen 73 Kontaktwinkelmessungen Kontaktwinkelmessungen von gewalzten und ungewalzten GG-Filmen bzw. TRGO-400-Filmen wurden durchgeführt. Beiden Materialien zeigen nach dem Walzen ein deutlich verändertes Benetzungsverhalten (Abbildung 4-11 a-d). Bei einem ungewalzten GG-Film wurden Kontaktwinkel von 134±2 (H 2 O dest.) erhalten, was auf eine sehr hydrophobe Oberfläche hindeutet (Abbildung 4-11 a). Durch den Walzprozess nimmt der Kontaktwinkel auf 84±2 (H 2 O dest.) ab (Abbildung 4-11 c). Damit stimmt der Wert gut mit dem Kontaktwinkel einer Referenzprobe aus hochorientiertem Graphit (HOPG) überein (85±2, H 2 O dest.) (Abbildung 4-11 b). Diese Messwerte liegen etwas unter den literaturbekannten Werten für HOPG (91±1, H 2 O dest.) [136] und mehrlagiges CVD-Graphen (90,6, H 2 O dest.) [137]. Dies kann jedoch nach dem Gesetz von Wenzel auf die verbliebende Oberflächenrauigkeit zurückgeführt werden. [138] Durch die mechanische Nachbehandlung von gedruckten GG-Filmen und der damit verbundenen Strukturänderung, kann somit die Polarität der Oberfläche gezielt gesteuert werden. Wie in Abbildung 4-11 b+d) zu sehen, liegen die Kontaktwinkel eines TRGO-400-Films sowohl im ungewalzten, als auch im gewalzten Zustand deutlich unterhalb der für den GG-Film erhaltenen Werte. Der Kontaktwinkel von TRGO-400 nimmt durch den Walzprozess von 100±2 (H 2 O dest.) (Abbildung 4-11 b) auf 66±2 (H 2 O dest.) (Abbildung 4-11 d) ab und sinkt damit deutlich weniger stark als bei der untersuchten GG-Probe. Die niedrigeren Werte belegen die höhere Polarität des TRGO-400, welche auf die im Material vorhandenen funktionellen Gruppen zurückzuführen ist.

98 74 Graphit/Graphen-Dispersionen a (H 2 O) = b (H 2 O) = Graphit/Graphen (ungewalzt) TRGO-400 (ungewalzt) c (H 2 O) = 84 2 d (H 2 O) = 66 2 Graphit/Graphen (gewalzt) TRGO-400 (gewalzt) Abbildung 4-11: a+c) Kontaktwinkelmessungen mit H 2 O dest. auf GG-Film, a) vor dem Walzen, c) nach dem Walzen. b+d) Kontaktwinkelmessungen mit H 2 O dest. auf TRGO-400-Film, b) vor dem Walzen, d) nach dem Walzen Kurzzusammenfassung Graphit/Graphen-Dispersionen Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals hochkonzentrierte Dispersionen aus idealem Graphen in THF (10 g L -1 ) hergestellt. Dazu wurde kommerziell erhältliches Graphitpulver zusammen mit THF über längere Zeit im Hochdruckhomogenisator bei erhöhtem Druck zirkuliert. Die auftretenden Scherkräfte führten zu einer effektiven Exfolierung des Graphits, jedoch verblieben auch einige größere Agglomerate im gebildeten Graphenmaterial. Diese Agglomerate führten im nachfolgenden Mikroextrusionsprozess wiederholt zu einem Verstopfen der Druckerdüse. Durch eine Kombination aus 3D-Mikroextrusion und Siebdruckverfahren wurde dieses Problem gelöst und Graphenfilme aus idealem Graphen gedruckt. Leitfähigkeitsmessungen zeigten jedoch wider Erwarten eine ähnlich schlechte Leitfähigkeit (~ 5 S cm -1 ) wie Proben auf TRGO-Basis. Diese Beobachtung konnte anhand von elektronenmikroskopischen Aufnahmen erklärt werden. Die Filme zeigten eine sehr geringe Packungsdichte der einzelnen regellos angeordneten Graphenlagen. Durch eine simple mechanische Nachbehandlung mit einem 3-Walzenstuhl konnten die Graphenlagen gleichzeitig komprimiert und ausgerichtet werden, was einen Sprung in der spezifischen Leitfähigkeit um zwei Größenordnungen zur Folge hatte. Röntgenbeugungsexperimente an gewalzten Filmen zeigten im Vergleich zu ungewalzten

99 Graphit/Graphen-Dispersionen 75 Proben eine deutliche Zunahme des Graphitpeaks. Dies bewies die Zunahme der inneren Ordnung in den komprimierten Graphenfilmen, weshalb hier auch von einer mechanischen Regraphitisierung gesprochen werden kann. Durch den Walzprozess konnten auch mehrere Oberflächeneigenschaften angepasst werden. So wurde der Glanz des Graphenfilms durch den Walzprozess um den Faktor 100 erhöht. Außerdem konnte die Benetzbarkeit der Graphenfilme durch die Änderung der Oberflächenstruktur kontrolliert werden. Ungewalzte Proben zeigten einen Kontaktwinkel von 2θ = 134 (H 2 O dest.) und waren damit stark hydrophob. Nach dem Walzen sank der Kontaktwinkel auf 2θ = 85 (H 2 O dest.), was den drastischen Effekt der Oberflächenstrukturierung auf die Benetzbarkeit verdeutlicht. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Graphendispersionen in THF direkt aus Graphit hergestellt und zu stabilen Graphenfilmen gedruckt. Die erstmals angewendete mechanische Nachbehandlung von Graphenfilmen ermöglichte darüber hinaus eine weitreichende Kontrolle und Maßschneiderung der gewünschten Materialeigenschaften.

100 76 TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen 4.8 TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen In den vorhergehenden Abschnitten wurden zwei unterschiedliche Klassen von Graphendispersionen mit organischen LM beschrieben, welche sich stark in ihren Materialeigenschaften unterscheiden. In Abschnitt 3.5 wurden neuartige TRGO-400/iPr-Dispersionen vorgestellt, die sich vor allem durch ihre herausragende Dispersionsstabilität und exzellente Druckbarkeit auszeichnen. Dafür zeigten gedruckte Filme sowohl vor, als auch nach einer mechanischen Nachbehandlung, eine relativ geringe spezifische Leitfähigkeit (vgl. Abbildung 4-5). Dagegen wiesen GG/THF-Dispersionen nach einem Walzprozess und der damit verbundenen Kompression und Orientierung der Graphenlagen, eine sehr hohe spezifische Leitfähigkeit auf (Abbildung 4-5). Die GG/THF-Dispersionen waren jedoch vergleichsweise inhomogen und konnten nur unter Verwendung von Siebdruckverfahren erfolgreich gedruckt werden. In einer Hybriddispersion aus TRGO und GG sollten daher die positiven Materialeigenschaften beider Dispersionen miteinander vereint werden. Dieser Ansatz ist schematisch in Abbildung 4-12 dargestellt. Eine Agglomeration der planaren GG-Plättchen während des Druckprozesses soll durch die gewellten TRGO-Flocken, die als Dispergator dienten, verhindert werden und so die Dispersionsstabilität erhöhen. TRGO Hybridfilm Graphit/Graphen TRGO Graphit/Graphen Hybriddispersion Abbildung 4-12: Schematische Darstellung einer Hybriddispersion aus TRGO und Graphit/Graphen. Eine Agglomeration der GG-Lagen in der Dispersion könnte durch die gewellten TRGO-Lagen verhindert werden.

101 TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen 77 Die Arbeiten zu diesem Thema wurden in Kooperation mit F.J. TÖLLE durchgeführt. Während sich F.J. TÖLLE auf die Dispersionsherstellung konzentrierte, liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf dem Druckprozess und den sich daraus ergebenden Anwendungen. Ein Teil der vorgestellten Ergebnisse hat M. DOLD im Rahmen seiner Masterarbeit erzielt Probenherstellung Zur Herstellung der TRGO/GG-Hybriddispersion wurde eine TRGO-600/THF-Dispersion (10 g L -1 ) und eine GG/THF-Dispersion (10 g L -1 ) getrennt im HPH-Prozess hergestellt und anschließend vermischt. Zur Herstellung der GG/THF-Dispersion wurde Graphit (KFL-99,5, Kropfmühl AG) in THF aufgeschlämmt und im Hochdruckhomogenisator zirkuliert (60 min, 1000 bar). Anschließend wurden die Dispersionen im Verhältnis von TRGO zu GG 5:1 vermischt und erneut homogenisiert (1000 bar). Die genaue Probenzusammensetzung ist in Tabelle 4-4 zusammengefasst. Dispersionsstabilität Die Stabilität der TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion wurde mit LUMiSizer -Messungen bestimmt und mit den Ergebnissen einer TRGO-600/THF- und einer GG/THF-Dispersion verglichen. In Tabelle 4-4 sind die untersuchten Proben und die verwendeten Geräteparameter aufgeführt. Tabelle 4-4: Probenzusammensetzung und Geräteparameter der LUMiSizer -Messungen. Probe TRGO GG Profile Rpm Intervall Kürvette Licht- T [g L -1 ] [g L -1 ] [min -1 ] [s] faktor [ C] TRGO-600/THF PA 1,00 25 TRGO-600/GG/THF 8,3 1, PA 1,00 25 GG/THF PA 1,00 10 In Abbildung 4-13 werden die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Die Sedimentationsgeschwindigkeit der TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion liegt zwischen beiden Referenzproben.

102 78 TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen Abbildung 4-13: Vergleich der Sedimentationsgeschwindigkeiten. Die erhaltenen Ergebnisse belegen die stabilisierende Wirkung des TRGOs in einer TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion. Damit konnte der in Abbildung 4-12 vorgestellte Ansatz zur Erhöhung der Dispersionsstabilität bestätigt werden Druckprozess Die hergestellte TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion wurde mit dem 3D-Bioplotter TM zu Filmen und Leiterbahnen gedruckt. Zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit wurden sie mit einer Referenzprobe (TRGO-600/THF) verglichen. Beide Dispersionen konnten erfolgreich mit einem feinen Düseninnendurchmesser (D innen = 150 µm) gedruckt werden. Die TRGO/GG/THF-Hybriddispersion ermöglicht im Vergleich zu einer reinen GG/THF-Dispersion eine deutlich bessere Druckbarkeit. Leitfähigkeitsmessung Die spezifische Leitfähigkeit der TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion wurde an gedruckten Filmen mit einer 4-Punkts-Messung analysiert. Als Referenzprobe diente eine Probe aus reinem TRGO-600/THF. Die Leitfähigkeitswerte werden in Tabelle 4-5 zusammengefasst. Durch die Zugabe von defektfreiem Graphen konnte eine Leitfähigkeitssteigerung erzielt werden. Unter Berücksichtigung des Fehlers ist die Zunahme jedoch relativ gering. Dies kann durch die geringe Konzentration von defektfreien Graphenlagen erklärt werden. Die

103 TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen 79 spezifische Leitfähigkeit der Probe wird durch das hauptsächlich vorliegende TRGO-600 bestimmt. Tabelle 4-5: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeiten von TRGO-600/GG-Filmen mit der Referenz aus reinem TRGO-600/THF. Probe Sub. Graphen TRGO- Gehalt [g L -1 ] GG-Gehalt [g L -1 ] Nachbe. D [µm] Spezifische Leitfähigkeit [S cm -1 ] TRGO-600/THF F TRGO ungew. 6,5±2,0 4,6 ±1,6 TRGO-600/GG F TRGO-600/GG 8,3 1,7 ungew. 13,0±2,0 16,0±1,0 TRGO-600/THF F TRGO gew. 7,8±2,0 19,6±4,5 TRGO-600/GG F TRGO-600/GG 8,3 1,7 gew. 6,5±2,0 41,7±3,6 F = Substrat Folie Nach der in Abschnitt 4.5 beobachteten Leitfähigkeitssteigerung durch eine mech. Nachbehandlung wurden auch die TRGO-600/GG-Hybridfilme gewalzt und anschließend vermessen. Abbildung 4-14: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von TRGO-600/THF- und TRGO-600/GG-Filmen vor und nach dem Walzprozess. Wie in Abbildung 4-14 zu sehen, steigt die spezifische Leitfähigkeit der TRGO-600/GG-Hybridprobe und der reinen TRGO-600-Referenzprobe durch den

104 80 TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen Walzprozess in der gleichen Größenordnung an. Die Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit ist nicht so deutlich wie bei einer reinen GG-Probe (vgl. Abbildung 4-5). Dies kann mit der gewellten Struktur der hauptsächlich vorliegenden TRGO-Flocken und entsprechend schlechteren Orientierung der Graphenlagen begründet werden. Leitfähigkeitsmessung über Terahertz-Spektroskopie In Zusammenarbeit mit CH. TESTUD (AK PROF. HELM) wurde ein TRGO-600/GG-Hybridfilm mittels Terahertz-Spektroskopie (THz-Spektroskopie) analysiert. Mit dieser Methode können Absolutwerte der spezifischen Leitfähigkeit erhalten werden. Bei der untersuchten Probe wird eine spezifische Leitfähigkeit von ~ 14 S cm -1 erhalten. Dieser Wert stimmt gut mit dem über die 4-Punkts-Messung erhaltenen Ergebnis von 16±0,9 S cm -1 überein und belegt damit die Korrektheit der bis jetzt durchgeführten Messungen Kurzzusammenfassung TRGO/GG-Hybriddispersionen Durch die Kombination aus TRGO und GG konnten erstmals stabile TRGO-600/GG-Hybriddispersionen mit dem HPH-Prozess hergestellt werden. Im anschließenden Druckprozess mit dem 3D-Bioplotter TM ließen sich die neuartigen Hybriddispersionen deutlich besser verarbeiten, als die GG/THF-Dispersionen. Im Vergleich zu einer Referenzprobe aus reinem TRGO-600 zeigt die Hybriddispersion eine Verbesserung der spezifischen Leitfähigkeit. Durch eine mechanische Nachbehandlung konnte die spezifische Leitfähigkeit jedoch nicht in gleichem Maß gesteigert werden wie bei einer reinen GG-Dispersion. Dies wird auf den zu geringen GG-Anteil zurückgeführt. In LUMiSizer -Messungen zeigten die TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersionen eine deutlich höhere Stabilität als reine GG/THF-Dispersionen. Die Kombination aus gut leitfähigem GG und gut dispergierbarem TRGO zu einer Hybriddispersion, zeigt vielversprechende Ergebnisse und wird in weiterführenden Arbeiten weiter untersucht.

105 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen 81 5 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen Der Einsatz der neuartigen, bindemittelfreien TRGO-Dispersionen als elektrisch leitfähige Tinten und deren Druck über das innovative 3D-Mikroextrusionsverfahren, eröffnet eine breite Palette an neuen Anwendungsmöglichkeiten (Abbildung 5-1). Im Folgenden werden einige dieser Einsatzgebiete exemplarisch vorgestellt und diskutiert. Gedruckte Leiterbahnen Gedruckte Supercaps Antistatik Anwendungsmöglichkeiten Gedruckte Batterie Gedrucktes Heizelement Regenerative Medizin Abbildung 5-1: Übersicht der untersuchten Anwendungsmöglichkeiten. 5.1 Gedruckte Leiterbahnen Die bindemittelfreien TRGO-500/H 2 O-Dispersionen wurden in einem einzigen Druckschritt zu einem elektrisch leitfähigen Logo des Freiburger Materialforschungszentrums (FMF) gedruckt (Abbildung 5-2 a+b). Eine eingebaute Diode konnte durch Anlegen einer Spannung (9 V) zum Leuchten gebracht werden (Abbildung 5-2 c+d).

106 82 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten a b c d Abbildung 5-2: a+b) Druck eines FMF-Logos aus TRGO-500/H 2 O. c) FMF-Logo mit Diode. d) Leuchtende Diode beim Anlegen von Spannung (9 V). (TÖLLE, FABRITIUS [43] ). Die auf PET-Folie gedruckten TRGO-Filme sind kratzempfindlich und müssen deswegen gegen äußere mechanische Einflüsse geschützt werden. Dies ist mit dem 3D-Mikroextrusionsverfahren ebenfalls problemlos zu erreichen. In Abbildung 5-3 wird ein gedruckter TRGO-Film direkt nach dem Trocknen mit einer Silikonmatrix verkapselt und so vor äußeren Einflüssen geschützt.

107 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen 83 Abbildung 5-3: Verkapselung eines elektrisch leitfähigen TRGO-500/H 2 O-Films mit einem Silikonelastomer. Antistatik Die TRGO-500/H 2 O-Dispersionen können auch zu Antistatikbeschichtungen gedruckt werden. Abbildung 5-4 zeigt SEM-Aufnahmen eines gedruckten TRGO-Musters auf Papier. Nicht leitfähige Materialien werden bei elektronenmikroskopischen Messungen stark aufgeladen und erscheinen weiß. Die hellen Bereiche deuten auf eine starke elektrostatische Aufladung des nicht leitfähigen Papiers hin. Wie an den schwarzen Bereichen zu erkennen ist, kann diese Aufladung durch das simple Bedrucken des Papiers mit einer flexiblen, leitenden TRGO-Schicht vollständig vermieden werden.

108 84 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten 500 µm Abbildung 5-4: Gedrucktes TRGO-500/H 2 O-Muster auf Papier. Die leuchtend weißen Flächen zeigen deutlich eine starke elektrostatische Aufladung des Papiers. Diese Aufladung kann durch das simple Aufdrucken einer dünnen TRGO-Schicht komplett verhindert werden (schwarze Fläche). Gedrucktes Heizelement aus Graphen Zur Demonstration potentieller Anwendungsmöglichkeiten wurde ein Heizelement aus TRGO-600/GG auf eine PET-Folie gedruckt und mit einer Spannungsquelle verbunden (Abbildung 5-5 a). Ein Temperaturfühler wurde auf die Rückseite der bedruckten Folie geklebt um den Temperaturverlauf bei verschiedenen anliegenden Spannungen zu ermitteln (Abbildung 5-5 b). Bereits bei 12 V, der Spannung einer Standard-Autobatterie, konnten Temperaturen von bis zu 30 C erreicht werden. Eine potentielle Anwendbarkeit als hoch flexibles Heizelement im Automobilbereich ist damit gegeben. Abbildung 5-5 c) zeigt den gemessenen Temperaturverlauf beim Anlegen höherer Spannungen. Mit dem hergestellten Heizelement konnten Temperaturen von bis zu 70 C (U = 60 V) erzielt werden. Das neuartige gedruckte Heizelement auf Graphenbasis hat demnach großes Potential für weiterführende Anwendungen.

109 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen 85 a c b U = 12 V Abbildung 5-5: a) Gedruckte Leiterbahnen aus TRGO-600/GG. b) Messaufbau mit Temperaturfühler. c) Temperaturverlauf bei zunehmender Spannung. 5.2 Regenerative Medizin In Abschnitt 3.4 konnte die Biokompatibilität des TRGO-Materials durch Zellproliferationstests an vakuumfiltrierten TRGO-Filmen erfolgreich nachgewiesen werden. [43] In einem weiteren Versuch wurde auch das Zellwachstum auf gedruckten TRGO-500/H 2 O-Filmen untersucht. Abbildung 5-6 zeigt die Toluidinblau-Färbung von CAL 72-Zellen, die über ein Loch in einem gedruckten TRGO-500/H 2 O-Film wachsen. Die gedruckten TRGO-500/H 2 O-Filme enthalten keine cytotoxischen Verunreinigungen und eignen sich damit für den Einsatz im Bereich der regenerativen Medizin. In Anlehnung an literaturbekannte Arbeiten [139] könnte das hier entwickelte Verfahren für den Druck von Nervenbahnen verwendet werden.

110 86 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten 1000 µm Abbildung 5-6: Toluidinblau-Färbung. CAL 72-Zellen wachsen über ein Loch in einem gedruckten TRGO-500/H 2 O-Film. 5.3 Gedruckte Batterie Graphen und Graphendispersionen werden unter anderem für Anwendungen im Bereich der gedruckten Elektronik intensiv diskutiert. Die Kombination aus guter spezifischer Leitfähigkeit, großer Oberfläche und mechanischer Flexibilität, machen das Graphen für diesen Bereich besonders interessant. Neben dem Drucken von einfachen Komponenten, wie flexiblen Leiterbahnen auf Graphenbasis (vgl. Abbildung 5-5), sollte auch der Druck von anspruchsvolleren Bauteilen überprüft werden. Besonders interessant erschien hier der direkte Druck einer Batterie auf Graphenbasis, in der das Graphen als elektrisch leitfähige Matrix für die verwendeten elektroaktiven Substanzen diente Probenherstellung Zur Herstellung einer gedruckten Batterie musste zuallererst ein Redoxsystem aus elektroaktiven Substanzen gefunden werden, welche sich gut in den verwendeten Graphendispersionen dispergieren lassen. Die erhaltenen Systeme sollten möglichst homogen sein, um mit dem 3D-Bioplotter TM verarbeitet werden zu können. Vorversuche zum Erstellen

111 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen 87 einer Zn/MnO 2 -Batterie waren nicht erfolgreich, da sich das Zn-Pulver absetzte und die Druckerdüse verstopfte. Daher wurde ein von SONG et al. vorgestelltes Redoxsystem verwendet, das als elektroaktive Substanzen den blauen Farbstoff Indigocarmin (IC) und den Radikalstarter 2,2'-Azino-di-(3-ethylbenzthiazolin-6-sulfonsäure) (ABTS) verwendet. [140] Die Strukturformeln der Substanzen und der vorgeschlagene Lade- Entlademechanismus sind in Abbildung 5-7 gezeigt. a OH H b c - O 3 S N N N S SO 3 - N SO O 3 S S N H HO N + 2 H +, 2e H +, 2e - ICH 2 + 1e - - 1e - ABTS O H - O 3 S N N N S SO 3 - N H O SO O 3 S S N N IC ABTS Abbildung 5-7: Verwendete elektroaktive Substanzen. a) Indigocarmin, b) ABTS, c) vorgeschlagener Lade- Entlademechanismus. [140] (c)song [140] ). IC wurde in hoher Konzentration (38 g L -1 ) zu einer wässrigen TRGO-400-Dispersion (12,5 g L -1 ) gegeben und verrührt. Durch die Zugabe von IC nahm die Viskosität der Probe stark ab und war zu gering um ein erfolgreiches Drucken zu ermöglichen, da das Material unkontrolliert aus der Druckdüse tropfte. Beim Ansäuern der Probe mit HCl (ph ~ 1) kam es zum Gelieren der Probe und das so erhaltene Gel konnte problemlos mit dem 3D-Bioplotter TM verarbeitet werden. Zur Beladung der zweiten TRGO-400/H 2 O-Dispersion wurde ABTS in geringerer Konzentration (9,4 g L -1 ) eingesetzt. Es wurde ebenfalls eine deutliche Abnahme der Probenviskosität nach Zugabe von ABTS beobachtet. Im Gegensatz zu den TRGO/IC-Dispersionen konnte hier beim Ansäuern jedoch kein Geliereffekt beobachtet werden. Um die Probenviskosität zu erhöhen wurde Carboxymethylcellulose (20 g L -1, CMC) zugesetzt.

112 88 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten Tabelle 5-1: Zusammensetzung der zum Batteriedruck verwendeten Graphen-Dispersionen. Bauteil Material LM Graphen Graphen [g L -1 ] Elektro Subst. Konz. [g L -1 ] CMC [g L -1 ] Elektroden TRGO-600/GG THF TRGO-600/GG Halbzelle 1 TRGO-400/IC H 2 O TRGO ,5 IC 40 - Halbzelle 2 TRGO-400/ABTS H 2 O TRGO ,5 ABTS 9, Druck einer 0,5 V Batterie Zum Drucken einer Batterie wurde ein mehrkomponentiges CAD-Konstrukt erstellt und auf die apparativen Rahmenbedingungen des 3D-Bioplotters TM angepasst. Abbildung 5-8 zeigt den schematischen Aufbau des verwendeten Batteriesystems. Obere Elektrode (TGRO-600/GG auf PET) Gehäuse (Silikon) Elektroaktive Substanz II TRGO-400/ABTS Separator (Filterpapier) Elektroaktive Substanz I TRGO-400/IC Gehäuse (Silikon) Untere Elektrode (TGRO-600/GG auf PET) Abbildung 5-8: Schematischer Aufbau einer gedruckten Batterie auf TRGO-Basis. Entsprechend der in Abbildung 5-8 gezeigten CAD-Konstruktion wurden alle Elemente nacheinander mit dem 3D-Bioplotter TM gedruckt (Abbildung 5-9 a-f). Lediglich der Separator aus Filterpapier wurde von Hand aufgebracht (Abbildung 5-9 d). Im ersten Arbeitsschritt wurden die Ableitelektroden mit einer TRGO-600/GG-Dispersion gedruckt (Abbildung 5-9 a). Nach dem Trocknen des Graphenfilms konnte direkt das Gehäuse aus Silikon

113 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen 89 aufgebracht werden (Abbildung 5-9 b). Das Gehäuse wurde mit der elektroaktiven Substanz (TRGO/IC) gefüllt (Abbildung 5-9 c) und ein Stück Filterpapier als Separator aufgelegt (Abbildung 5-9 d). Anschließend wurde wieder das Gehäuse und die elektroaktive Substanz (TRGO/ABTS) gedruckt (Abbildung 5-9 e). Nach Beendigung des Druckvorgangs wurde die Batterie geladen und lieferte beim Entladen eine Spannung von 0,5 V. Dies entspricht genau dem angegebenen Literaturwert und belegt damit den erfolgreichen Druck einer neuartigen Batterie auf TRGO-Basis. [140] a b c d Elektroden (TRGO auf PET-Folie) g Gehäuse (Silikon) Elektroaktive Substanz (TRGO + IC) f e Separator (Filterpapier) U = 0,5 V Messung Elektroaktive Substanz (TRGO + ABTS) Abbildung 5-9: a-f) Schrittweiser Aufbau einer gedruckten Batterie auf Graphenbasis., g) Messung der von der Batterie gelieferten Spannung (U = 0,5 V) Druck einer 2 V Batterie Zur Steigerung der Batterieleistung wurde versucht, vier in Reihe geschaltete Batterien direkt in einem Arbeitsschritt zu drucken. Da jede Batterie eine Spannung von 0,5 V liefert, sollte sich somit eine Gesamtspannung von maximal 2,0 V erzielen lassen. Der Druckprozess erfolgte wie im vorigen Abschnitt beschrieben. Jeder Minus-Pol (TRGO/IC) wurde mit dem Plus-Pol (TRGO/ABTS) der nächsten Zelle verbunden (Abbildung 5-10 a-c). Die erhaltene Batterie lieferte nach dem Laden eine Spannung von 1,8 V und lag damit sehr nahe am Maximalwert von 2 V. [140]

114 90 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten a b c d 1. Lage Elektroaktive Materialien Separator 2. Lage Elektroaktive Materialien U = 1,8 V Abbildung 5-10: a-c) Direkter Druck von vier in Reihe geschalteten Batterien. d) Nach Laden konnte eine Spannung von 1,8 V abgegriffen werden. Damit liegt die Leistung der Batterie sehr nahe am Maximalwert von 2 V. [140] Die Funktionsdauer der gedruckten Batterien ist bis jetzt auf einen Tag begrenzt, da die elektroaktiven Substanzen langsam durch den Separator (Filterpapier) diffundieren (siehe Abbildung 5-10) und so die Batterie entladen wird. Die hier erstmals vorgestellten Arbeiten zum Thema gedruckte Batterien zeigen vielversprechende Ergebnisse und können als erfolgreiches proof of prinziple gewertet werden. Weiterführende Arbeiten zu diesem Themengebiet werden von ION LAZAR übernommen. 5.4 Gedruckte Superkondensatoren auf Graphenbasis Die Herstellung von gedruckten Superkondensatoren stellt ein weiteres vielversprechendes Anwendungsgebiet für Graphendispersionen dar. In diesem Bereich konnten in Zusammenarbeit mit M. DOLD neuartige TRGO-Superkondensatoren mit unterschiedlicher Geometrie gedruckt werden (Abbildung 5-11). Abbildung 5-11: Gedruckter Superkondensator aus TRGO-400/iPr mit einer ringförmigen Geometrie.

115 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen 91 Zur Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften wurden Superkondensatoren mit Plattengeometrie aufgebaut und mit einer Zweipunktsmessanordnung vermessen. Es wurden Cyclovoltammetriemessungen und galvanostatische Lade- und Entladezyklen aufgenommen und jeweils das TRGO bzw. der verwendete Elektrolyt variiert. In Tabelle 5-2 ist beispielhaft einer der von M. DOLD vermessenen Supercaps vorgestellt. Tabelle 5-2: Superkondensator mit Plattengeometrie aus TRGO-400. Probe: TRGO (M.DOLD). Substrat Substratfläche Elektrodenfläche Elektrolyt Lösungsmittel Separator PS 20 mm 2 10 mm 2 Na 2 SO 4 (1M) H 2 O Filterpapier Abbildung 4-12 zeigt den Kurvenverlauf der erhaltenen Cyclovoltammogramme bei Spannungsrampen zwischen 50 mv s -1 bis 500 mv s -1. Der annähernd rechteckige Kurvenverlauf sowie der lineare Zusammenhang zwischen Beladungsgeschwindigkeit und Stromstärke, entsprechen den Erwartungen für einen idealen Superkondensator. [141] Abbildung 5-12: Cyclovoltammetrie von TRGO bei unterschiedlichen Spannungsrampen (50 mv s -1 bis 500 mv s -1 ). Durch die Messung der galvanostatischen Be- und Entladung können weitere Aussagen über die Qualität eines Superkondensators gemacht werden. Alle Kurven zeigen eine annähernd

116 92 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten dreieckige Form was für ein gutes Lade- und Entladeverhalten spricht. Ein Zyklus ist dabei jeweils ein Lade- und Entladevorgang. Abbildung 5-13: Galvanostatische Lade- und Entladekurven für TRGO-400-1, gemessen bei 0,5 A g -1 bis 4 A g -1 Beladung. In Tabelle 5-3 sind alle erhaltenen Messergebnisse für den Superkondensator TRGO zusammengefasst. Der gedruckte Superkondensator aus TRGO-400 und Na 2 SO 4 (1 molar) als Elektrolyt lieferte eine Kapazität von 33,4±0,1 F g -1 (geladen mit 2 A g -1 ) und eine Coulomb Effizient von 96 ± 0,6 %. Die erhaltenen Ergebnisse liegen im Bereich der Literaturwerte. [142] Das verwendete Elektrodenmaterial (TRGO-400) ist auch nach 500 Zyklen noch sehr stabil und die Kapazität beträgt noch immer 98 % des ursprünglichen Wertes von 33,4 F g -1. Die Effizienz lag mit 96 % ebenfalls in einem guten Bereich. Tabelle 5-3: Ergebnisse des Superkondensators aus TRGO (M.DOLD). Elektrodenmaterial TRGO Elektrolyt Na 2 SO 4 (1 M) Kapazität [F g -1 ] 33.4 ± 0,1 Stabilität [%] 98 Coulombeffizienz [%] 96 Leistungsdichte [W kg -1 ] 962,2 ± 3,4 Energiedichte [W h kg -1 ] 2,1 ± 0,01

117 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen 93 Die erhaltenen Ergebnisse sind vielversprechend und wurden von M. DOLD bereits in seiner Masterarbeit vorgestellt. Die Arbeiten auf diesem Gebiet werden von ihm weitergeführt. 5.5 Zusammenfassung Mit dem innovativen 3D-Mikroextrusionsverfahren konnten neuartige Graphendispersionen erfolgreich zu anwendungsorientierten Strukturen gedruckt werden. Dabei lag der Hauptschwerpunkt im Bereich der gedruckten Elektronik, wo neben flexiblen Leiterbahnen auch Heizelemente oder Antistatikbeschichtungen erfolgreich gedruckt werden konnten. Das entwickelte Verfahren ist jedoch nicht auf die Produktion einfacher Strukturen und Bauteile beschränkt. Es konnte auch erstmals zum direkten Aufbau von Batterien und Superkondensatoren eingesetzt werden. Vorversuche zur Verwendung gedruckter Graphenbahnen in der regenerativen Medizin zeigten ebenfalls vielversprechende Ergebnisse. Die bisher durchgeführten Arbeiten verdeutlichen das herausragende Potential und die vielfältigen Möglichkeiten, die sich aus der Kombination von neuartigen Graphendispersionen und innovativer Drucktechnik ergeben.

118 94 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten 6 3D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffkonstrukte 6.1 Einleitung Neben dem Einsatz von Graphenmaterialien für zweidimensionale elektrisch leitfähige Filme, gewinnt das Design dreidimensionaler Kohlenstoffkonstrukte auf Graphenbasis zunehmend an Bedeutung (siehe Abschnitt 1.9). Das Hauptinteresse liegt dabei auf Anwendungen in der Energiespeicherung [106] und im Bereich der Katalyse [107]. Hier ist neben einer großen spezifischen Oberfläche auch die Möglichkeit der Beladung mit katalytisch- bzw. elektroaktiven Materialien wichtig. In der Literatur werden 3D-Graphenkonstrukte überwiegend mittels Hydrothermalsynthesen von GO-Dispersionen [ ,109,116,119,121] oder über CVD-Abscheidung an porösen Ni-Schwämmen [108,110,111,114,115, ] hergestellt. Beide Verfahren liefern vielversprechende Ergebnisse, haben jedoch zwei entscheidende Nachteile. Zum einen kann die Form und Strukturierung der erhaltenen Objekte nur sehr eingeschränkt variiert werden. Zum anderen lassen sich die Konstrukte nur mit einer Sorte an katalytischbzw. elektroaktivem Material beladen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Aufbau dreidimensionaler Konstrukte (3D-Konstrukte) auf TRGO-Basis mittels 3D-Mikroextrusion untersucht. Dazu wurden hochviskose Hybridpasten aus TRGO und PVP hergestellt und diese zu stabilen 3D-Objekten gedruckt. In einem nachfolgenden Sinterschritt konnte die PVP-Matrix entfernt und reine 3D-Graphenkonstrukte erhalten werden. Abbildung 6-1 zeigt eine schematische Darstellung des Herstellungsprozesses. a b c Abbildung 6-1: (a-c) Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses eines 3D-Graphenkonstrukts mittel 3D-Mikroextrusion. a) CAD-Design, b) 3D-Mikroextrusion, c) 3D-Graphenkonstrukt (a, GÖLNITTZ [89] ).

119 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten Darstellung dreidimensionaler Graphenkonstrukte mittels formfreier Formgebung Bedingungen für den 3D-Druck mittels 3D-Mikroextrusionsverfahren Für die Darstellung von 3D-Objekten mittels 3D-Mikroextrusionsverfahren muss das Druckmaterial mehrere grundlegende Voraussetzungen erfüllen. Es muss einerseits niederviskos und homogen genug sein, um mit einem Druck von max. 5 bar durch eine dünne Düse (D innen 250 bzw. 410 µm) gepresst werden zu können. Große Agglomerate verstopfen die Druckerdüse und müssen daher entfernt werden. Außerdem muss jede gedruckte Schicht ausreichend mechanisch stabil sein um weitere darüber gedruckte Schichten tragen zu können, ohne dass es zu einem Zusammensacken oder Zerfließen der Struktur kommt. Dazu ist ein möglichst schnelles Aushärten der gedruckten Stränge notwendig. Ein zu schnelles Verfilmen ist jedoch ebenfalls unerwünscht, da es die Haftung jedes neu gedruckten Strangs an der darunter liegenden Druckschicht minimiert. Dies kann zum Auseinanderbrechen des Konstrukts durch ein Ablösen der einzelnen Lagen führen. Damit sich ein Strang während des Druckprozesses mit einer darunter liegenden Schicht verbinden kann, ist also eine ausreichende Fließfähigkeit und Haftwirkung des Druckmaterials notwendig. Ein weiteres Problem stellt die Haftung der ersten Druckschicht am gewählten Substrat dar. Eine zu geringe Haftung bewirkt ein Abgleiten des ausgepressten Strangs am Substrat, wodurch sich der Strang um die Druckdüse wickelt. Eine zu gute Haftung ist dagegen hinderlich, falls das Objekt in einem späteren Schritt vom Substrat abgelöst und weiterführend eingesetzt werden soll Herstellung von TRGO-400/PVP-Pasten für den 3D-Druck Zum Drucken von 3D-Graphenkonstrukten wurde eine hochviskose Paste aus TRGO-400 und PVP (M w = g mol -1 ) in Ethanol (EtOH) hergestellt. Dabei diente das PVP während des Druckprozesses als stabilitätsgebende Matrix für die TRGO-Flocken und führte außerdem zu einer stark verbesserten Dispergierung von TRGO-400 in EtOH. Auf diese Weise konnten hochkonzentrierte TRGO-400/PVP-Pasten (Verhältnis TRGO : PVP = 30 : 70 Gew.-%, bezogen auf Trockenmasse) hergestellt werden, ohne dass sich große Agglomerate und Inhomogenitäten bildeten. Außerdem diente PVP als Kleber, womit die Haftung zwischen den einzelnen Druckschichten gewährleistet werden konnte. Das schnelle Verdampfen des

120 96 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten EtOH führte zu einem schnellen Verfilmen der gedruckten Stränge und verhinderte so ein Zusammensinken der gedruckten Strukturen. Tabelle 6-1 gibt eine Übersicht über die verwendeten TRGO-400/PVP-Hybridpasten. Tabelle 6-1: Probenzusammensetzung der verwendeten TRGO-400PVP-Hybridpasten. Probe LM TRGO TRGO* PVP* M-Salz n(c) : n(m-salz) [g L -1 ] [g L -1 ] TRGO-400/PVP/EtOH EtOH TRGO TRGO-400/PVP/AgNO 3 EtOH TRGO AgNO 3 30:1 TRGO-400/PVP/Pd(OAc) 2 EtOH TRGO Pd(OAc) 2 30:1 * Die Konzentrationen können nicht absolut angegeben werden, da im Laufe des Verarbeitungsprozesses LM verdampft Druckprozess Die Herstellung der 3D-Graphenkonstrukte erfolgte in einem mehrstufigen Prozess. In Abbildung 6-2 ist das durchgeführte Verfahren schematisch zusammengefasst. ggf. Metallsalz TRGO-400 PVP TRGO-400/PVP- Hybridpaste Drucken Gefriertrocknen 3D-Konstrukt TRGO-400/PVP Sintern 3D-Konstrukt TRGO-400 Abbildung 6-2: Übersicht der durchgeführten Verarbeitungsschritte beim Drucken eines 3D-Graphenkonstrukts. Im ersten Schritt wurde das gewünschte Objekt am Computer mittels Computer Aided Design (CAD) entworfen und auf die Steuerungssoftware des 3D-Bioplotters TM übertragen. Das zu verarbeitende Material wurde vor dem Druckprozess in eine Spritze gefüllt und durch eine laborübliche Stahlkanüle (D innen = 500 µm) in die Vorratskartusche des 3D-Bioplotters TM gepresst. Auf diese Weise wurden eventuell vorhandene Inhomogenitäten entfernt und ein Verstopfen der Druckerdüse im folgenden Druckprozess verhindert. Anschließend wurde die

121 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten 97 TRGO-400/PVP-Paste zu 3D-Objekten (20x20x10 mm) mit einer definierten Innenstruktur gedruckt. Abbildung 6-3 a+b) zeigt einen Ausschnitt des gedruckten 3D-Objekts. a b 2000 µm 1000 µm Abbildung 6-3: a+b) Mikroskopaufnahmen eines gedruckten 3D-Konstrukts aus einer TRGO-400/PVP-Hybridpaste. In anfänglichen Versuchen konnten zwar 3D-Objekte gedruckt werden, diese zerfielen jedoch durch starkes Schrumpfen der Stränge beim Verdampfen des LM. Um dieses Problem zu umgehen, wurden die Objekte nach dem Druckprozess gefriergetrocknet. Dadurch erhielt man erstmals stabile 3D-Objekte aus dem TRGO-400/PVP-Hybridmaterial. In getrocknetem Zustand bestanden die Konstrukte aus 30 Gew.-% TRGO und 70 Gew.-% PVP als stabilitätsgebende Matrix. Vor dem Entfernen der Polymermatrix im anschließenden Sinterprozess, mussten die erhaltenen Objekte vom Substrat abgelöst werden. Standardmäßig verwendete Substrate wie Papier oder PET-Folie waren ungeeignet, da die gedruckten Konstrukte nicht unbeschädigt abgelöst werden konnten. Zum Drucken der 3D-Graphenkonstrukte wurde daher Parafilm als Substrat verwendet. Beim raschen Abkühlen der Objekte in N 2 (fl.) erstarrte der Parafilm glasartig und konnte vom Objekt abgelöst werden Sinterprozess Die hauptsächlich vorliegende Polymermatrix umhüllt die einzelnen TRGO-Lagen und verhinderte so eine Mikrostrukturierung der Materialoberfläche. Für Katalysatoranwendungen und elektrochemische Prozesse ist jedoch eine möglichst große Oberfläche notwendig. Daher wurde die PVP-Matrix in einem Sinterschritt, bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von PVP, im N 2 -Strom entfernt. Das thermische Abbauverhalten wird

122 98 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten in Abschnitt diskutiert. Je nach gewählter Sinterdauer und Sintertemperatur konnten entweder nur die oberflächigen TRGO-Lagen freigelegt, oder die komplette Polymermatrix entfernt werden. Die 3D-Struktur der Objekte blieb auch nach dem vollständigen Entfernen der Polymermatrix erhalten, was auf ein physikalisches Stacking der TRGO-Lagen zurückzuführen ist. Die erhaltenen Objekte waren zwar spröde, konnten jedoch problemlos mit einer laborüblichen Pinzette gehandhabt werden Beladung mit Metallnanopartikeln Im Rahmen dieser Arbeit sollten gedruckte Festbett-Trägerkatalysatoren mit verschiedenen katalytisch aktiven Zentren innerhalb desselben Konstrukts dargestellt werden. In einem Modellversuch wurde eine vorgefertigte TRGO-400/PVP-Hybridpaste mit Pd(OAc) 2 bzw. mit AgNO 3 beladen (siehe Tabelle 6-1). Dabei wurde die Stoffmenge des eingewogenen Metallsalzes auf die Stoffmenge des im TRGO enthaltenen Kohlenstoffs bezogen und ein Verhältnis von n C : n Metallsalz von 30:1 gewählt. Im Druckprozess wurde zuerst ein aus mehreren Druckschichten bestehender Block der Pd-beladenen Paste gedruckt und anschließend auf die Ag-beladene Paste gewechselt. So konnten zwei unterschiedliche NP-Precursor erfolgreich in das gleiche Konstrukt eingebracht werden. Beim anschließenden Sinterprozess erfolgte gleichzeitig zum Abbau der Polymermatrix die Reduktion des Metallsalzes zu den katalytisch aktiven NPs. 6.3 Analytik Thermisches Abbauverhalten Zur Bestimmung des thermischen Abbauverhaltens wurden TGA-Messungen der Reinsubstanzen (TRGO-400, PVP) und des TRGO-400/PVP-Hybridmaterials im Temperaturbereich zwischen 50 C und 650 C unter N 2 -Atmosphäre durchgeführt (Abbildung 6-4). Das TRGO-400/PVP-Hybridmaterial hatte eine Onset-Temperatur von 391±5 C und baute damit etwas früher ab als die Referenzprobe aus reinem PVP (Onset-Temperatur 411±5 C). TRGO-400 zeigt einen geringfügigen Massenverlust von ca. 8 Gew.-% der über die gesamte Messung annähernd linear verläuft. Dagegen baut das PVP nahezu vollständig ab (Restmasse ca. 7 Gew.-%). Für das TRGO-400/PVP-Hybridmaterial (30 Gew.-% TRGO, 70 Gew.-% PVP) wurde daher ein

123 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten 99 Massenverlust von 68 Gew.-% erwartet. Der gemessene Massenverlust von 70 Gew.-% stimmt somit gut mit dem berechneten Werte überein. Im TRGO bleibt lediglich ein geringer Restascheanteil des PVPs zurück. Abbildung 6-4: Thermische Zersetzung des TRGO-400/PVP-Hybridmaterials und den entsprechenden Einzelkomponenten TRGO-400 und PVP (M w = g mol -1 ). (Gemessen unter N 2 -Atmosphäre; Heizrate 10,0 K min -1 ) Untersuchung der Oberflächenstrukturierung Zum Entfernen der Polymermatrix wurden die gedruckten Konstrukte im N 2 -Strom bei erhöhten Temperaturen (400 C) gesintert. Durch die niedrige Sintertemperatur sollte die Polymermatrix graduell zuerst an der Oberfläche der gedruckten Stränge entfernt werden, während das polymerhaltige Stranginnere die Stabilität des 3D-Konstrukts gewährleistet. Die Sinterdauer wurde variiert und die Oberfläche der Proben mittels elektronenmikroskopischen Aufnahmen (SEM) untersucht. Abbildung 6-5 zeigt die Oberflächenstruktur einer unbehandelten Referenzprobe (Abbildung 6-5 a) sowie nach 10 min. (Abbildung 6-5 b) und 48 h (Abbildung 6-5 c) Sinterdauer. Die Referenzprobe zeigt eine sehr kompakte Struktur von mit Polymer überzogenen TRGO-Lagen (Abbildung 6-5 a). Eine kurzzeitige Temperaturbehandlung (10 min, 400 C) führt zu einer geringen Strukturänderung der Oberfläche. In Abbildung 6-5 b) ist der einsetzende Abbau der Polymermatrix und die freiwerdenden TRGO-Schichtpakete bereits erkennbar. Die bei Abbau der Polymermatrix

124 100 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten entweichenden Gase (CO, CO 2 ) führen zu einem Ziehharmonika -artigen Aufklappen der einzelnen TRGO-Lagen, wobei die Überstruktur weiterhin erhalten bleibt (Abbildung 6-5 b). Bei längerem Erhitzen (48 h, 400 C) wurde die Polymermatrix vollständig abgebaut. Abbildung 6-5 c) zeigt eine Wattebausch -artige Struktur von lose vorliegenden TRGO-Lagen ohne jegliche Fernordnung. Die Oberfläche wurde über eine BET-Messung zu 79 m 2 g -1 bestimmt und liegt damit in einem für die Katalyse verwendbaren Bereich. [143] a 20 µm b c 10 µm 10 µm Abbildung 6-5: Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche von gedruckten TRGO/PVP-Konstrukten nach unterschiedlich langem Sintern. a) Referenzprobe, b) 10 min, 400 C, c) 48 h, 400 C. Diese wurde über eine BET-Messung zu 79 m 2 g -1 bestimmt und liegt damit in einem für die Katalyse verwendbaren Bereich. [143] Dagegen war die Oberfläche der Referenzprobe und der kurzzeitig getemperten Probe zu gering um über BET-Messungen bestimmt werden zu können.

125 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten Mikro-CT-Aufnahmen einer gesinterten 3D-Graphenstruktur Zur besseren Darstellung der 3D-Graphenstruktur wurden in Zusammenarbeit mit S. PROCZ Mikro-CT-Aufnahmen eines gesinterten 3D-Graphenkonstrukts (2x2 mm, 48 h, 400 C) aufgenommen. Abbildung 6-6 a) zeigt die 3D-Struktur des rechteckigen Ausschnitts. Im Vordergrund sind zwei übereinanderliegende Stränge zu erkennen, die an den Ecken miteinander verschmolzen sind. Mit dem Mikro-CT Verfahren konnten keine einzelnen Graphenlagen detektiert werden, da ihre Größe unterhalb der Auflösungsgrenze liegt. Abbildung 6-6 b) zeigt eine SEM-Übersichtsaufnahme eines Graphenkonstrukts in der Draufsicht. Hier sind die Graphenlagen zu erkennen, das Bild verfügt jedoch über keine Tiefenauflösung. a b 500 µm Abbildung 6-6: a) Mikro-CT Aufnahme eines gesinterten 3D-Graphenkonstrukts (2x2 mm, 48 h, 400 C) zeigt eine 3D-Struktur des Probenausschnitts. b) SEM-Übersichtsaufnahme eines gesinterten 3D-Graphenkonstrukts (48 h, 400 C) Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) Wie bereits in Abschnitt erwähnt, wurden die TRGO-400/PVP-Hybridpasten mit verschiedenen Metallsalzen beladen und zu mehrkomponentigen 3D-Konstrukten gedruckt. Zum vollständigen Abbau der Polymermatrix wurden die Proben bei 500 C gesintert. Abbildung 6-7 a-c) zeigen SEM-Aufnahmen und ein EDX-mapping (Abbildung 6-7 a) eines gesinterten 3D-Konstrukts (12 h, 500 C), welches sich aus einem Ag-beladenen und einem Pd-beladenen Teil zusammensetzt. Dabei entspricht der linke Teil des Objekts (gelb) dem Pd-Kompartiment, während der rechte Teil des Objekts (blau) das Ag-Kompartiment darstellt.

126 102 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten Abbildung 6-7 b+c) zeigen SEM-Aufnahmen mit kleinerem Maßstab, in denen die vorhandenen Metall-NPs erkennbar sind. Die Pd-NPs (Abbildung 6-7 b) sind deutlich kleiner und homogener verteilt als die Ag-NPs (Abbildung 6-7 c). Dies kann auf die unterschiedliche Löslichkeit der Precursorsysteme Pd(OAc) 2 und AgNO 3 in EtOH zurückgeführt werden. Pd(OAc) 2 ist gut löslich in EtOH und liegt daher deutlich besser verteilt vor, als das schlecht lösliche AgNO 3. a 1 mm b c 1 µm 1 µm Abbildung 6-7: a) Übersichtsbild und EDX-mapping eines gedruckten 3D-Graphenkonstrukts nach dem Sintern (12 h, 500 C) mit Pd-NPs (links, gelb) und Ag-NPs (rechts, blau). b+c) Zeigt SEM-Aufnahmen der gebildeten Pd-NPs (b) und Ag-NPs (c). Verwendete Proben: TRGO-400/PVP/Pd(OAc) 2 (links) und TRGO-400/PVP/AgNO 3 (rechts). 6.4 Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden zum ersten Mal 3D-Objekte auf Graphenbasis mit einem 3D-Mikroextrusionsprozess hergestellt. Dabei kam eine hochviskose Hybridpaste aus TRGO (37 g L -1 ) und PVP (89 g L -1 ) in EtOH zum Einsatz, welche problemlos zu größeren

127 Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten 103 Objekten (2x2x1 cm) mit definierter Innenstruktur gedruckt werden konnten. Dieses Verfahren hebt sich deutlich von literaturbekannten Druckverfahren ab, welche bis jetzt nur Strukturen im µm-bereich darstellen konnten. [144] Nach dem Druckprozess wurde die Polymermatrix durch einen Sinterschritt entweder teilweise oder vollständig entfernt, wobei das Objekt aufgrund von physikalischem Stacking der TRGO-Lagen seine 3D-Form beibehielt. Durch das beschriebene Verfahren konnte erstmals sowohl die Makro- als auch die Mikrostrukturierung von gedruckten 3D-Objekten auf Graphenbasis gesteuert werden. Die so erhaltenen Konstrukte waren spröde, konnten aber problemlos mit einer Pinzette gehandhabt werden. Aufgrund der großen Oberfläche (~ 80 m 2 g -1 ) sind die Objekte besonders interessant für Anwendungen im Bereich der Katalyse. Daher wurden die TRGO-400/PVP-Pasten mit verschiedenen Metallsalzen versetzt, welche als Precursor für Metallnanopartikel dienten. Im Laufe des Druckprozesses konnten mehrere unterschiedlich beladene Pasten erfolgreich übereinander gedruckt werden. Im Laufe des Sinterschritts erfolgte eine thermische Reduktion der Metallsalze, was zur Bildung von Metall-NPs auf den Graphenlagen führte. Auf diese Weise wurden erstmals verschiedene, räumlich voneinander getrennte Metall-NPs innerhalb desselben Konstrukts erzeugt. Dieses innovative Verfahren bietet neben dem Design von gedruckten Festbett-Trägerkatalysatoren auch interessante Möglichkeiten für den Aufbau von Batterie- und Energiespeichersystemen.

128 104 Zusammenfassende Diskussion 7 Zusammenfassende Diskussion Mit Graphen ist in den letzten Jahren eine neue Stoffklasse ins Zentrum von Forschung und Entwicklung gerückt. Durch seine hervorragenden Materialeigenschaften, wie z. B. eine hohe spezifische Leitfähigkeit, eignet es sich für den Einsatz in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen. Ein Forschungsschwerpunkt liegt in der Produktion stabiler Graphendispersionen, die als elektrisch leitfähige Tinten im Bereich der gedruckten Elektronik eingesetzt werden können. Für eine effiziente Anwendung der Dispersionen müssen jedoch mehrere grundlegende Probleme gelöst werden, die sich in zwei Themenblöcke gliedern lassen (siehe Abbildung 7-1). F.J. TÖLLE M. FABRITIUS Graphit Dispergierung Druckprozess 2D-Druck HPH-Prozess 3D-Bioplotter TM TRGO Graphendispersion 3D-Druck Abbildung 7-1: Schematische Übersicht der Arbeiten zum Thema Graphendispersionen. Der erste Themenblock umfasst die Herstellung von stabilen Graphendispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln. In der Literatur werden zur Herstellung wässriger Graphendispersionen häufig Tenside oder Bindemittel eingesetzt, welche die spezifische Leitfähigkeit des Graphenmaterials negativ beeinflussen. Als organische Lösungsmittel kommen in der Literatur giftige und hochsiedende Lösungsmittel (NMP, DMF) zum Einsatz, was die Anwendbarkeit in Druckprozessen stark einschränkt. Durch ein neuartiges Dispergierverfahren sollten daher stabile, bindemittelfreie Graphendispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Entsprechend der gewünschten Dispersionseigenschaften wurde Graphit vor dem Dispergierschritt zuerst funktionalisiert, oder direkt zu stabilen Dispersionen verarbeitet. Dieser Themenblock wurde hauptsächlich von F.J. TÖLLE bearbeitet und wird im Rahmen dieser Arbeit kurz zum besseren Verständnis des Gesamtprozesses erwähnt.

129 Zusammenfassende Diskussion 105 Im zweiten Themenblock wird der Druckprozess der neuartigen Graphendispersionen mittels 3D-Mikroextrusionsverfahren behandelt. In der Literatur werden zumeist Inkjet-Druckverfahren eingesetzt um bindemittellhaltige Graphendispersionen oder deren Vorstufe (GO-Dispersionen) zu drucken. Die praktische Anwendbarkeit dieser Verfahren ist dabei aufgrund mehrerer grundlegender Probleme stark eingeschränkt. Beim Inkjet-printing kommt es bei Verwendung von konzentrierten Dispersionen zu einem Verstopfen der Druckerdüse. [32] Um dies zu verhindern, müssen stark verdünnte Dispersionen (~ 0,11 g L -1 ) mit niedriger Viskosität verwendet werden. [47] Die resultierende Schichtdicke nach einem Druckschritt ist entsprechend gering (nm-bereich) und eine durchgängig leitfähige Schicht kann erst nach mehreren Druckschritten ( 100) erzielt werden. Dies macht das Inkjet-Verfahren entsprechend zeitaufwändig und unflexibel. Neben den erwähnten apparativen Einschränkungen, haben auch die in der Literatur häufig zum Drucken verwendeten GO-Dispersionen einen entscheidenden Nachteil. Sie leiten den elektrischen Strom nicht und müssen nach dem Druckprozess erst mit teils hochgiftigen Reduktionsmitteln (z. B. Hydrazin) zu leitfähigem CRGO reduziert werden. Dadurch wird neben einer großtechnischen Anwendung auch jeglicher Einsatz im Bereich der Medizintechnik ausgeschlossen. Eine thermische Reduktion des gedruckten GOs ist zwar ebenfalls möglich, beschränkt aber die Substratwahl auf hochtemperaturbeständige Materialien. Stabile TRGO-Dispersionen stellen eine attraktive Alternative dar, da sie nach dem Druckprozess direkt elektrisch leitfähig sind und keinen nachträglichen Reduktionsschritt benötigen. Bei der Firma Vorbeck sind solche Dispersionen bereits kommerziell erhältlich. [67] Zur Dispergierung des verwendeten TRGOs kommen jedoch hohe Tensidmengen (~ 30 g L -1 ) zum Einsatz, was sich negativ auf die elektrische Leitfähigkeit der gedruckten Filme (~ 0,2 S cm -1 ) auswirkt. [68] Im Rahmen dieser Arbeit sollte daher der direkte Druck bindemittelfreier und elektrisch leitfähiger Graphendispersionen untersucht werden. Darüber hinaus sollten potentielle Anwendungsmöglichkeiten, die sich aus der Kombination von neuartigen Graphendispersionen und innovativer Drucktechnik ergeben, demonstriert und evaluiert werden. 2D-Druck Im Rahmen dieser Arbeit kam mit dem 3D-Bioplotting TM ein innovatives und äußerst vielfältiges Druckverfahren zum Einsatz. Dabei wird das zu verarbeitende Material mittels

130 106 Zusammenfassende Diskussion Druckluft aus einer beweglichen Düse gepresst und kann zu Filmen oder Leiterbahnen gedruckt werden. Durch die vielfältig variierbaren Geräteparameter, wie z. B. der verwendete Düseninnendurchmesser und der angelegte Druck, kann das Druckverfahren individuell an das verwendete Druckmaterial angepasst werden. So können auch sehr hochviskose Materialien ( 1000 Pa s) mit hohem Feststoffgehalt ( 20 g L -1 ) verarbeitet werden. Damit ist das 3D-Bioplotting TM bedeutend flexibler einsetzbar als das Inkjet-Printing. Mit dem im Rahmen dieser Arbeit entwickelten, neuartigen Druckverfahren können hoch flexible Leiterbahnen in einem Druckschritt erzeugt werden, ohne von den oben genannten Problemen und Beschränkungen betroffen zu sein. Es bietet das Potential, die eingangs erwähnten bindemittelfreien Graphendispersionen direkt zu verarbeiten und in potentielle Anwendungen zu übertragen. 3D-Druck Der Druckprozess von zweidimensionalen Filmen und Leiterbahnen wurde auf das Drucken dreidimensionaler Graphenstrukturen erweitert. Als mögliches Anwendungsgebiet wird hier der Einsatz in der Katalyse und Batterieforschung angestrebt. Literaturbekannte Arbeiten verwenden entweder Hydrothermalsynthesen von GO-Dispersionen oder CVD-Abscheidungen an porösen Ni-Schwämmen um 3D-Graphenstrukturen zu erhalten. Nachteile beider Verfahren sind die ungenügende Variierbarkeit der möglichen Objektstruktur und die Beschränkung auf nur einen Typ von katalytisch aktiven Zentren. In dieser Arbeit konnten zum ersten Mal 3D-Mehrzentrenkatalysatoren auf Graphenbasis mit definierter Innenstruktur direkt gedruckt und untersucht werden. 7.1 Wässrige TRGO-Dispersionen Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene wässrige, bindemittelfreie TRGO-500-Dispersionen (T red = 500 C, 12,5 g L -1 ) mit einem Hochdruckhomogenisier-Prozess (HPH-Prozess) hergestellt, über ein 3D-Mikroextrusionsverfahren (3D-Bioplotting TM ) prozessiert und anschließend charakterisiert. Im Hinblick auf mögliche medizinische Anwendungen wurde dabei vollständig auf chemische Reduktionsmittel verzichtet. Um eine Beeinträchtigung der spezifischen Leitfähigkeit zu vermeiden, wurde außerdem keinerlei Tensid oder Bindemittel als Dispergierhilfe eingesetzt. Mit dem 3D-Bioplotter TM konnten in einem Druckschritt (Druckdauer ~ 10 sec, 2x2 cm) TRGO-Filme mit einer Schichtdicke von 10 µm erhalten

131 Zusammenfassende Diskussion 107 werden. Neben Filmen und Leiterbahnen konnten auch kompliziertere Objekte (Institutslogo, FMF) auf Papier, PET-Folie oder einer Compact Disk (CD) gedruckt werden. Die spezifische Leitfähigkeit der bindemittelfreien TRGO-Filme lag um eine 10er-Potenz über der einer bindemittelhaltigen Referenzprobe (PVP, 1,2 g L -1 ). In Biegeexperimenten konnte nach 1000 Biegezyklen keine Beeinträchtigung der spezifischen Leitfähigkeit festgestellt werden. Die Biokompatibilität des verwendeten TRGOs wurde mit qualitativen Zellproliferationstests (PI/FDA-Färbung) überprüft. Dazu wurden vakuumfiltrierte TRGO-400-Filme mit Osteosarkomzellen (CAL 72) besiedelt und diese über 48 h kultiviert. Die untersuchten TRGO-Filme führten nicht zu einem Absterben der Zellen und zeigten keinen signifikanten Unterschied zu Referenzproben aus reinem Graphit. Dies belegt die Abwesenheit cytotoxischer Verunreinigungen im verwendeten TRGO. 7.2 Organische TRGO-Dispersionen In einem weiteren Arbeitsschritt wurde der zur Herstellung wässriger, bindemittelfreier TRGO-Dispersionen erfolgreich eingesetzte HPH-Prozess zur Dispergierung organischer TRGO-Dispersionen angewandt. Eine Dispersion aus TRGO-400 (T red. = 400 C) und iso-propanol (ipr) ermöglichte hochkonzentrierte TRGO-Dispersionen (20 g L -1 ) mit hoher Homogenität. Diese TRGO/iPr-Dispersionen konnten mit einer feineren Druckerdüse (150 µm) verarbeitet werden und erzielten eine bedeutend bessere Auflösung als wässrige TRGO-Dispersionen. Die erhaltenen Filme waren ebenfalls sehr flexibel, zeigten jedoch eine etwas schlechtere spezifische Leitfähigkeit, als die aus wässriger Dispersion hergestellten Filme. Dies wurde auf die geringere Reduktionstemperatur des verwendeten TRGOs zurückgeführt. Die spezifische Leitfähigkeit des TRGOs sollte über das Einbringen von Ag-NPs oder CNTs gesteigert werden. Durch eine Reduktion von AgOAc mit H 2 konnten erfolgreich Ag-Partikel auf TRGO synthetisiert werden. Im Laufe dieses Reaktionsschritts fiel jedoch ein Großteil des dispergierten TRGOs aus, was im Vergleich zu Ag-freien Dispersionen zu einer deutlichen Verringerung der spezifischen Leitfähigkeit von gedruckten Filmen führte. Dies wurde durch die kleineren TRGO-Plättchen und die daraus resultierenden höheren Zwischenschichtwiderstände begründet. Beim Einbringen von CNTs (Baytubes C150P) nahm die spezifische Leitfähigkeit leicht ab. Die CNTs konnten mit dem HPH-Prozess nur teilweise dispergiert werden und die verbleibenden Agglomerate beeinträchtigten den Stromfluss.

132 108 Zusammenfassende Diskussion 7.3 Graphit/Graphen-Dispersionen Da die spezifische Leitfähigkeit mit dem defektbehafteten TRGO-Material nicht über 10 S cm -1 gesteigert werden konnte, wurde versucht Dispersionen aus defektfreiem Graphen herzustellen. Dazu wurde Graphit mit THF im HPH-Prozess zirkuliert (30 min, 1000 bar) und so stabile GG/THF-Dispersionen (10 g L -1 ) erhalten. Diese enthielt neben Graphenmultilagen (Schichtdicke ~ 10 nm) auch größere Graphitagglomerate (0,5-1 µm). Die GG-Dispersionen waren daher inhomogener als vergleichbare TRGO-Dispersionen, konnten aber durch eine Kombination aus 3D-Mikroextrusion und Siebdruckverfahren erfolgreich gedruckt werden. Leitfähigkeitsmessungen der GG-Filme (2,40±0,60 S cm -1 ) zeigten im Vergleich zu einer Referenzprobe aus TRGO-400/iPr (1,74±0,06 S cm -1 ) keine Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit. Dies konnte anhand von SEM-Aufnahmen mit einer ungeordneten, Kartenhaus -artigen Struktur der vorliegenden, planaren Graphenlagen und den daraus resultierenden hohen Zwischenschichtwiderständen begründet werden (Abbildung 7-2 a). Durch einen mechanischen Walzprozess mit einem 3-Walzenstuhl konnten die ungeordneten Graphenlagen gleichzeitig komprimiert und orientiert werden (Abbildung 7-2 b). Dadurch wurde die spezifische Leitfähigkeit um zwei 10er-Potenzen auf 253±63 S cm -1 gesteigert. Die hochorientierte Struktur der gewalzten GG-Filme konnte neben SEM-Aufnahmen auch anhand von WAXS-Messungen nachgewiesen werden. Während eine ungewalzte GG-Probe einen breiten Reflex von amorphem Graphit zeigt, ist nach dem Walzen ein deutlicher Graphitreflex bei 2 = 26,5 zu erkennen. Bei einer Referenzprobe aus TRGO konnte dieser Effekt nicht in dieser Größenordnung beobachtet werden, was auf die gewellte Struktur der TRGO-Flocken zurückgeführt wurde. Damit konnte eine mechanische Regraphitisierung durch die Kompression und Orientierung von planaren Graphenlagen eindeutig nachgewiesen werden.

133 Zusammenfassende Diskussion 109 a b 4 µm 4 µm c (H 2 O) = d (H 2 O) = 84 2 Abbildung 7-2: Variation der Struktur/Eigenschaftsbeziehungen eines GG-Film durch einen mech. Walzprozess. a) Ungewalzter GG-Film, b) gewalzter GG-Film. c+d) Zeigt den Einfluss der Oberflächenstrukturierung auf den erhaltenen Kontaktwinkel. c) Destilliertes Wasser auf ungewalztem GG-Film, d) Destilliertes Wasser auf gewalztem GG-Film. Die Strukturänderung der Probenoberfläche hatte neben einer Steigerung der spezifischen Leitfähigkeit weitere interessante Effekte. So konnte der Glanz der Probe durch den Walzprozess von 1±1 GU für den ungewalzten Film auf 247±8 GU gesteigert werden. Auch der Kontaktwinkel wurde stark beeinflusst. Ein ungewalzter Film zeigte einen Kontaktwinkel von 134 ± 2 (H 2 O dest.), was auf eine stark hydrophobe Oberfläche hindeutet (Abbildung 7-2 c). Durch den Walzprozess konnte der Kontaktwinkel auf 84 ± 2 (H 2 O dest.) gesenkt werden (Abbildung 7-2 d). Der Walzprozess ermöglicht eine weitreichende Kontrolle der Struktur/Eigenschaftsbeziehungen von Graphenfilmen. 7.4 TRGO/GG-Hybriddispersionen Die in Abschnitt 7.2 vorgestellten organischen TRGO-Dispersionen zeichneten sich durch ihre hohe Dispersionsstabilität und ihre gute Verarbeitbarkeit aus, waren jedoch relativ

134 110 Zusammenfassende Diskussion schlecht leitfähig. Dagegen zeigten GG-Dispersionen (Abschnitt 7.3) nach einem mechanischen Walzprozess eine hohe spezifische Leitfähigkeit, wiesen jedoch eine geringe Dispersionsstabilität auf. Durch eine Kombination aus TRGO und GG sollten daher beide positiven Effekte kombiniert werden, wobei die gewellten TRGO-Flocken als Dispergator für die planaren GG-Lagen dienen sollten. Zur Herstellung der TRGO-600/GG-Hybriddispersion wurden eine TRGO-600/THF-Dispersion (10 g L -1 ) und eine GG/THF-Dispersion (10 g L -1 ) getrennt im HPH-Prozess hergestellt und anschließend zusammen homogenisiert. Im HPH-Prozess konnte eine neuartige TRGO/GG-Hybriddispersion (10 g L -1 ) erfolgreich hergestellt werden. Anhand von LUMiSizer -Messungen wurde im Vergleich zu einer reinen GG/THF-Dispersion eine deutliche Zunahme der Dispersionsstabilität beobachtet. Außerdem ließ sich die TRGO/GG/THF-Dispersion mit dem 3D-Bioplotter TM zu definierten Filmen und Leiterbahnen drucken. Leitfähigkeitsmessungen ergaben im Vergleich zu einer Referenzprobe aus reinem TRGO-600/THF lediglich eine Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit. Durch eine mech. Nachbehandlung der TRGO-600/GG-Proben konnte die spezifische Leitfähigkeit weiter gesteigert werden, wobei die Steigerung geringer ausfiel als beim Walzen eines GG-Films. Dies wurde auf den geringen Anteil an GG in der TRGO-600/GG-Hybriddispersion zurückgeführt. 7.5 Vergleichende Diskussion Verschiedene spezifische Materialeigenschaften wie die Dispersionsstabilität, die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten Filme und deren Oberflächenstruktur wurden standardmäßig untersucht. Im Folgenden werden die erhaltenen Ergebnisse verschiedener Proben zusammengefasst und diskutiert Spezifische Leitfähigkeit ungewalzter Proben Eines der Ziele dieser Arbeit war das Drucken von Graphenfilmen mit einer möglichst hohen spezifischen Leitfähigkeit. In Abbildung 7-3 sind die spezifischen Leitfähigkeiten aller untersuchten ungewalzten Graphenfilme zusammengefasst.

135 Zusammenfassende Diskussion 111 Abbildung 7-3: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeiten aller untersuchten gedruckten Graphenfilme ohne mechanische Nachbehandlung. Bei wässrigen TRGO-Dispersionen ist die spezifische Leitfähigkeit einer bindemittelfreien Probe (10 S cm -1 ) 10-mal größer als die einer TRGO-Referenzprobe (0,3 S cm -1 ) welche mit einer geringen Menge PVP (1,2 g L -1 ) hergestellt wurde. Die höhere Leitfähigkeit eines vakuumfiltrierten Films konnte anhand von SEM-Aufnahmen auf eine verbesserte Orientierung der TRGO-Flocken zurückgeführt werden. Die hier entwickelte TRGO-Dispersion ist somit um zwei Größenordnungen besser leitfähig als die kommerzielle Graphentinte der Firma Vorbeck (~ 0,2 S cm -1 ). [68] Diese deutliche Verbesserung zeigt das große Potential des HPH-Prozesses, der die Herstellung bindemittelfreier Graphendispersionen erst möglich macht. Graphenfilme, die mit org. LM hergestellt wurden (TRGO-400/iPr), zeigen im Durchschnitt eine geringere Leitfähigkeit als die Proben aus wässrigen Dispersionen (TRGO-500/H 2 O). Dies kann auf die niedrigere Reduktionstemperatur und den daraus resultierenden höheren Grad an Defekten im Graphen zurückgeführt werden. Die Synthese von Ag-NPs auf TRGO führt zu einer starken Abnahme der Leitfähigkeit, da die Probe während der Synthese

136 112 Zusammenfassende Diskussion größtenteils ausfiel. Der zum Drucken verwendete Überstand enthielt sehr kleine TRGO-Partikel, was in vielen Korngrenzen und damit hohen Zwischenschichtwiderständen resultierte. Durch das Einbringen von CNTs in die TRGO-400-Probe sank die spezifische Leitfähigkeit etwas ab. Die CNTs konnten teilweise dispergiert werden und die verbleibenden Agglomerate behinderten den Stromfluss. Durch die Verwendung von defektfreiem GG konnte im Vergleich zu defektbehaftetem TRGO keine Verbesserung der spezifischen Leitfähigkeit erzielt werden. Dies kann anhand von SEM-Aufnahmen und WAXS-Messungen mit der unorientierten Anordnung der GG-Lagen begründet werden. Die lose Anordnung führt zu hohen Zwischenschichtwiderständen und senkt so die spezifische Leitfähigkeit. Die Kombination aus TRGO-600 und GG zu einer TRGO-600/GG-Hybriddispersion (Verhältnis TRGO/GG = 5:1 Gew.-%) führt im Vergleich zu einer Referenzprobe aus TRGO-600 zu einer Verbesserung der spezifischen Leitfähigkeit. Der GG-Anteil ist jedoch zu gering um eine signifikante Leitfähigkeitssteigerung zu bewirken. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die neuartigen TRGO-Dispersionen erfolgreich zu elektrisch leitfähigen Filmen gedruckt werden konnten. Der Darstellung hoch leitfähiger Filme scheinen bei der reinen Verwendung von TRGO-Material Grenzen gesetzt zu sein. Hier liefert die Kombination aus TRGO und GG die besten Ergebnisse Elektrische Leitfähigkeit gewalzter Proben Durch einen mechanischen Walzschritt konnten die gedruckten Graphenfilme gleichzeitig komprimiert und orientiert werden. In Abbildung 7-4 werden die erhaltenen Werte von ungewalzten und gewalzten TRGO-400/iPr- und GG-Filmen miteinander verglichen.

137 Zusammenfassende Diskussion 113 Abbildung 7-4: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit ungewalzter und gewalzter Graphenfilme. Bei einer TRGO-400-Probe steigt die spezifische Leitfähigkeit durch den Walzprozess auf den 10-fachen Wert. Ein GG-Film zeigt nach dem Walzen dagegen eine 100-mal höhere Leitfähigkeit. Der beobachtete Effekt konnte anhand von SEM-Aufnahmen und WAXS-Messungen auf die unterschiedliche Struktur von TRGO-Flocken und GG-Lagen zurückgeführt werden (siehe Abbildung 7-5).

138 114 Zusammenfassende Diskussion a ungewalzt b gewalzt TRGO (ungewalzt) 2 µm 2 µm TRGO (gewalzt) c d Graphit/Graphen (ungewalzt) 4 µm 4 µm Graphit/Graphen (gewalzt) Abbildung 7-5: Elektronenmikroskopische Aufnahmen gedruckter Graphenfilme. a) Gewellte TRGO-Multilagen in einem ungewalzten TRGO-400-Film, b) Lose orientierte TRGO-Flocken nach dem Walzprozess, c) vollkommen regellos orientierte GG-Multilagen in einem ungewalzten GG-Film ( Kartenhaus-Struktur ), d) sehr gut orientierte GG-Multilagen nach dem Walzprozess. Die gefalteten TRGO-Flocken lassen sich weniger gut komprimieren als die planaren GG-Lagen. Durch den Walzprozess bilden die GG-Lagen teilweise ihre Graphitstruktur zurück. Daher kann bei diesem Verfahren von einer mechanischen Regraphitisierung gesprochen werden. Die spezifische Leitfähigkeit von TRGO-600/GG-Hybridfilmen wurde ebenfalls vor und nach einem Walzschritt bestimmt und mit den Werten einer Referenzprobe aus reinem TRGO-600 verglichen (siehe Abbildung 7-6).

139 Zusammenfassende Diskussion 115 Abbildung 7-6: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von TRGO-600/THF- und TRGO-600/GG-Filmen vor und nach dem Walzprozess. Wie in Abbildung 7-6 zu erkennen, steigt die spezifische Leitfähigkeit der TRGO-600/GG-Hybridprobe durch den Walzprozess deutlich stärker, als bei einer Referenzprobe aus TRGO-600. Dies belegt, dass sich der Zusatz von GG positiv auf die Leitfähigkeit von TRGO auswirkt und eröffnet somit neue Variations- und Anwendungsmöglichkeiten. Der entwickelte HPH-Prozess erlaubt, zusammen mit der mechanischen Nachbehandlung, erstmals die Darstellung hoch leitfähiger Graphenfilme, wobei die spezifische Leitfähigkeit immer noch deutlich unterhalb von reinen Ag-Tinten (> 10 4 S cm -1 ) [133] liegt. Der einfache Herstellungsprozess und vor allem der geringe Rohstoffpreis von Graphit (~ 2 kg -1 ) [145] verdeutlichen jedoch das enorme Potential des entwickelten Verfahrens Dispersionsstabilität Die Stabilität der Graphendispersionen dient als Maß für ihre Verarbeitbarkeit im 3D-Mikroextrusionsverfahren. Je nach verwendetem Graphenmaterial und LM konnten unterschiedlich stabile Dispersionen hergestellt werden. Abbildung 7-7 fasst die erhaltenen Sedimentationsgeschwindigkeitsverteilungen zusammen.

140 116 Zusammenfassende Diskussion Abbildung 7-7: Übersicht der Sedimentationsgeschwindigkeitsverteilungen aller untersuchten Proben. Anhand der mittleren Sedimentationsgeschwindigkeit (Kurvenmaximum) lassen sich die untersuchten Proben in drei verschiedene Kategorien einteilen. Kategorie eins enthält die bindemittelhaltige Probe TRGO-400/PVP/H 2 O, welche am langsamsten sedimentiert und damit den stark dispergierenden Effekt des verwendeten PVPs belegt. Rheologische Messungen konnten diese Beobachtung ebenfalls bestätigen. Die Viskosität einer bindemittelfreien TRGO-400/H 2 O-Dispersion wurde mit ~ 700 Pa s -1 eine bindemittelhaltige TRGO-400/PVP/H 2 O (1,2 g L -1 Viskosität von nur ~ 2 Pa s -1 aufwies. bestimmt, während PVP) eine deutlich geringere Kategorie zwei umfasst die bindemittelfreien TRGO-Dispersionen, die etwas schneller sedimentieren, sich jedoch untereinander nur geringfügig unterscheiden. Die TRGO-400/H 2 O-Dispersion setzt sich am langsamsten, die TRGO-600/THF-Dispersion am schnellsten ab. In der dritten Kategorie werden die GG-haltigen Proben zusammengefasst. Die GG/THF-Dispersion weist die höchste Sedimentationsgeschwindigkeit auf, während eine TRGO/GG/THF-Hybriddispersion zwischen der TRGO-600/THF- und der GG/THF-Dispersion liegt.

141 Zusammenfassende Diskussion 117 Damit kann die dispergierende Wirkung von TRGO auf eine GG-Dispersion eindeutig nachgewiesen werden. Außerdem zeigt sich, dass mit dem HPH-Prozess eine breite Palette unterschiedlicher Dispersionen mit unterschiedlicher Dispersionsstabilität hergestellt werden können. Durch die Variation des verwendeten Graphenmaterials und des eingesetzten LMs können die Dispersionen an die gewünschten Stabilitätsanforderungen angepasst werden. 7.6 Anwendungen Die mittels HPH-Prozess hergestellten Graphendispersionen konnten mit einem 3D-Mikroextrusionsverfahen erstmals in einem schnellen Druckprozess zu elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen verarbeitet werden. Die potentielle Anwendbarkeit in verschiedenen Bereichen wurde anhand mehrerer Beispielexperimente überprüft und nachgewiesen. In Abbildung 7-8 sind die untersuchten Anwendungen zusammengefasst. Flexible Leiterbahnen Graphendispersionen + Gedruckte Superkondensatoren D-Bioplotter TM Gedruckte Batterie Abbildung 7-8: Übersicht der untersuchten Anwendung von gedruckten Graphendispersionen.

142 118 Zusammenfassende Diskussion Gedruckte Leiterbahnen Der Hauptanwendungsbereich der Graphendispersionen liegt im Bereich der gedruckten Elektronik. Hier wurden erfolgreich elektrisch leitfähige und hoch flexible Leiterbahnen auf verschiedene Substrate, wie z. B. Papier oder PET-Folie gedruckt. Die erhaltenen Schichten sind bereits nach einem Druckschritt (~ 10 sec) elektrisch leitfähig, während vergleichbare Inkjet-Druckverfahren eine Fläche bis zu 100-mal bedrucken müssen um eine elektrische Leitfähigkeit zu erzielen. [47,49] Die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten Leiterbahnen variiert je nach verwendetem Graphenmaterial und mechanischer Nachbehandlung der Proben zwischen 10 S cm -1 (TRGO-400/H 2 O, ungewalzt) und 250 S cm -1 (GG/THF, gewalzt). Damit sind die hier erhaltenen Graphenfilme 100 bis 1000-mal besser elektrisch leitfähig als die kommerziell erhältlichen Systeme (Vorink, Vorbeck). [67,68] Die erhaltenen Strukturen konnten 1000-mal gebogen werden, ohne dass ein Abfall der spezifischen Leitfähigkeit zu beobachten war. Zur Demonstration möglicher Anwendungen wurde ein flexibles Heizelement aus einer TRGO-600/GG-Hybriddispersion gedruckt und erfolgreich bei Temperaturen von bis zu 70 C betrieben. Neben den erwähnten Anwendungen als Leiterbahnen konnten auch anspruchsvollere Bauteile hergestellt werden. So wurden Graphendispersionen zu Heizelementen, Superkondensatoren und Batterien gedruckt. Gedruckte Superkondensatoren In Zusammenarbeit mit M. DOLD wurden gedruckte Superkondensatoren auf Graphenbasis hergestellt und vermessen. Ein gedruckter Superkondensator aus TRGO-400 und Na 2 SO 4 (1 molar) als Elektrolyt lieferte eine Kapazität von 33,4±0,1 F g -1 (geladen mit 2 A g -1 ) und eine Coulomb Effizient von 96 ± 0,6 %. Die erhaltenen Ergebnisse liegen im Bereich der Literaturwerte. [142] Das verwendete Elektrodenmaterial (TRGO-400) ist auch nach 500 Zyklen noch sehr stabil und die Kapazität beträgt noch immer 98 % des ursprünglichen Wertes von 33,4 F g -1. Die Effizienz lag mit 96 % ebenfalls in einem guten Bereich. Diese Ergebnisse belegen, dass sich das entwickelte Verfahren auch für den Druck anspruchsvoller elektronischer Bauteile auf Graphenbasis eignet. Gedruckte Batterien Mit dem 3D-Bioplotter TM konnte eine funktionsfähige Batterie auf Graphenbasis gedruckt werden. Dazu wurden Elektroden aus einer TRGO-600/GG-Hybriddispersion gedruckt und

143 Zusammenfassende Diskussion 119 ein Gehäuse aus Silikon aufgebaut. Die elektroaktiven Substanzen TRGO-400/IC und TRGO-400/ABTS wurden anschließend auf die vorgefertigten Elektroden gedruckt und durch einen Separator räumlich getrennt. Die so erhaltene gedruckte Batterie lieferte nach dem Laden eine Spannung von 1,8 V und liegt damit sehr nahe am angegebenen Maximalwert von 2,0 V. [140] Da die redoxaktiven Substanzen (IC und ABTS) durch den Separator diffundieren können ist die Funktionsfähigkeit der gedruckten Batterien bis jetzt auf etwa einen Tag beschränkt. Die hier vorgestellten Ergebnisse können dennoch als erfolgreiches proof of prinziple gewertet werden D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffstrukturen In einem weiteren Arbeitsschritt sollten 3D-Graphenkonstrukte für Anwendungen im Bereich der Katalyse und der Energiespeicherung erzeugt werden. Für den 3D-Druck wurden hochviskose Pasten aus TRGO und PVP in EtOH hergestellt. Diese Pasten konnten erfolgreich zu 3D-Objekten mit definierter Innenstruktur gedruckt werden (Abbildung 7-9 a). In einem nachfolgenden Sinterschritt unter Inertgas konnte die PVP-Polymermatrix graduell entfernt und die TRGO-Flocken freigelegt werden (Abbildung 7-9 b). Durch physikalisches Stacking der TRGO-Lagen blieben die 3D-Graphenkonstrukte auch nach dem Sinterprozess stabil. Die Oberfläche der erhaltenen Objekte wurde mittels BET-Messungen zu 79 m 2 g -1 bestimmt und liegt damit in einem für die Katalyse anwendbaren Bereich. [143] a b 2000 µm 500 µm Abbildung 7-9: a+b) Gedrucktes 3D-Graphenkonstrukt vor (a) und nach (b) dem Sintern.

144 120 Zusammenfassende Diskussion Metallbeladung In einem weiteren Arbeitsschritt wurde eine TRGO/PVP-Hybridpaste mit Pd(OAc) 2, eine zweite mit AgNO 3 beladen. Die verwendeten Metallsalze dienten dabei als Precursor für die Synthese von Metall-NPs. Im anschließenden Druckschritt wurde der erste Teil des Konstrukts mit der Pd(OAc) 2 beladenen Paste gedruckt und anschließend auf die AgNO 3 beladene Paste gewechselt. Im anschließenden Sinterschritt erfolgte die Reduktion der Metallsalze zu Metall-NPs. Dadurch konnten zwei verschiedene NP-Typen räumlich getrennt in ein 3D-Konstrukt eingebracht werden. Dies demonstriert die Möglichkeiten zum direkten Druck von Festbett-Mehrzentrenkatalysatoren. Abbildung 7-10 a-c) zeigt SEM-Aufnahmen eines gedruckten 3D-Graphenkontrukts und EDX-Messungen der Metallnanopartikel (gelb = Pd-NPs, blau = Ag-NPs). a 1 mm b c 1 µm 1 µm Abbildung 7-10: a) SEM-Aufnahme eines gedruckten 3D-Graphenkonstrukts, mit EDX-Messungen als Overlay, gelb = Pd-NPs, blau = Ag-NPs. b) SEM-Aufnahmen von Pd-NPs, c) SEM-Aufnahmen von Ag-NPs.

145 Zusammenfassende Diskussion Fazit und Ausblick Die Herstellung und Anwendung von Graphendispersionen ist bis jetzt durch mehrere Faktoren limitiert. Bei den in der Literatur vorgestellten Herstellungsverfahren werden meistens Tenside sowie giftige Reduktions- und Lösungsmittel verwendet. Während Tenside einen negativen Einfluss auf die spezifische Leitfähigkeit des Graphens haben, schränkt die Verwendung giftiger Lösungsmittel die Anwendbarkeit stark ein. Neben der mangelhaften Dispergierung von Graphen ist die Weiterverarbeitung der Dispersionen mittels Druckverfahren stark limitiert. Das zum Drucken hauptsächlich eingesetzte Inkjet-Printing unterliegt großen apparativen Einschränkungen, da mit diesem Verfahren nur niederviskose Dispersionen mit einer geringen Graphenkonzentration ( 0,11 g L -1 ) verarbeitet werden können. [47] Dadurch wird nur eine geringe Graphenmenge pro Druckschritt abgeschieden (10-15 nm [49] ) und eine Fläche muss mehrmals ( 100 mal) bedruckt werden um eine durchgehende elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Aufgrund dieser Einschränkungen ist das Inkjet-Druckverfahren von Graphendispersionen extrem zeitaufwändig und daher auf die Anwendung im Labormaßstab beschränkt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit F.J. TÖLLE ein neuartiger HPH-Prozess entwickelt, mit dem hochkonzentrierte TRGO-Dispersionen sowohl in wässrigen als auch organischen LM erfolgreich hergestellt werden konnten. Der Graphengehalt der Dispersionen ( 20 g L -1 ) liegt dabei um ein Vielfaches über den bisher erreichten Literaturwerten ( 0,25 g L -1 ). [39,68,76] Bei diesem Herstellungsprozess konnte auf giftige Chemikalien, wie z. B. Hydrazin, verzichtet werden. Die dadurch erhaltene Biokompatibilität des verwendeten TRGOs konnte anhand von Zellproliferationsuntersuchungen erfolgreich nachgewiesen werden. Dieses neuartige Verfahren ermöglicht das Verarbeiten der Dispersionen ohne Schutzvorkehrungen, die bei literaturbekannten Herstellungsmethoden unter Verwendung giftiger Chemikalien (NMP, DMF, Hydrazin) getroffen werden müssen. Die so erhaltenen TRGO-Dispersionen wurden mit einem innovativen 3D-Mikroextrusionsverfahren zu flexiblen Filmen und Leiterbahnen verarbeitet. Im Gegensatz zu Inkjet-Druckverfahren konnten in einem nur wenige Sekunden dauernden Druckschritt Strukturen mit mehreren µm Dicke erhalten werden. Diese Strukturen waren nach dem Trocknungsprozess elektrisch leitfähig und mussten nicht thermisch oder mit chemischen Reduktionsmitteln nachbehandelt werden. Im Vergleich zu einer

146 122 Zusammenfassende Diskussion bindemittelhaltigen Referenzprobe konnte die spezifische Leitfähigkeit durch das Weglassen des Bindemittels um eine Größenordnung auf 10 S cm -1 gesteigert werden. Damit übersteigt die spezifische Leitfähigkeit der von uns entwickelten TRGO-Dispersionen die der kommerziell erhältlichen Systeme (0,2 S cm -1, Vor-ink TM, Vorbeck) um das 100-Fache. [68] Damit hebt sich das hier entwickelte Verfahren sowohl durch seine kurze Druckdauer, als auch durch die gute spezifische Leitfähigkeit von literaturbekannten Verfahren ab. Der zur Dispergierung von TRGO erfolgreich verwendete HPH-Prozess konnte auch für die Herstellung stabiler Graphen-Dispersionen in THF direkt aus Graphit eingesetzt werden. Die neuartigen GG/THF-Dispersionen (10 g L -1 ) waren bis zu 10 g L -1 stabil und konnten durch eine Kombination von 3D-Bioplotting TM und Siebdruckverfahren erfolgreich zu elektrisch leitfähigen Filmen gedruckt werden. Eine anschließende mechanische Nachbehandlung ermöglichte die Kompression und Orientierung der nach dem Drucken regellos orientierten Graphenlagen. Durch diesen simplen Schritt konnte die spezifische Leitfähigkeit um zwei Größenordnungen auf 250 S cm -1 gesteigert werden. Im hier entwickelten Prozess konnten zum ersten Mal hochkonzentrierte und ungiftige Dispersionen von defektfreiem Graphen direkt aus Graphit hergestellt und zu hoch leitfähigen Filmen verarbeitet werden. Der geringe Rohstoffpreis, die einfache Herstellung ohne giftige Lösungsmittel in Kombination mit der hohen spezifischen Leitfähigkeit, machen dieses Verfahren äußerst attraktiv für weiterführende Anwendungen. Neben einkomponentigen Dispersionen konnten durch die Kombination aus gewellten TRGO-Flocken und planaren GG-Lagen außerdem stabile TRGO/GG-Hybriddispersionen hergestellt werden. Die erhöhte Dispersionsstabilität konnte mit LUMiSizer -Messungen nachgewiesen werden und belegt die dispergierende Funktion des TRGOs. Diese neuartigen Hybriddispersionen haben das Potential, die gute Verarbeitbarkeit der TRGO-Dispersionen mit der hohen spezifischen Leitfähigkeit des GG zu kombinieren. Das verwendete 3D-Mikroextrusionsverfahren ist nicht nur auf das Drucken im 2D-Bereich beschränkt. Durch die Verwendung von hochviskosen TRGO/PVP-Pasten konnten erstmals 3D-Graphenkonstrukte mit definierter Innenstruktur in einem SFF-Prozess hergestellt werden. Eine Beladung mit verschiedenen Metallsalzen ermöglichte die Herstellung von Reaktionskompartimenten mit unterschiedlichen aktiven Zentren innerhalb eines Konstrukts. Diese haben großes Anwendungspotential im Bereich der Katalyse, Batterie- und Kondensatortechnik. Die einzigartigen Möglichkeiten, welche sich aus der Kombination von neuartigen Graphendispersionen und innovativer Drucktechnik ergeben, konnten mit einer

147 Zusammenfassende Diskussion 123 ganzen Palette von Anwendungsbeispielen belegt werden. Neben gedruckten Leiterbahnen konnten dabei auch anspruchsvolle Anwendungen, wie gedruckte Batterien und gedruckte Superkondensatoren erfolgreich hergestellt werden. Die im Rahmen dieser Arbeit erarbeiteten Konzepte sind richtungsweisend für zukünftige Arbeiten auf dem sich entwickelnden Gebiet der Graphenforschung. Sie umfassen nicht nur den gesamten Entwicklungs- und Verarbeitungsprozess, sondern zeigen bereits erste Schritte in Richtung möglicher industrieller Anwendungen auf.

148 124 Experimenteller Teil 8 Experimenteller Teil 8.1 Chemikalien und Materialien Allgemeine Synthesechemikalien Alle zu Synthesezwecken eingesetzten Standardchemikalien wurden von kommerziellen Anbietern bezogen und, sofern nicht anders angegeben, ohne weitere Aufreinigung verwendet. Tabelle 8-1 listet alle verwendeten Chemikalien und die entsprechenden Bezugsquellen auf. In Tabelle 8-2 sind die verwendeten Verbrauchsmaterialien aufgeführt. Das zur GO Synthese verwendete Graphitpulver KFL-99,5 wurde von der Firma Kropfmühl AG bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt GO-Synthese mit alter Aufreinigungsmethode Die GO-Synthese wurde in größerem Maßstab nach der Methode von HUMMERS und OFFEMAN dargestellt. [146] Dazu wurde Graphit (60,0 g) mit konz. Schwefelsäure (1,4 L) und Natriumnitrat (30,0 g) versetzt und 15 h gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 0 C gekühlt und Kaliumpermanganat (180,0 g) über einen Zeitraum von 1,5 h zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung, nachdem die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gesunken war, auf Eiswasser (3,0 L) gegossen und mit Wasserstoffperoxid-Lösung (5,0 %, 0,2 L) versetzt. Die Mischung wurde filtriert, der Filterkuchen in Wasser (2,0 L) aufgeschlämmt, 2 h gerührt und wiederum filtriert. Anschließend wurde der Feststoff erneut in Wasser (2,0 L) aufgeschlämmt und mit konz. Salzsäure (0,5 L) versetzt. Dieser Vorgang wurde weitere dreimal durchgeführt, wobei das Volumen an konz. Salzsäure (0,3 L) verringert wurde. Der Feststoff wurde ein weiteres Mal in Wasser (2,0 L) aufgeschlämmt und filtriert. Nach erneutem Aufschlämmen in Wasser (2,0 L) wurde die Lösung mit einer gesättigten NaOH-Lösung auf ph 9 gebracht und nach 1 h rühren mit konz. Salzsäure auf ph 1 angesäuert und filtriert. Der Feststoff wurde anschließend weitere sechsmal in Wasser (2,0 L) aufgeschlämmt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde 7 Tage bei 40 C und Umluft getrocknet. Zur weiteren Verwendung wurde das Produkt mittels einer Kryo-Mühle (Cryo Mill, Retsch) gemahlen und per Elementaranalyse charakterisiert. Abbildung 8-1 zeigt den schematischen Reaktionsverlauf der Oxidation

149 Experimenteller Teil 125 Oxidation von Graphit nach HUMMERS und OFFEMAN. [146] Oxidation H 2 SO 4, NaNO 3 KMnO 4 Graphit Graphitoxid Abbildung 8-1: Oxidation von Graphit nach HUMMERS und OFFEMAN. [146] GO-Synthese mit neuer Aufreinigungsmethode Die GO-Synthese wurde analog zum oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurde die Chargengröße verdoppelt. Der aufwändige Reinigungsprozess wurde mit Hilfe einer Querstromfiltrationsanlage automatisiert. Hierzu wurde in einer großen Flasche GO in H 2 O dest. dispergiert und beständig gerührt (KPG-Rührer). Mittels einer Peristaltikpumpe (Masterflex I/P, Masterflex) wurde die Dispersion durch zwei Filterkartuschen (UFP-750, GE Healthcare Life Sciences) gefördert. Hier wurde das Waschwasser schrittweise abgetrennt und die abgetrennte Wassermenge automatisch durch sauberes H 2 O dest. ersetzt. Der Fortschritt des Waschprozesses wurde dabei kontinuierlich mit Hilfe einer Leitleitfähigkeitsmessung bestimmt, welche die Ionenkonzentration des Waschwassers überprüfte. Bei einer Leitfähigkeit im µa-bereich wurde der Waschprozess beendet. Der erhaltene Feststoff wurde 7 Tage bei 40 C und Umluft getrocknet. Zur weiteren Verwendung wurde das Produkt mittels einer Kryo-Mühle (Cryo Mill, Retsch) gemahlen und per Elementaranalyse charakterisiert.

150 126 Experimenteller Teil KPG-Rührer mit Kunstoffrührblatt Querstromfilter -kartuschen Automatische Wasserzufuhr GO-Dispersion Peristaltikpumpe Abbildung 8-2: Aufbau der Querstromfiltrationsanlage zum Waschen von GO TRGO-Synthese Getrocknetes und gemahlenes GO-Pulver wurde unter N 2 -Atomsphäre in einem Rohrofen (RSR 120/750/11, Nabertherm) bei erhöhten Temperaturen exfoliert. Dabei wurde die Temperatur entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften des Produkts zwischen 400 C und 1000 C variiert. Die Reduktionstemperatur korrelierte dabei mit dem Grad der im Material enthaltenen funktionellen Gruppen. Das erhaltene Produkt wurde mittels Elementaranalyse charakterisiert. Bei einer niedrigen Reduktionstemperatur blieben viele Funktionalitäten im Produkt, während eine hohe Reduktionstemperatur zu deutlich weniger Funktionalitäten führte. Vorratstrichter a b Modifizierter Auslass Kugelventil Förderschnecke Waschflaschen Kühlung am Einlass Auffangflasche N 2 -Zufuhr Direkte Ableitung in Vorratsgefäß Abbildung 8-3: a) GO-Reduktionsofen, b) Modifizierter Produktauslass.

151 Experimenteller Teil Herstellung von Graphendispersionen im HPH-Prozess TRGO-Dispersionen Stabile TRGO-Dispersionen wurden mit einem Hochdruckhomogenisator (Panda NS1001, GEA Niro Soavi) hergestellt. Dort treten sehr viel stärkere Scherkräfte auf, als bei einer Ultraschallbehandlung. Auf diese Weise war es möglich, einzelne Graphenlagen voneinander zu separieren. Dazu wurden eine Mischung aus TRGO und LM im Ultraschallbad vordispergiert (10 min) und anschließend in den Hochdruckhomogenisator (Panda NS1001, GEA Niro Soavi) überführt. Dort wurde sie sehr hohen Drücken (~ 1000 bar, 1 Durchlauf) und starken Scherkräften ausgesetzt. Dispersionen auf TRGO-Basis wurden nur einmal homogenisiert, was bereits zu homogen dispergierten TRGO-Partikeln führte. In Tabelle 8-6 sind die Elementaranalysenergebnisse der zur Dispersionsherstellung verwendeten TRGOs aufgeführt. Die jeweilige Dispersionszusammensetzung und der verwendete Laborcode sind in Tabelle 8-4 aufgeführt. GG-Dispersionen Zur Herstellung von idealen Graphendispersionen durch direkte Exfolierung von Graphit (KFL-99,5) wurde eine Graphit/THF Dispersion über längere Zeit im Homogenisator zirkuliert (30 min, 1000 bar). Die jeweilige Probenzusammensetzung und der verwendete Laborcode sind in Tabelle 8-4 aufgeführt. TRGO/GG-Dispersion Eine TRGO/THF-Dispersion wurde, wie vorher beschrieben, hergestellt. Eine GG/THF-Dispersion wurde ausgehend von Graphit (KFL-99,5) hergestellt (60 min, 1000 bar). Beide Dispersionen wurden vermischt und erneut im HPH-Prozess homogenisiert (1000 bar, 1 Durchlauf). In Tabelle 8-6 sind die Elementaranalysenergebnisse der zur Dispersionsherstellung verwendeten TRGOs aufgeführt. Die jeweilige Probenzusammensetzung und der verwendete Laborcode sind in Tabelle 8-4 aufgeführt.

152 128 Experimenteller Teil Abbildung 8-4: Hochdruckhomogenisator. 8.2 TRGO-Filme über Vakuumfiltration Eine mittels hochdruckhomogenisieren hergestellte TRGO-Dispersion (0.3 g L -1 ) wurde durch eine Polyestermembran (0.2 µm, 47 mm, Pieper Filter GmbH) vakuumfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit H 2 O dest. gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach weiterem Trocknen (40 C, Vakuum) wurde ein freistehender TRGO-Film vom Filter abgezogen. In Tabelle 8-6 sind die Elementaranalysenergebnisse des zur Dispersionsherstellung verwendeten TRGOs aufgeführt. Die jeweilige Probenzusammensetzung und der verwendete Laborcode sind in Tabelle 8-4 aufgeführt D-Mikroextrusionsprozess Datenprozessierung: Erstellen von Bauaufträgen Virtuelle 3D-Objekte wurden mittels Computer Aided Design (CAD) mit dem Softwarepaket Magics 9.14 (Materialise GmbH) erzeugt und als dxf-dateien exportiert. Kompliziertere Objekte wurden von E. HÜGLE mit dem Programm Inventor 2013 (Autodesk ) erstellt und in Magics 9.14 importiert.

153 Experimenteller Teil Durchführung von Bauprozessen Alle mittels Mikroextrusion hergestellten Schichten wurden mit einem 3D-Bioplotter TM (3. Generation, Envisiontec) verarbeitet. Bei diesem Gerät wird die zu verarbeitende Dispersion über einen in alle drei Raumrichtungen beweglichen Druckkopf aufgetragen. Zur Verarbeitung unterschiedlicher Dispersionen können mehrere Geräteparameter variiert werden. Die erhaltenen dxf-dateien wurden mit der Bausoftware des 3D-Bioplotters TM (PrimCAM Ver , Primus Data) geladen. Dort wurde dem jeweiligen Bauprojekt ein separat erstellter Datensatz zugewiesen, welcher alle geräte- und materialspezifischen Parameter enthielt. Anhand dieser Vorgaben erstellte die PrimCAM-Software vor jedem Bauprozess eine NC-Datei in der die Fahrwege und die Fahrgeschwindigkeit des Druckkopfes festgelegt waren. Dabei wurde der Fahrweg des Druckkopfes automatisch berechnet und konnte nicht verändert oder manuell angepasst werden. In Abbildung 8-5 ist der Verlauf des Bauprozesses schematisch aufgeführt. CAD-Design Einstellung der Druckparameter Animation der Fahrstecke des Druckkopfs Gedrucktes Objekt 3D-Mikroextrusion Abbildung 8-5: Schematische Darstellung des Bauprozesses ausgehend vom CAD-Design zum fertigen Objekt.

154 130 Experimenteller Teil Gerätemodifikationen Im Laufe dieser Arbeit wurde der 3D-Bioplotter TM mehrmals optimiert und an die experimentellen Anforderungen angepasst. Alle Arbeiten wurden von S. FISCHER in der Werkstatt des Instituts für Makromolekulare Chemie ausgeführt. In einem ersten Verbesserungsschritt wurde die Bauplattform des 3D-Bioplotters TM mit einer Dreipunktsauflage versehen (Abbildung 8-6 a). Diese kann über Feingewinde sehr genau eingestellt werden und ermöglichte eine planare Ausrichtung der Bauplattform. Erst durch diese Optimierung wurde es möglich, großflächige Objekte (10x10 cm) reproduzierbar zu drucken. Weiterhin wurde die Vorrichtung zum Anbringen der Dosiernadeln am Hochtemperaturkopf verändert. Durch ein einfaches System können hier nun standardmäßig in der Medizin verwendete Luer-Lock-Nadeln mit definierten Innendurchmessern schnell und problemlos angebracht und auch ausgetauscht werden (Abbildung 8-6 b). a Dreipunktsauflage b Vorrichtung zum Anbringen von Stahlkanülen Stellschrauben mit Feingewinde Luer-Lock Nadeln Abbildung 8-6: a) Bauplattform des 3D-Bioplotters TM mit 3-Punktsauflage, b) Hochtemperaturkopf des 3D-Bioplotters TM mit Vorrichtung zum Anbringen von Luer-Lock-Nadeln. 8.4 Drucken von TRGO-Dispersionen Die verwendete TRGO-Dispersion wurde vor dem Drucken zuerst mehrmals geschüttelt und dann im Ultraschallbad homogenisiert (10 min). Anschließend wurde ein Teil der Probe (~ 2 ml) mit einer Pasteurpipette in die Druckerkartusche (30cc, PE, Nordson EFD) gefüllt und die Kartusche mit einem Stempel (30/55cc, PE, Nordson EFD) verschlossen. Zum Drucken wurde die Kartusche mit einer Düse (PE/Stahl oder PE, Nordson EFD) versehen. Je nach Viskosität und Stabilität der verwendeten Dispersion wurden Drucknadeln mit einem Nadelinnendurchmesser von 150, 250 oder 410 µm verwendet. Außerdem wurden einige

155 Experimenteller Teil 131 Geräteparameter, wie z. B. Vorschubgeschwindigkeit, Strangabstand und Schichtdicke auf das jeweilige Material angepasst. Alle verwendeten Parameter sind in Tabelle 8-10 zusammengefasst. Für Leitfähigkeitsmessungen wurden standardmäßig Rechtecke mit einer Kantenlänge von 20x20 mm gedruckt. 8.5 Druck von GG-Dispersionen Die verwendete GG-Dispersion wurde analog zu den in Abschnitt 8.4 beschriebenen Arbeitsschritten für TRGO-Dispersionen vorbehandelt. Bei anfänglichen Druckversuchen mit einer 150 µm Düse kam es jedoch sofort nach Druckbeginn zu einem Verstopfen der Düse. Dies wurde auf die in der Dispersion verbliebenden großen Graphit Agglomerate zurückgeführt. Alle weiteren Druckversuche wurden daher mit größeren Nadelinnendurchmessern durchgeführt. Auch hier konnte die Dispersion nur eingeschränkt gedruckt werden, da aufgrund der großen Nadelinnendurchmesser bereits beim Anlegen sehr geringer Drücke zu viel Material aus der Düse lief. Um dennoch definierte Strukturen zu erhalten wurde der gewünschte Bereich mit Kreppband (Tesa) beklebt und anschließend bedruckt. Nach dem Trocknen der erhaltenen Filme wurde das überschüssige Material zusammen mit dem Kreppband abgezogen. So konnte die GG-Dispersionen mit einer Kombination aus Siebdruck und 3D-Mikroextrusion verarbeitet werden. Alle verwendeten Parameter sind in Tabelle 8-10 zusammengefasst. Für Leitfähigkeitsmessungen wurden standardmäßig Rechtecke mit einer Kantenlänge von 20x20 mm gedruckt D-Druck von Graphen Zum Drucken von 3D-Graphenkonstrukten wurde eine hochviskose Hybdridpaste aus TRGO (30 Gew.-%) und PVP (70 Gew.-%) verwendet. Da die erhaltenen Konstrukte als Katalysatorträger verwendet werden sollten, mussten sämtliche Schwefel Verunreinigungen aus dem TRGO entfernt werden. TRGO wurde dazu mehrmals mit H 2 O dest. aufgeschlämmt und über eine Fritte abgesaugt, bis bei Zugabe von BaCl 2 -Lsg. kein Niederschlag von BaSO 4 mehr detektiert werden konnte. Anschließend wurde TRGO im Trockenschrank getrocknet (40 C, 7 d). PVP (M w = g mol -1 ) wurde in EtOH gequollen bis ein hochkonzentriertes PVP-Gel (400 g L -1 ) erhalten wurde. Festes TRGO und das PVP-Gel wurden zusammen vorgelegt, mit EtOH versetzt und mit dem Spatel zu einer hochviskosen Paste verrührt. Diese Paste wurde in allen weiteren durchgeführten Versuchen als

156 132 Experimenteller Teil Basismaterial verwendet. Die jeweilige Probenzusammensetzung und der verwendete Laborcode sind in Tabelle 8-7 aufgeführt. EtOH wurde aufgrund seines im Vergleich zu H 2 O niedrigeren Siedepunkts verwendet. Durch ein schnelleres Verdunsten nach dem Druckprozess sank die Filmbildungszeit der gedruckten Strukturen. Auf diese Weise konnten definiertere Strukturen erhalten werden als bei der Verwendung von H 2 O als Lösungsmittel. Als Precursor für die Bildung von katalytisch aktiven Metallnanopartikeln wurden verschiedene Metallsalze (Pd(OAc) 2, AgNO 3 ) zu der anfänglich hergestellten TRGO-Paste gegeben. Um eine homogene Verteilung des Metallsalzes in der Probe zu gewährleisten, wurde die hochviskose Paste mit EtOH verdünnt und über längere Zeit gerührt. Anschließend wurde das EtOH im Luftstrom unter Rühren vollständig entfernt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurde solange EtOH zugegeben, bis das Material die für den Druckprozess geeignete Viskosität erreicht hatte. Um ein Verstropfen der Druckerdüse durch verbleibende Agglomerate zu verhindern, wurde die erhaltene Paste vor dem Druckprozess abermals homogenisiert. Dazu wurde das Material in eine Spritze gefüllt und durch eine Stahlkanüle direkt in die Druckkartusche gepresst. Anschließend erfolgte der Druckprozess mit den in Tabelle 8-10 aufgeführten Parametern. Um ein Ablösen der gedruckten Objekte zu ermöglichen, wurde Parafilm als Substrat für den Druckprozess verwendet. Zum Drucken von Mehrkomponentensystemen wurden die vorgefertigten TRGO/PVP-Pasten mit unterschiedlichen Metallsalzen versetzt und in mehrere Kartuschen gefüllt. Während dem Druckprozess wurden die Kartuschen manuell getauscht und so lokal voneinander getrennte Kompartimente mit unterschiedlichen Metallsalzen in einem einzigen Konstrukt erhalten. Es konnten definierte Strukturen mit einer Höhe von ca. 1 cm reproduzierbar gedruckt werden. Im Laufe des Trocknungsprozesses schrumpften die Stränge sehr stark, was schließlich zu einem Zerfallen der Objekte führte. Um dies zu verhindern, wurden die Objekte sofort nach dem Drucken auf 20 C abgekühlt, in flüssigem N 2 eingefroren und gefriergetrocknet. Bei Einbringen in flüssigen N 2 erstarrt der Parafilm schlagartig und lässt sich problemlos vom gedruckten Objekt ablösen. Nach dem Gefriertrocknen werden 3D-Strukturen aus einem TRGO/PVP-Hybridmaterial erhalten. Zum Entfernen der PVP-Matrix wurden die Konstrukte im N 2 -Strom erhitzt (400 C). Bei den erhöhten Temperaturen zersetzte sich die PVP-Matrix schrittweise, ausgehend von der Konstruktoberfläche. Je nach Temperzeitraum konnten selektiv nur die oberflächlichen TRGO-Lagen freigelegt oder sämtliches PVP aus der Struktur entfernt werden. Das vollständige Entfernen der PVP-Matrix führte zu 3D Strukturen von sehr

157 Experimenteller Teil 133 geringer Dichte und großer Oberfläche (~ 80 m 2 g -1 ). Die reinen TRGO-Objekte waren dementsprechend recht spröde, konnten aber problemlos mit einem Spatel gehandhabt werden Gedruckte Batterie Abbildung 8-7 zeigt den schematischen Aufbau der gedruckten Batterie auf Graphenbasis. Die Zusammensetzung der verwendeten TRGO-Dispersionen ist in Tabelle 8-5 aufgeführt. Im ersten Arbeitsschritt wurden die TRGO-Elektroden gedruckt und anschließend das Gehäuse (Silikon, Obi) aufgebaut. Im Gehäuse wurde die elektroaktive Substanz (TRGO-400/IC) direkt auf die Elektrode gedruckt und das Material getrocknet bis sich ein fester Film an der Oberfläche gebildet hatte. Anschließend wurde der Separator (Filterpapier) aufgelegt und in das Silikongehäuse eingebettet. Der Separator wurde mit HCL (1 M) benetzt und die zweite elektroaktive Substanz (TRGO-400/ABTS) auf den Separator gedruckt. Anschließend wurde das Gehäuse mit der oberen Elektrode verschlossen. Zur Messung wurde die Batterie mit einem Voltmeter (617 Electrometer, Keithley) geladen und anschließend mit einem zweiten Voltmeter die von der Batterie gelieferte Spannung vermessen (8846A Multimeter, Fluke). Obere Elektrode (TGRO-600/GG auf PET) Gehäuse (Silikon) Elektroaktive Substanz II TRGO-400/ABTS Separator (Filterpapier) Elektroaktive Substanz I TRGO-400/IC Gehäuse (Silikon) Untere Elektrode (TGRO-600/GG auf PET) Abbildung 8-7: Schematischer Aufbau einer gedruckten Batterie auf Graphenbasis.